材料物理第十二章.ppt

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1、 12低维结构材料低维结构材料 低维材料包括薄膜（涂层、层、箔）、纤维、粉体颗粒。本章仅从物理学的角度讨论固体薄膜材料。薄膜的定义薄膜的定义：（1）薄膜是两个几何学平面所夹的物质，即在二维空间扩展，呈很薄的形态。（2）薄膜的厚度、其尺寸范围从几个纳米到几十微米。1m的膜谓之薄膜；1m的膜谓之为厚膜。1 1 由于薄膜厚度的尺寸很小，所以存在尺寸效应；又由于是二维系统，表面积与体积之比大，所以存在表面效应。12.1薄膜的形成薄膜的形成 原子团原子团外来原子在基片表面相遇结合在一起，称这种集合为原子团。临界核临界核具有一定数量原子的原子团不断吸收新加入原子而稳定地长大，这种具有临界数量原子的原子团称

2、为临界核。2 2 12.1.1薄膜的形成过程薄膜的形成过程 薄膜形成的顺序为薄膜形成的顺序为：具有一定能量的原子被吸附形成小原子团临界核小岛大岛岛结合沟道薄膜连续薄膜。薄膜形成过程可分四个阶段薄膜形成过程可分四个阶段：临界核的形成；岛的形成、长大与结合；沟道薄膜的形成；连续膜的形成。3 3 12.1.1.1临界核的形成临界核的形成 从蒸发源蒸发出具有一定能量的气相原子入射到基片表面，其中有一部分能量较大而弹性反射回去；另一部分则吸附在基片表面上，即原子失去它垂直表面向外的动量而停留在表面上。在吸附的原子中有一小部分因能量稍大而再蒸发出去。由于只有停留在表面上的原子才有可能对薄膜的形成有贡献，为

3、描述入射到基片表面原子可能停留在表面上的几率，引用粘附系数，它是停留在表面的原子数与入射原子数之比。这样，被4 4 吸附在基片表面上的气相原子进行扩散迁移，当原子迁移到基片表面台阶或缺陷处，便容易停留在该处。在原子迁移过程中，可能遇到同类原子，相互碰撞而结合在一起。特别是在表面台阶和缺陷附近，遇到的几率更大，这样就形成原子团。这种原子团和其它吸附原子碰撞结合，或者释放一个单原子。这个过程反复进行，一旦原子团中的原子数超过某一临界值，原子团进一步与其它吸附原子碰撞结合，从而向着长大方向发展5 5 而形成稳定的原子团。含有临界值原子数的原子团称为临界核，而稳定的原子团称为稳定的临界核。这就是临界核

4、的形成。核形成过程若在均匀相中进行则称为均匀成核；若在非均匀相中进行则称为非均匀成核。12.1.1.2岛的长大与结合岛的长大与结合 临界核所含原子数量和形状取决于薄膜原子与基片原子之间的键能，也受到制备条件的影响。通常有三种薄膜成长模式：岛状生长模式；层状生长模式和层岛状结合的模式。6 6（1）岛状阶段）岛状阶段 临界稳定核形成后，再捕获其它吸附原子，或者与入射气相原子相结合使它进一步长大成为小岛。根据透射电镜观察到的薄膜形成过程的照片，在核进一步长大变成小岛过程中，平行基片表面方向的生长速度大于垂直方向的生长速度。因此，临界核的长大主要是决定于基片表面上吸附原子的扩散迁移碰撞结合。物理上，若

5、从能量角度考虑，当核与吸附原子间的结合能大于吸附原子与基片的吸附能时，就可以形成三维的小岛。7 7（2）结合阶段）结合阶段 随着岛不断长大，岛间距离逐渐减小，最后相邻小岛可以互相结合并为一个大岛，这就是岛的结合。同时，根据TEM中原位观察，只要基片温度不是很低，岛可能在基片上移动，以至发生岛的结合。这里，基片温度对岛的结合起着重要的作用。12.1.1.3沟道薄膜的形成沟道薄膜的形成 在岛结合以后，新岛进一步生长过程中，它的形状变为圆形的倾向减小。只是在新岛进一步8 8 结合的地方才继续发生较大的变形。岛被拉长，连接成网结构的薄膜。在这种结构中遍布不规则的窄形沟道，其宽度为520nm。随着沉积的

