PBO纳米复合材料的研究进展及前景展望.pdf
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1、专题 综 述*一Compr eheiVeRevie wPBO纳米复合材料的研究进展及前景展望崔天放,马晓字,舒燕(沈阳化工学院应 用化学学院,辽宁沈阳11014 2)聚对苯撑苯并双嗯唑(简称PB O)是一种在主链 中存在着苯并双嗯唑基 团的刚性聚合物。超级的共轭刚性结构,使这类聚合物具有优异 的热稳定性、机械性能以及一定的光电性能。其结构式为:P BO纤维的拉伸强度为58 GPa,拉伸模量最高可达28 038 0GPa。P B O纤维在受冲击时,可原纤化而吸收大量的冲击能,是十分优异的耐冲击材料。同时,PB O纤维热分解温度达到650以上,是良好的耐高温材料。目前,P B O纤维被广泛应用于耐
2、摩擦材料领域、耐热材料领域、防护材料领域以及航天军事等敏感领域。不过,PBO纤维的高性能与理论值还有一定差距,因此,P BO纤维的改性一直都是人们的研究热点。1PB o纳米复合材料的研究进展聚合物与纳米材料复合能得到功能性材料。PB O有优异的热稳定性能以及力学性能,通过制备收稿日期:200712-07修回 日期:2008一O l一14基金项目:2003年科研 院所技术开发研究专项资金(2003EGl l6053)。作者简介:崔天放(1969)女,博士,副教授,主要从事功能高分子材料及复合材料研究。20合成纤维SFC2008 No4P B O纳米复合材料,赋予其一定的声学、光学、化学、电磁学等
3、功能,将进一步扩大P BO的应用领域。目前,对PB O 纳米管(cNT s)复合材料和P BO粘土(clay)复合材料的研究已经取得了一定的成果,但其它纳米材料与P B O的复合研究报道很少。11PBOCN Ts复合材料碳纳米管具有一维 中空的纳米结构,管径一般为几个纳米到几十纳米,管长可达几十微米甚至更长,比表面积大,机械强度高,热导率是目前导热性能最好的金刚石的2倍,电流传输能力是金属铜线的1000倍,同时还有独特的金属或半导体导电性,在复合材料增强体、催化剂载体等领域有着广泛 的应用前景。Satish等13采用在多聚磷酸(PP A)体系 中进行原 位 聚合的方法 制备P BO S W N
4、T(单壁碳纳米管)复合材料。在实验过程 中,碳纳米 管是 在4,6一二氨基间苯二酚 盐酸盐(D AD HB)和对苯二甲酸(T A)分别完全脱去H C I后加入的,反应温度最终达到190,PB O与SWNT的质量比例为90:10。在30下,在MS A中测得的黏度值为14d Lg,而在同样条件下制备的PB O的黏度值为12dug。Satish等利用干喷湿纺法将P BO和P B O S WNT制成纤维,并对其进行了性能测试。结果表明,PB O S WNT纤维的热稳定维普资讯 http:/ 性以及拉伸性能都比P B O要好。对于 P B O C N T s 复合材料的研究,国内也有相 关的报道。李金焕
5、等【4】也是采用在 P P A体系中进 行原位聚合的方法制备 P B O C N T s 复合材料。在复 合之前对碳纳米管分 别采 用:在 N a O H溶液 中超声 波加热回流 3 h、浓硫酸和浓硝酸混合溶液进行强 酸处理、利用盐酸催化在三甲氧基甲基硅烷的乙醇 溶液中反应等 3种不同的方法对其进行了表面处 理,在其表面分别引入了s i O、一c 0 O H和一O H 等活性基团,以增强 C N T s 与 P B O的复合能力。实 验证明,对 C N T s 进行表面处理之后,其在有机溶 剂中具有良好的分散性。C N T s 与 P B O复合之后,利用取样对比分析、热重分析和纤维的强力测定
6、,对 P B O C N T s 复合材料的耐热性和拉伸性能进行了 研究。研究表明,P B O C N T s 复合材料保持了 P B O 优异的热稳定性能,纤维拉伸强度与同样条件下合 成的 P B O纤维相比提高了 4 0 7 0。该研究组 其后又进行了P B O C N T s 复合材料制备高压储氧气 瓶和高压储氢气瓶的研究,实际应用效果 良好,既 提高了储气瓶的强度又减轻了重量。该研究表明,P B O C N T s 复合材料的研究 目前已经进入了应用阶 段。1 2 P B O c l a y复合材料 粘土是一类天然的层状硅酸盐纳米结构材料。自2 0 世纪 8 0 年代人们就对聚合物 c
