关键字分析Gaussian.ppt

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1、G03中的几个关键字分析中的几个关键字分析北京宏剑讯科软件技术有限公司Beijing Hong-cam Software Technologies LtdvOpt（优化）优化）优化平衡点优化平衡点优化过渡态优化过渡态优化交叉点优化交叉点简单反应进程示意图简单反应进程示意图反应途径上的平衡点包括反应物、产物以反应途径上的平衡点包括反应物、产物以及反应中间体。他们的共同特征是能量对及反应中间体。他们的共同特征是能量对坐标的一阶导数和二阶导数均为零。坐标的一阶导数和二阶导数均为零。优化平衡点时，只需要在命令行中输入优化平衡点时，只需要在命令行中输入 OPT 即可即可优化平衡点优化平衡点过渡态应该满足

2、以下几个条件：过渡态应该满足以下几个条件：2.力常数矩阵有且只有一个负本征值。力常数矩阵有且只有一个负本征值。（由振动分析确认）（由振动分析确认）3.必须是连接反应物和产物的最高必须是连接反应物和产物的最高点。点。（由（由IRC确认）确认）4.满足上述三个条件中的能量最低满足上述三个条件中的能量最低者。者。1.优化过渡态优化过渡态优化过渡态的方法优化过渡态的方法传统的优化方法（传统的优化方法（Berny算法）算法）线性内坐标法线性内坐标法逐点优化法逐点优化法传统的优化方法（传统的优化方法（Berny算法）算法）opt=(ts,noeigentest,readfc)不做曲率测试，读已有的不做曲率

3、测试，读已有的check的力常数的力常数对于解离，异构化等化学反应，可先猜测过渡态的对于解离，异构化等化学反应，可先猜测过渡态的结构，然后使用下面的控制语句进行优化。结构，然后使用下面的控制语句进行优化。opt=(ts,noeigentest,calcfc)不做曲率测试，在第一点处使用当前的方法计算力常数不做曲率测试，在第一点处使用当前的方法计算力常数线性内坐标法线性内坐标法OPT=QST2 或者或者OPT=QST3QST2计算需要两个分子部分的输入，一个是计算需要两个分子部分的输入，一个是反应物，另一个是产物；而反应物，另一个是产物；而QST3计算需要三计算需要三个分子部分的输入，分别是反应

4、物，产物和个分子部分的输入，分别是反应物，产物和过渡态的初始结构。注意：所有这些分子说过渡态的初始结构。注意：所有这些分子说明中的原子顺序必须一致。明中的原子顺序必须一致。逐点优化法逐点优化法(固定优化法固定优化法)首先要选一个主反应坐标，在该坐标方向上固定首先要选一个主反应坐标，在该坐标方向上固定某个变量的值，得出一系列该体系的能量。然后某个变量的值，得出一系列该体系的能量。然后做出能量对该坐标的曲线图。寻找的过渡态就在做出能量对该坐标的曲线图。寻找的过渡态就在能量最高点附近。最后结合传统的优化方法就可能量最高点附近。最后结合传统的优化方法就可以找到真正的过渡态。以找到真正的过渡态。OPT=

5、POPT 或者或者 OPT=Z-matrix在做在做C-Cl键的解离反应时，可以固定键的解离反应时，可以固定C-Cl键长为键长为一系列的值得出体系的相应能量。具体输入如下：一系列的值得出体系的相应能量。具体输入如下：%mem=300mb%chk=test.chk#n b3lyp 6-31g*scfcon=5 scfcyc=250 POPT optcyc=100 TITLE:test0 1C H,1,B1 H,1,B2,2,A1 C,1,B3,3,A2,2,D1 H,4,B4,1,A3,3,D2 Cl,4,B5,1,A4,3,D3variables:B1=1.07000000 B2=1.0700

6、0000 B3=1.35520000 B4=1.07000000 A1=119.88652694 A2=119.88652694 A3=119.88652694 A4=120.22694612 D1=180.00000000 D2=180.00000000 D3=0.00000000 constants:B5=1.86体系的能量沿着体系的能量沿着C-Cl 键长变化示意图键长变化示意图优化交叉点（或避免交叉点）优化交叉点（或避免交叉点）锥形交叉点锥形交叉点避免交叉点避免交叉点在在Gaussian 程序中，可以使用程序中，可以使用CASSCF方方法搜寻圆锥交叉点或者避免交叉点。法搜寻圆锥交叉点或者