6、继续进行，在沟道中发生二次或三次成核。当核长大到和沟道边缘接触时，就连接到薄膜上。与此同时，在其它地方，沟道被桥接，并以类似液体的形式很快被填充。结果是大多数沟道很快被消除，薄膜变为连续的并含有很多不规则孔洞。在孔洞内再发生二次或三次成核，有些核直接结合到薄膜上，有些则形成二次小岛，岛长大结合到薄膜上。9 9 12.1.1.4连续膜的形成连续膜的形成 在沟道和孔洞消除以后，再入射到基片表面上的气相原子便直接吸附在薄膜上，通过接合而形成均匀连续膜。通常认为90%或者更多的基片表面被覆盖，仅有很窄的沟道形式的空洞。这时薄膜形成进入了连续膜的阶段。在沟道和连续膜形成阶段，由于核或岛的结合都有类似液体

7、的特点，这种特点可以使沟道和孔洞很快被填充而消失。这种效应的结果是消除高表面曲率区域，即沉积表面逐渐变得很平滑，使薄膜的总表面自由能达到最小。1010 12.1.2薄膜形成的理论基础薄膜形成的理论基础 两种主要理论模型：（1）热力学界面能理论（成核和毛细作用理论）热力学界面能理论（成核和毛细作用理论）这个理论是基于热力学概念，利用宏观物理量来讨论成核问题。其基本思想是将一般气体在固态表面上凝结成微液滴的核形成理论应用到薄膜形成过程中的成核研究。“凝结成微液滴”意味着在薄膜形成过程中首先有一个从热蒸发原子入射到基片表面后，从气相到吸附相，再到凝结相的相变过程，称之为凝结过程。1111（2）原子聚

8、集理论（统计理论）原子聚集理论（统计理论）当临界核是由少数原子（如210个原子）组成时，建立在热力学基础上的宏观成核理论是不适用的。1924年弗伦克尔（Frenkel）提出了成型理论的原子模型，后来经过发展和完善，逐步形成了从原子行为出发，用统计物理学的方法讨论薄膜的成核、生长过程。原子聚集理论的基本思路原子聚集理论的基本思路：原子团原子团原子到达基片后，在基片表面上扩散迁移，相互碰撞而结合成为2原子、3原子、n原子的原子团。1212 把原子团看作是宏观分子或大分子聚集体把原子团看作是宏观分子或大分子聚集体。这样，可以用原子团内原子之间的结合能或原子团的原子与基片原子之间的结合能代替热力学自由

9、能。由此，可以分析原子团的键合，计算原子团的结合能。临界核临界核临界核由少数原子组成，意味着临界核尺寸较小，这时，结合能将呈现不连续变化，临界核的几何形状也不能保证恒定不变。因此无法求出临界核大小的数学解析式，但是可以分析临界核在含有一定原子数目时所有可能的形状。1313 采用试差法，并以面心立方金属为例进行分析，结果是：对于面心立方金属，临界核的体积大概不超过7个原子。临界核密度临界核密度 成核速率成核速率 两种成核理论的比较两种成核理论的比较：（a）两种理论依据的基本概念相同，所得到的成核速率计算公式也相同。不同之处是两者使用的能量不同和所用的模型不同。1414（b）热力学界面能理论（毛细

10、作用理论）适合于描述大尺寸临界核。因此，对于凝聚自由能较小的材料或者在过饱和度较小的情况下进行沉淀，这种理论是比较适宜的。而对于小尺寸临界核，则原子聚集理论模型（统计理论）比较适宜。12.2薄膜的结构与缺陷薄膜的结构与缺陷 薄膜的结构与缺陷在一定程度上决定着薄膜的性能。同时，它们与薄膜的生长和质量，以及薄膜制备工艺参数的确定，有着密切的关系。1515 从化学上分从化学上分：元素薄膜（金属或非金属）合金薄膜 化合物薄膜（金属或非金属）有机高分子薄膜 超晶格薄膜（不同成分逐层叠加）薄膜结构薄膜结构：组织结构 晶体结构 表面结构1616 薄膜的组织结构又分为：无定形结构 多晶结构 纤维结构 单晶结构