7、 l a y纳米复合材 料进行了研究,而随着 P B O合成工艺的成熟,逐 渐出现了一些 P B O c l a y复合材料的相关报道。大 多数 P B O c l a y复合材料都是以有机粘土作为前驱 体与 P B O进行插层复合。例如,H s u等 5 1 利用离 子 交 换 反 应,将N a 基 蒙 脱 土(N a+一 m o n t m o r i l l o n i t e,简写为 N a+-Mo n t)与十二烷基铵 盐进行反应制成有机粘土。反应如下:C H(CH2 hlN*H X一+Na -Mo n t+CH3(CH2)I l X+Na J M o n t 然后以I 旨 l机牯士
8、与P B O进f 馥 合得到P B O c l a y 复合材料。结果表明,含有质量分数为7 粘土的 P B O c l a y 膜的热膨胀系数要比 P B O膜提高 2 1,P B O c l a y的玻璃化转变温度以及热分解温度在一定 范围内随着有机粘土量的增加而有所增大。2 P B o与其它纳米材料 复合的前 景展望 corn i ew 专 题 综 述 2 1 P B O 白炭 黑复合材料 白炭黑即水合二氧化硅,具有多孔性、高分散 性、质轻、耐高温、不燃烧、电绝缘性好、化学性 能稳定等优点。白炭黑微粒直径很小,一个粒子粒径大约在 0 0 1 l m范围内。在其微小颗粒表面有 3 种不同
9、的基团:隔离羟基、相邻羟基、硅氧基 1,如下 所示:隔离羟基 相邻羟基 硅氧基 O OH O OH 一OH O OH J J S i 卜一 S i 卜一 S i 卜 一S i 卜 一S i 0S i 一 0 S i 卜一 S j 卜 S i J J J J J J J J J 白炭黑分子结构中的一s 卜 0活性与其所处的 位置有关,处于结构 中心的一s 卜 0键具有极性,结合能力大;处于微粒表面的一s i 一0键活性大,能与其他分子间发生力的结合作用。白炭黑表面的 s i 一0 H基团具有很强的活性,易与其周围离子键 合而起到补强作用。就化学组成而言,白炭黑表面 的特点是有一层均匀的硅氧烷和硅
10、烷醇基团,这些 基团具有强烈的吸水性 I 6-9 。硅烷醇易于进行化学 反应,从而使白炭黑表面比较容易被改性。这些特 殊的结构及理化特性,使白炭黑具有优良的耐酸、耐碱、耐高温和电绝缘性、吸收性、分散性、增稠 性、触变性及消光性等性能。目前,白炭黑主要用作橡胶、塑料、合成树脂 以及油漆等产品的填充剂。全世界 7 0的白炭黑 用于橡胶工业,是优良的橡胶补强剂,能改善胶接 性和抗撕裂性。此外,白炭黑还被应用于造纸工业 中,它能提高纸张的白度、强度和不透明性。添加 白炭黑的纸张,其耐磨、手感、印刷和光泽等性能 均优于不加白炭黑的纸张。在农药工业中,白炭黑 可作为防结块剂、分散剂,提高吸收和散布性能。高
11、级的白炭黑可用作牙膏摩擦剂和药品赋形分散 剂。作为遮光消光剂,白炭黑还可以替代钛白粉用 于涂料、油漆、化妆 品等行业 中,降低产品成 本 嘲。目前,白炭黑的应用领域正在不断的扩大。关于 P B O 白炭黑复合材料的研究,目前还没 有报道。但关于白炭黑与其他高分子聚合物的复合 材料的研究已经取得了一定的进展,为 P B O 白炭 黑复合材料的研究提供 了依据。例如,周彤辉等 人 采用原位接枝方法,使纳米 S i O 粒子在和聚 丙烯 基体 熔 融共 混 的 同时,使 聚丙烯 酸丁 脂 合成 纤维 S F G 2 0 0 8 N o 4 2 1 维普资讯 http:/ 专 题 综 述 Com p
12、r e Re vi ew(P B A)通过化学键的形式接枝到 S i O 的表面,而 且 S i O 表面的接枝聚合物分子链和基体大分子链 间相互缠结在一起,促使纳米粒子在聚合物基体中 得到较好的分散。这样的结构使粒子和基体问界面 相互作用大大加强,能显著提高复合材料的机械性 能。赵辉【l I 等人用偶联剂 K H一 5 5 0和超支化聚氨 酯对纳米 S i O 进行改性,通过熔融共混法制得了 P V C(聚氯乙烯)S i O 复合材料,并利用透射 电 镜、扫描电镜、力学性能测试等方法研究了复合材 料的结构和性能。结果表明,通过超支化聚氨酯的 接枝改性,可以明显提高纳米 S i O 在 P V
13、 C基体中 的分散均匀性,超支化聚氨酯接枝改性纳米 S i O 的加入,可有效提高 P V C的力学性能,同时 P V C 的加工性能也有所改善。这些研究成果说明,加入改性过的纳米 S i O 可使聚合物在机械性能、加工性能、耐磨性等理化 性能上得到明显的提高,同时也证明了 P B O和白 炭黑复合材料具有研究的可行性。2 2 P B o 纳米 T i o2 复合材料 纳米 T i O 具有常规材料所不具备的表面效应、小尺寸效应、量子效应和宏观量子隧道效应,具有 高比表面积、高密度表面晶格缺陷以及高表面能,从而在磁性、光学、电学等方面表现 出独特的性 能。纳米 T i O 以其稳定的化学性质、
