LiCoO_2正极材料的合成及其电化学性能.pdf

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1、第37卷第4期2006年8月 中南大学学报(自然科学版)J.CENT.SOUTH UNIV.(SCIENCE AND TECHNOLOG Y)Vol.37No14Aug.2006LiCoO2正极材料的合成及其电化学性能胡启阳,刘云建,李新海,王志兴,郭华军,彭文杰(中南大学 冶金科学与工程学院,湖南 长沙,410083)摘要:采用回收的含有少量Co3O4的LiCoO2为原料,加入Li2CO3调整Li与Co的物质的量比,高温合成正极材料LiCoO2,运用扫描电镜和X射线衍射仪对合成的LiCoO2进行微观形貌与晶相结构的研究。研究结果表明:合成时间对晶体结构和电化学性能有较大的影响,合成时间越长,

2、LiCoO2的结构越完整;将LiCoO2样品组装成电池进行电化学检测,烧结时间为12 h的样品首次充、放电比容量分别为161.16和150.67 mAh/g,经30次循环之后,放电比容量仍有141.19 mAh/g,表现出良好的电化学性能。关键词:正极材料;合成;LiCoO2;电化学性能中图分类号:TM912文献标识码:A文章编号:167227207(2006)0420709205Synthesis and electrochemical property of cathode material LiCoO2HU Qi2yang,LIU Yun2jian,LI Xin2hai,WANG Zhi

3、2xing,GUO Hua2jun,PENG Wen2jie(School of Metallurgical Science and Engineering,Central South University,Changsha 410083,China)Abstract:LiCoO2was synthesized from the recycled LiCoO2power with little Co3O4at hightemperature.The structure and morphology of the synthesized samples were observed with X2

4、raydiffractometry and scanning electron microscope technique,respectively.The results show thatcalcination time has significant effect on the structure and the electro chemical performance ofLiCoO2.The layered structure and the electrochemical propertiy of LiCoO2are improved as thecalcined time prol

5、ongs.The initial charge and discharge capacities of LiCoO2calcined for 12 h are161.16 and 150.67 mAh/g,respectively.The discharge capacity of LiCoO2cathode materialafter cycle for 30 times is still 141.19 mAh/g.Key words:cathode material;synthesis;LiCoO2;electrochemical property 自从SON Y公司制造出第1块锂离子电池

6、以来,锂离子二次电池。就因其工作电压高、质量轻、比能量大、自放电小、循环寿命长、无记忆效应、环境污染少等优点受到人们的重视,在移动电子设备、电动汽车技术等领域得到广泛应用。锂离子电池的核心技术 锂离子电池正极材料一直都是研究与开发的热点。LiCoO2由于其合成工艺简单、合成过程易于控制及电化学性能优异等优点,目前成为锂离子电池中应用最广泛的正极材料。但是,由于钴资源缺乏,价格昂贵,且锂离子电池本身对环境有不良影响,所以,人们正致力于研究 替 代LiCoO2正 极 材 料 的LiMn2O41 3和LiFePO44 7,以及含钴量较低的复合氧化物正极材料8 11,以便降低生产成本。现在,国内外很多

7、学者都已经开始研究锂离子电池的回收问题12 16,以便通过回收废旧锂离子电池来制备新的锂离子电池,从而降低成本。不过,现在研究的大多是回收废 旧锂离子电池,其工艺过程为:首先将LiCoO2收稿日期:20051128作者简介:胡启阳(1963-),男,湖南宁乡人,副教授,从事能源材料与材料化学研究通讯作者:胡启阳,男,副教授;电话:073128836633(O);E2mail:hqyangbox 的结构破坏,最后以钴盐或金属钴的形式回收。这种传统的工艺流程长,过程复杂,成本高。为此,本文作者从资源回收和节约成本的角度出发,将锂离子电池生产过程中出现的不合格正极片,经过除PVDF和碳处理,得到含有