11、 薄膜存在：固体-气体（或真空）界面（称为表面）薄膜与基底材料之间的界面 薄膜的表面和界面结构对薄膜的结构和特性有重大的影响，使薄膜的结构在某些方面不同于同种的块体材料。1717 薄膜中原子排列的不完善就是缺陷。薄膜结构缺陷是指与该种薄膜理想情况相比较而产生的偏离和差别。薄膜的缺陷种类很多，就晶体缺陷而言，与块体材料一样，包括点缺陷、线缺陷、面缺陷。同样，由于薄膜中的表面和界面的存在，这些缺陷与表面和界面之间存在相互作用。12.2.1薄膜的组织结构薄膜的组织结构 12.2.1.1非晶态结构或玻璃态结构非晶态结构或玻璃态结构 非晶态结构是薄膜原子排列的无序结构。在固体薄膜中，原子排列的无序并不是

12、绝对的1818 “混乱混乱”，而是破坏了有序系统的某些对称性，形成一种有缺陷、不完整的有序，即存在短程（23个原子距离）有序性，而不存在长程有序性，这就是非晶态薄膜原子结构的特征。与非晶态块体材料一样，其原子排列的短程有序，具有一定的统计性，即原子之间的最近邻距离（键长）和键角基本固定，但有一定的涨落。同时，研究非晶薄膜的原子结构时，也采用制作模型的方法，有微晶模型、硬球无规则密堆模型和无规则网络模型等。1919 12.2.2.1多晶结构多晶结构 在具有多晶结构的薄膜中，单位体积内含有较多晶粒，晶粒尺寸一般为10100nm，并且存在大量晶界。多晶薄膜的形成过程如前所述，它是通过岛状结构生长起来

13、。由于各岛的生长方向不同，形成的晶粒不同，晶粒之间存在交界面，谓之晶界或晶粒边界。在多晶薄膜中，晶界结构对薄膜的各种物理、化学性质有非常重要的影响。在晶粒边界，2020 原子排列杂乱，缺陷（空位、位错）密度较大，杂质富集，这将影响薄膜中的质量传输，产生空间电荷，形成界面势垒，引起界面附近能带的弯曲，影响载流子的传输和复合等。晶界的原子排列错乱，使晶界处于热力学非平衡态，因此晶界的结构容易发生改变。这个变化也将引起多晶薄膜特性发生改变。因此，研究多晶薄膜的晶界现象，内容非常丰富，包括晶界畸变和应力、晶界扩散和分凝、晶界的缺陷（点缺陷、位错）、空间电荷、杂质富集、晶界偏析等。2121 12.2.1

14、.3纤维结构纤维结构 具有纤维结构的薄膜是其晶粒有择优取向的薄膜。依其取向的方向数目分为单重纤维结构和双重纤维结构，前者是各晶粒在一个方向上择优取向，后者是在两个方向上择优取向。纤维结构的出现可以在成核阶段、生长阶段，也可以在退火过程中。在玻璃基片上的ZnO压电薄膜是纤维结构的薄膜的典型代表。这种薄膜具有优良的压电性能，这与各微小晶粒的取向相同有关。在这种薄膜中，属于六方晶系的各个微小晶粒的C轴都垂直于基片表面而择优取向。2222 12.2.1.4单晶结构单晶结构 具有单晶结构薄膜的特征是薄膜中原子排列的有序结构。原子严格地周期排列，存在种种平移对称性。这种原子周期排列结构扩展到整个薄膜范围，

15、这是理想的单晶薄膜。制备单晶结构薄膜的难度较大，通常是采用外延生长薄膜技术。如果对单晶基片的种类、温度、沉积速率等进行恰当的选择，薄膜就可以呈单晶状生长，这个现象称为外延。外延生长技术2323 分为同质外延和异质外延技术。同质外延技术是在单晶基片表面外延生长同种元素组成的单晶薄膜；异质外延技术是在单晶基片表面上生长不同元素组成的单晶薄膜。外延生长的基本条件外延生长的基本条件：（1）吸附原子必须有较高的表面扩散速率，这样基片温度和沉积速率就相当重要。（2）晶格匹配，它是指基片与薄膜材料的结晶相容性。一般来说，晶格越匹配，外延生长就越容易。（3）基片表面清洁、光滑和化学稳定性好。2424 12.2