14、强氧化还原 性、抗光阴极腐蚀性、难溶、无毒、成本低等特点 得到广泛的应用 1 2-14 :可以用作传感器材料检测多 种气体,如 H 、C O、0 等;由于 T i O:与某些金属 具有强相互作用,故可用于做催化剂的载体;此 外,纳米 T i O 由于产生了若干与块状半导体不 同 的新的物理化学性质,其能隙增宽,氧化还原势能 增大,光催化反应驱动力增大,导致其光催化活性 提高。所以,纳米 T i O 是一种新型的、高活性和 高选择性的半导体光催化剂。T i O:价廉、无公害且 极为稳定,其带隙能为 3 2 e V,能吸收紫外光,所 以还是一种重要的太阳能电池原料和防紫外线添加 剂 旧。王锐等人
15、1 6-1 8 将分散处理后的纳米 T i O,加入 对苯二甲酸乙二醇酯的熔体中缩聚,制得聚对苯二 甲酸乙二醇酯(P E 1 r),纳米 T i O:复合材料,对其结 晶性能、热性能和抗紫外性能进行了分析。结果表 2 2 合成纤维 S F C 2 0 0 8 N o 4 明,与纯的 P E T比较,P E T 纳米 T i O 复合物在热 稳定性能变化不大的前提下结晶度提高,热结晶温 度升高,冷结晶温度下降,熔点略有降低。由于纳 米 T i O 具有很好的散射紫外线能力,紫外线防 护系数 f U P F)可达 1 0 0以上,U V A波段的紫外线 透过率约 5,U V B波段 的紫外 线透过
16、率约达 0 4,因此,P E T 纳米 T i O 复合材料具有优良的 抗紫外性能。通过对比试验还可以看出,经过超声 波处理过的纳米 T i O ,由于纳米粒子在聚合物中的 分散性更好,使得其散射紫外线的能力更强。黄丽丹等人 2 o 1 先将纳米 T i O:加入 MC尼龙 6 单体中,再在真空中进行超声波分散,通过阴离子 原位聚合法制备了 MC尼龙 6,纳米 T i O 复合材料。采用透射电子显微镜观察了纳米 T i O 在复合材料 中的分散形态,并研究了纳米 T i O 含量对复合材 料的热稳定性和力学性能的影响。结果表明,在纳 米 T i O 质量分数低于 2时,纳米 T i O 能较均
17、匀 地分散在复合材料中。对复合材料同时具有增强和 增韧的作用。纳米 T i O 的加入提高了复合材料热 稳定性,使 MC尼龙 6的起始降解 温度提高 2 3 o C;最大失重速率温度大幅度提高,并随纳米 T i O 用量的增加而升高。从以上试验可以看出,纳米 T i O 只须经过简 单的超声波分散预处理,就可以在聚合物中比较均 匀地分散。在一定范围的质量分数下,纳米 T i()2 的加入对聚合物的抗紫外线、热稳定性和力学性能 都有明显的提高,而这些性能也正是 P B O的研究 重点。所 以我们有理由相信,P B O 米 T i()2 复合 材料的研究,必将使我们得到性能更优良的 P B O 复
18、合材料,其应用前景也将更加广阔。3 P B O 纳米复合材料的合成方法 P B O本身是一种高分子聚合物,所以 P B O 米复合材料的制备方法就可以借鉴聚合物,纳米复 合材料的制备方法。通过以上试验可以总结出常用 的方法有:原位分散聚合法、共混法和插层复合 法。3 1 原位分散聚合法 就是使纳米粒子在 P B O单体中均匀分散后进 行聚合反应。该法既能实现粒子均匀分散,又可保 持粒子的纳米特性,只经一次聚合成型,不需热加 维普资讯 http:/ 工,避免 由此产生的降解,保证各种性能的稳定,效果好于共混。但由于纳米粒子的表面活性基团有 可能产生封端现象,易形成 P B O低聚物,难以得 到较
19、高分子质量的聚合物,所以纳米材料的加入量 以及加入时间将是本方法的研究重点。我们可以采 取先让单体聚合一段时间,然后再加入一定比例的 纳米粒子,这样可以得到分子质量 比较 高的材 料。3 2 共混法 共混法是指通过各种方式将已制备的纳米粒 子与有机聚合物混合。它是制备纳米复合材料最简 单的方法,适用于各种形态的纳米粒子。其典型方 法有:(1)溶液厚L 液共混法该法是在聚合物溶 液中加入纳米粒子,充分搅拌溶 液,使之分散均 匀,再除去溶剂而制得。(2)熔融共混法将纳米粒子加入到聚合物 中,在熔融状态下共混。共混法是一种最简单、成本最低、最易操作的 制备 P B O 纳米复合材料的方法。熔融共混过
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