8、少量Co3O4的LiCoO2,然后调整其中的锂钴比,再在高温下合成电池级的钴酸锂。利用XRD和SEM对最后合成的LiCoO2进行检测和表征,并对样品的电化学性能进行研究。1 实 验1.1LiCoO2的合成以回收的含有少量Co3O4的LiCoO2为原料,利用原子吸收光谱和容量分析法分析回收LiCoO2样品中Li与Co的物质的量比,然后向回收的LiCoO2原料中加入一定量的Li2CO3(99.9%,新余市赣丰锂业有限公司生产),调整n(Li)/n(Co)为1,再添加适量乙醇充分研磨后烘干。然后,先在400 预热4 h,再在850 分别保温4,8和12 h后随炉冷却至室温,最后得到LiCoO2样品粉

9、末。1.2 物相分析和形貌表征利用X射线衍射仪(日本Rigaku公司)对合成的LiCoO2粉末进行物相分析,以Cu K靶作为辐射源,电压为40 kV,电流为50 mA,扫描步宽为0.02,扫描速度为2()/min,扫描范围为10 90。用JSM5600型扫描电子显微镜对LiCoO2的表面形貌进行表征。1.3 电化学性能检测将合成的LiCoO2、乙炔黑(电池级,广东省化工进出口公司生产)和PVDF(聚偏二氟乙烯,电池级,法国阿托化学公司生产)按质量比811混合并研磨均匀后,加入适量有机溶剂NMP(N2甲基吡咯烷酮,99.9%,南京京龙化工厂生产)研磨成均匀糊状物后涂于铝箔上,在120 真空干燥1

10、2 h。然后在充满干燥氩气的手套箱中,以金属锂片为负极,以Celgard2400微孔聚丙烯膜(Celgard Inc.USA)为隔膜,以EC(碳酸乙烯酯)/DMC(1,22二甲基碳酸酯)/EMC(碳酸甲乙酯)(其体积比为111)的1 mol/L LiPF6为电解液,组装成2025型扣式电池,在BTS251型二次电池性能检测仪(深圳新威尔多电子设备有限公司制造)上测试充放电性能。采用恒流恒压法对电池进行充放电。充放电电位为3.04.2 V,以0.2C充电,温度维持在室温(25 左右)。2 结果与讨论2.1 回收样品分析回收样品的XRD图谱如图1所示。可以看出,回收样品的XRD图中,在2为32.2

11、20 和36.821处出现杂质Co3O4的衍射峰,但是其衍射峰高度较低,强度较弱,证明回收样品中的Co3O4含量比较少。这是因为在回收过程中只有小部分的LiCoO2结构遭到了破坏,从而生成了杂质Co3O4。图1 回收LiCoO2样品的XRD图谱Fig.1XRD pattern of recovered sample LiCoO2回收样品中的Li和Co的含量分别采用原子吸收光谱和容量分析法进行分析,并利用cs800型红外碳硫检测仪(德国Eltar公司制造)对样品中的碳含量进行分析,用蒸馏比色法测定样品中氟的含量,结果如表1所示。表1 回收LiCoO2中各元素的含量Table 1Content o

12、f elements in recovered LiCoO2w/%LiCoCF6.7662.880.0180.0212.2 合成LiCoO2的结构与形貌目前,合成LiCoO2一般先在350 预热处理物料,然后再在700900加热17。预处理的目的是让原料更加充分地混合。将样品在400 预热4 h,然后烧结不同的时间,分别为4,8和12 h,温度控制在850,最后将合成样品进行XRD分析。合成样品的XRD图谱如图2所示。从图2可以看出,原来回收样品中在2为32.220 和36.821 处的Co3O4衍射峰已经消失,并且没有出现其他杂质峰,这证明原来回收样品中的杂质Co3O4在高温下与017中南大