16、.2薄膜的晶体结构薄膜的晶体结构 大多数情况下，薄膜中晶粒的晶体结构与同种块状晶体是相同的，所不同的可能是：（1）薄膜中晶粒取向和晶粒大小可能不同于块状晶体；（2）薄膜中晶粒的晶格常数常常不同于块状晶体。出现这种情况的原因有两个：一个是薄膜材料本身的晶格常数与基片的不匹配；另一个是有较大的内应力和表面能。2525 12.2.3表面结构表面结构（1）由于沉积过程中入射原子的无规则性，导致薄膜表面有一定的粗糙度；（2）由于原子的表面迁移，在某种程度上，薄膜表面上的谷被填充，峰被削平，导致薄膜表面面积不断缩小，表面能逐步被降低。（3）在表面原子扩散作用下，生长最快的晶面会消耗生长较慢的晶面，导致薄膜

17、表面粗糙度进一步增大。2626 12.2.4薄膜的缺陷薄膜的缺陷 12.2.4.1点缺陷点缺陷 对于排列有序的单晶薄膜，如果出现空位、填隙原子和杂质原子，它们引起晶格周期性的破坏，且发生在一个或几个晶格常数的线度范围内。这类缺陷统称为为点缺陷点缺陷。（1）如果这类缺陷发生在薄膜的内部，则其特性和运动行为与在块体中的情况相同。（2）如果这类缺陷出现在表面或界面，则形成薄膜的表面点缺陷，它将对薄膜的结构和特性有显著的影响。2727 对于金属和元素半导体来说，表面点缺陷表面点缺陷可分为：（图12.4是表面点缺陷示意图）（1）表面空位：一般指台面上的空位。（2）台阶上的空位：相当于台阶上相距一个原子间

18、的两个弯结。2828（3）表面增原子：一般指台面上的同类增原子，也可以是异类增原子。（4）台阶增原子：靠在台阶上的增原子。（5）表面合金原子：一般指取代了台面上基体原子的异类原子。12.2.4.2位错位错 位错是薄膜中常遇到的缺陷之一。形成的原因有：（1）基片表面结构缺陷的因素：基片表面的台阶，将导致薄膜中形成螺形位错，基片与薄膜晶2929 格参数不同，在界面将发生晶格失配而产生位错。（2）在岛结合过程中，当两个小岛的晶格彼此略为相对转向时，这两个岛结合以后形成两岛之间的倾斜边界，即位错。（3）即使已经形成连续薄膜，薄膜中常有孔洞，它周围的内应力会使孔洞边缘产生位错。与块体材料中的位错相比，薄

19、膜中的位错相对说来难以运动，在力学、热力学上是稳定的。由此可知，薄膜的抗拉强度比同种块材料的要略高一些。3030 12.2.4.3其它缺陷其它缺陷（1）孪晶）孪晶：是两个晶粒具有孪晶晶面，但有相反的取向方向的晶体。孪晶的形成，多数产生在岛的结合阶段。若两个岛结合前接近孪晶关系，结合过程中，岛之一发生旋转，一个岛变成另一个的孪晶。当蒸积一种金属在另外一种金属（基片）之上时，常会有一系列的取向，不同取向岛之间的结合可以导致孪晶的形成。3131（2）晶界）晶界：晶界也是薄膜的缺陷之一，有小角度晶界和大角度晶界。薄膜中的晶粒和块体材料中的晶粒相比要小些，因此薄膜中的晶界多，界面面积较大。在物理上，这种

20、情况所造成的影响能引起电导率的变化、原子扩散系数增加等。12.2.5薄膜的异常结构薄膜的异常结构 薄膜的制备方法多数属于非平衡状态的制取过程，薄膜的结构不一定和相图相符合。在这里规定把与相图不相符合的结构称为异常结构异常结构。3232 例如，在常温时，Ni的晶体为面心立方结构，在非常低的气压下对其进行溅射沉积时，制取的Ni晶体薄膜却是密排六方结构。12.3薄膜的表面和界面薄膜的表面和界面 薄膜可以看成在X、Y平面是无限的，而在Z方向是很小的固体。这样，在Z方向就存在薄膜与真空或气体的界面，称为表面表面；薄膜与基片材料，或薄膜与薄膜之间的分界面，称为界面界面。薄膜表面和界面的原子结构和电子结构均