13、学学报(自然科学版)第37卷图2 烧结不同时间合成的LiCoO2的XRD图谱Fig.2XRD patterns of LiCoO2calcinedfor different timeLi2CO3反应,已经全部转化为LiCoO2。合成样品的XRD图谱与标准LiCoO2的XRD衍射图谱基本一致,具有明显的(003),(101)和(104)衍射峰,表明其具有典型的六方相层状结构。并且样品的I003/I104的峰强比随着烧结时间的延长而增大(见表2)。I003/I104越大,证明LiCoO2的层状结构发育越完善18,19。表2 烧结不同时间LiCoO2样品的I003/I104Table 2Ratios

14、 ofI003toI104ofLiCoO2calcined for different time时间/h4812I003/I1041.787 932.604 992.711 02烧结时间分别为4,8和12 h样品的SEM图谱如图3所示。从图3可以看出,烧结4 h和8 h时烧结时间/h:(a),(a)4;(b),(b)8;(c),(c)12图3 烧结不同时间合成的LiCoO2的SEM照片Fig.3SEM images of LiCoO2calcined for different time117第4期 胡启阳,等:LiCoO2正极材料的合成及其电化学性能样品的表面较光滑,烧结12 h时样品的表面

15、出现了明显的裂纹。烧结时间对样品颗粒的大小及分布没有太大的影响,3个样品的颗粒均比较细小,分布也比较均匀,颗粒直径为15m。烧结12 h时样品的晶形明显比烧结4 h和8 h时样品的晶形完整,这证明延长烧结时间有利于LiCoO2层状结构的完善。2.3 电化学性能将3种样品组装成2025型扣式电池在3.04.2 V进行充放电测试,以0.2C充放电,首次充、放电曲线如图4所示。从图4可以看出,3个样品的首次充、放电曲线重叠得很好,其首次充、放电的主平台为3.94.0 V,在4.1 V左右还有1个小平台。烧结时间分别为4,8和12 h时样品的首次充、放电比容量分别为148.71,142.75;157.

16、97,142.51和161.16,150.67 mAh/g。其首次放电效率分别为95.99%,90.21%和93.49%,并且随着充、放电次数 的增 加,放 电 效 率 都 能 达 到99.2%。随着烧结时间的延长,LiCoO2样品的首次充、放电的容量也增加。这是因为随着烧结时间的延长,LiCoO2样品的结构发育更完善,结构更稳定,从而为锂离子提供了较为通畅的扩散通道。烧结时间/h:18;24;312图4 烧结不同时间样品的首次充放电曲线Fig.4Initial charge and discharge capacity ofLiCoO2calcined for different time分

17、别烧结4,8和12 h时样品的电循环性能曲线如图5所示。烧结4和8 h样品经循环30次后的比容量分别为126.74和131.14 mAh/g。烧结12 h时 样 品 的 首 次 放 电 比 容 量 为150.67mAh/g,循环30次后为141.19 mAh/g,容量衰减9.48 mAh/g,衰减率为6.29%。此外,随着烧结时间的延长,不仅LiCoO2的初始容量增加,而且其循环性能也得到改善。前10次循环容量衰减比较大,随着充放电的进行,每次循环的容量衰减率逐渐减小,这证明随着脱嵌锂的进行,LiCoO2的层状结构逐渐趋于稳定。烧结时间/h:112;28;34图5 不同烧结时间样品的电循环性能

18、曲线Fig.5Cycling performance of sample calcinedfor different time3 结 论a.采用回收的含有少量Co3O4的LiCoO2为原料,加入Li2CO3使Co3O4全部转化为LiCoO2在850 合成正极材料LiCoO2。样品颗粒细小,分布均匀。b.烧结时间为12 h的样品首次放电比容量达到150.67 mAh/g,循环30次后,可逆比容量仍有141.19 mAh/g,容量损失率仅为6.29%。经过回收处理后合成的LiCoO2仍具有较好的电化学性能。参考文献:1Jang D H,Shin Y J,Oh S M.Dissolution of

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