21、不同于薄膜的内部。因此，薄膜的表面和界面对薄3333 膜的结构、薄膜材料和薄膜器件的性能有非常重要的作用。（1）薄膜的表面）薄膜的表面 由于原子键在表面处断开，因此在表面发生了原子的弛豫和重构，其表面成分也会发生变化。由于晶格在表面的突然终止等原因，将使表面的电子结构不同于体内，形成局域在表面的电子能态表面态表面态，因而也产生表面空间电荷层。同时，表面是薄膜与外界的物质交换面，通过这3434 个面不仅交换原子、离子，而且交换电子、光子和其它粒子。在薄膜表面附近的原子发生极化，近表面处势能增加，束缚内部电子使之不能逸出，形成表面势垒。（2）薄膜的界面）薄膜的界面 一般来说，界面两边物质的成分或者

22、结构不同，界面处的原子排列情况和电子结构也不同于体内。显然，薄膜界面的结构往往对薄膜本身的结构是单晶膜、多晶膜，还是非晶态膜有显著的影响。并且，界面通常是杂质、缺陷的富集区。3535 薄膜的界面是通过材料接触形成的。这里，有各种各样的接触，包括金属与金属的接触，半导体与半导体的接触，金属与半导体的接触，金属与介质的接触，超晶格薄膜等。因此，在界面处存在着两个材料（同质或异质材料）之间的原子交换，即相互之间的扩散。这种扩散改变着相互间的结构和性质。12.3.1表面态和表面空间电荷层表面态和表面空间电荷层 12.3.1.1表面原子结构表面原子结构 表面原子结构是指固体表面的几个原子层的3636 排

23、列，通常其厚度为510。图12.5示出了表面结构的几种类型。3737 表面弛豫表面弛豫表面顶层原子向上或向下位移。表面重构表面重构表面原子在平行于表面方向上位移。偏析偏析化合物晶体在表面可能出现其中某种元素的原子在表面的富集。化学吸附化学吸附表面台阶结构是表面的结构缺陷，在台阶处，化学活性大，易于发生吸附。12.3.1.2表面态表面态 表面发生弛豫、重构或吸附外来原子等情况以后，表面层中的原子排列与理想表面相比有很3838 大差别，因而表面的电子结构将发生显著的变化。就是说，在薄膜晶体的表面，晶格电子的势能在垂直表面方向上也不再存在平移对称性，这样电子波函数沿着垂直表面做指数衰减，处于这种状态

24、的电子将定域在表面层中，称为表面态表面态。以硅晶体为例，因晶格在表面处突然终止，在表面最外层的每一个硅原子有一个未成键的电子，或者说有一个未配对的电子，有一个未被饱和的键，如图12.6所示。这个键称为悬挂键悬挂键。在该键中有一个未被填充的能态，这种悬挂键的能态称为表表面态面态。39394040 12.3.1.3表面空间电荷层表面空间电荷层 由于表面态的存在，电子在体内态和表面态之间的转移，通常会在表面产生一层表面电荷，它们将产生一个垂直表面的电场。为了屏蔽这个电场，就在半导体或电介质的表面形成一个相当宽度的空间电荷层。12.4薄膜的尺寸效应薄膜的尺寸效应 12.4.1尺寸效应尺寸效应 研究有限

25、尺寸物体表明，物体的大小会对其物性产生影响，这种效应称为尺寸效应尺寸效应。在薄膜，长柱体（一个方向线度显著大于其它方向线4141 度的二维有限的物体），以及粉末、微粒子等发现有这种效应。薄膜对物性产生的影响薄膜对物性产生的影响：由于表面能的影响使熔点降低；干涉效应引起光的选择性透射和反射；表面上由于电子的非弹性散射使电导率发生变化；平面磁各向异性的产生；表面能级的产生，电子结构发生变化；由于量子尺寸效应引起输送现象的变化；4242 由于薄膜的表面与内部的差别引起铁电相变居里温度发生变化；由于退极化场的影响，使铁电薄膜的介电常数与膜厚关系发生变化等。对于薄膜，当膜厚与下列相关的基本尺度相当时，会

26、表现出尺寸效应 输送物质：相关的尺寸包括德布罗意波长、平价自由程、标识电子局域化的各种尺度以及磁场中的回旋半径。4343 在磁性体系中：相关的尺度是交换作用的范围，它是原子间距的量级。在铁电体中，相关的尺寸是铁电临界尺寸，其与居里温度、铁电相变、铁电畴等密切相关。在超导体中，有两个相关的尺度：London穿透深度和相干长度。12.5薄膜和基片的附着薄膜和基片的附着 “附着附着”薄膜与基片表面相互作用将薄膜粘附在基片上的一种现象。4444 12.5.1附着类型附着类型：（1）简单附着）简单附着：它是在薄膜与基片之间形成一个很清楚的分界面（常称为突变界面突变界面）。这种附着是由于两个接触面间相互吸

27、引而产生的，其附着能在数值上等于分开单位附着面所需要的功。当两个相似或相容的表面接触时，其附着能较大；当两个完全不相似或不相容的表面接触时，其附着能较小。（2）扩散附着）扩散附着 它是由于在薄膜与基片之间相互扩散或溶解4545 形成一个渐变的界面。显然，它们之间没有一个清楚的分界面。在扩散附着是单纯的物理吸附情况下，扩散之所以能增强附着，其原因是增大了薄膜与基片间接触的真实面积。此外，还可能由于薄膜原子在基片内有较低的位能。实现扩散附着有很多种方法，如基片加热法、离子注入法、离子轰击法、电场吸引法等。例如，离子轰击法是先在基片上沉积一层很薄的金属膜，然后用高能氩离子对金属膜进行轰击，以实现扩散

28、，接着再继续沉积，加厚薄膜。4646 用同样的材料制得的溅射沉积薄膜比真空蒸镀薄膜附着牢固，其中一个重要原因是溅射出来的粒子都有较大的动能，它们沉积到基片上时可发生较多而较深的纵向扩散，因而附着比较牢固。（3）通过中间层附着）通过中间层附着 是薄膜与基片之间形成的一种化合物中间层，薄膜再通过这个中间层与基片间形成牢固的附着。这个中间层可能是只含一种化合物的薄层，也可能是含多种化合物的薄层。此薄层化合4747 物可能是薄膜与基片两种材料所形成的化合物，也可能是它们与环境气氛所形成的化合物，或者两者都有。由于有一个中间层，所以这种附着没有一个单纯的分界面。形成中间层的方法有反应蒸发、反应溅射、表面

29、掺杂等。（4）通过宏观效应附着）通过宏观效应附着 最明显的例子是机械锁合或双电子层吸引。机械锁合是一种宏观的机械作用。当基片表面比较粗糙，有各种微孔或微裂缝时，在薄膜形成4848 过程中，入射到基片表面上的气相原子便进入到粗糙表面的各种缺陷、微孔或微裂缝中，形成薄膜与基片间的宏观机械锁合。如果基片上各种微缺陷分布均匀适当，通过机械锁合作用可显著提高薄膜的附着性能。但是，对于薄膜电路、固体电路或其它优质电子元器件，不能依靠机械锁合来提高薄膜的附着性能。双电子层吸引是由薄膜与基片之间界面处形成双电子层而产生吸引。出现双电子层的原因是由于薄膜和基片两种材料的功函数不同，因而在这4949 两者之间发生

30、了电子转移，在界面两边聚集起空间电荷。双电子层吸引对薄膜的附着性质有重要影响。12.5.2附着机理附着机理（1）物理吸附）物理吸附：薄膜与基片之间形成范德华力或静电力而产生的一种吸附。范德华力是由两种物质互相极化产生的，分为葛生力、诱导力和色散力。由固体物理学可知，葛生力来源于极性分子的永久电偶极矩之间的静电相互作用；诱导力则是由于永久5050 电偶极矩的诱导作用而形成的相互作用力。因为在薄膜材料和基片材料中大部分都不具有永久电偶极矩的非极性分子，所以葛生力和诱导力的作用都很小。但是在原子与原子之间，材料与材料之间普遍存在色散力。因此，在薄膜与基片之间的附着主要是范德华力中的色散力在起作用。（2）化学吸附）化学吸附：是薄膜与基片之间形成化学键结合力产生的吸附。产生化学键的原因是有的价电子不再为原5151 来的原子所独有或所具有，或者说有的价电子发生了转移。由于这种原因，化学键力是短程力，并且其值远大于范德华力。作业作业：书中：P43312.1；12.2；12.4；12.8；12.95252