7、避免交叉点。关键词为关键词为OPT=Conical 或者或者OPT=Avoided注意：需要使用注意：需要使用CASSCF=SlaterDet以便找出以便找出 单重态和三重态之间的圆锥交叉点的位置。单重态和三重态之间的圆锥交叉点的位置。vFreq（振动分析）振动分析）振动分析是验证优化所得的结构性质的重要工具。振动分析是验证优化所得的结构性质的重要工具。振动频率通过计算能量相对于笛卡儿坐标的二阶导数振动频率通过计算能量相对于笛卡儿坐标的二阶导数并变换到质量加权平均获得。这一计算只能用到稳定并变换到质量加权平均获得。这一计算只能用到稳定点的计算点的计算!用计算频率的方法在任何不是稳定点的结用计算

8、频率的方法在任何不是稳定点的结构计算频率是毫无意义的。构计算频率是毫无意义的。b)如果振动分析给出的频率只有一个负值，则如果振动分析给出的频率只有一个负值，则c)所得的结构是过渡态（一级鞍点）。所得的结构是过渡态（一级鞍点）。c)如果振动分析给出的频率有两个或者两个负值，如果振动分析给出的频率有两个或者两个负值，d)则所得的结构是多级鞍点，多级鞍点对于化则所得的结构是多级鞍点，多级鞍点对于化学反学反e)应没有意义。应没有意义。a)如果振动分析给出的频率都是正值，则所得如果振动分析给出的频率都是正值，则所得b)的结构是平衡点。的结构是平衡点。Freq计算中的几个选项：计算中的几个选项：Freq=

9、VCD 计算振动圆二色性强度。用于计算振动圆二色性强度。用于HF和和DFT方法。方法。Freq=Raman 除了除了IR强度之外，还计算拉曼强度。强度之外，还计算拉曼强度。Freq=NoRaman 跳过计算拉曼强度所需要的步骤，跳过计算拉曼强度所需要的步骤，可节省可节省1030的的CPU时间。时间。原子在分子中（原子在分子中（原子在分子中（原子在分子中（AIMAIMAIMAIM）可以判断分子中两个原子之间形成的化学键的类型。输入方法：直接在命令行键入AIM 例例vIRC（内禀反应坐标）内禀反应坐标）这个关键字要求进行反应路径跟踪计算，以确认计算所这个关键字要求进行反应路径跟踪计算，以确认计算所

10、得的过渡态是否连接正确的反应物和产物。得的过渡态是否连接正确的反应物和产物。IRC计算一般从优化得到的过渡态开始，向两个方向计算一般从优化得到的过渡态开始，向两个方向逐点优化，通常使用下面的控制语句：逐点优化，通常使用下面的控制语句：irc=(forward,rcfc,maxpoint=100,stepsize=5)irc=(reverse,rcfc,maxpoint=100,stepsize=5)rcfc 指定从指定从checkpoint文件中读取频率的力常数文件中读取频率的力常数vPOP（布居数分析）（布居数分析）这个特性关键字控制分子轨道，几种布居分这个特性关键字控制分子轨道，几种布居分

11、析以及原子电荷分布的打印。析以及原子电荷分布的打印。常用选项常用选项Pop=Regular 打印五个能量最高的占据轨道，五个能量最低的虚轨道，以及密度矩阵和完全的（一个轨道接一个轨道，一个原子接一个原子）Mulliken 布居分析。Pop=NO 对总密度进行自然轨道分析。自然轨道分析按照电子数对总密度进行自然轨道分析。自然轨道分析按照电子数占据多少进行排列。占据多少进行排列。Pop=NBO 使用使用NBO版本版本3，进行完全的自然键轨道分析。，进行完全的自然键轨道分析。Pop=FULL 打印所有轨道打印所有轨道Pop=NOAB 分别进行分别进行和和密度的自然轨道分析。密度的自然轨道分析。冻结核

12、近似冻结核近似FC=Freeze Core 相关能计算中不考虑内壳层轨道的贡献相关能计算中不考虑内壳层轨道的贡献要考虑内壳层轨道的贡献用要考虑内壳层轨道的贡献用FULL指定相关能计算轨道，用指定相关能计算轨道，用RW或或WindowFC，Full，RW 和和Window是互不相容的。是互不相容的。MP2（FC）:表示表示MP2方法下相关能的计算不考虑内壳层方法下相关能的计算不考虑内壳层轨道的贡献轨道的贡献MP2（FULL）:表示表示MP2方法下相关能的计算考虑所有方法下相关能的计算考虑所有轨道的贡献轨道的贡献MP2（FreezeNobleGasCore）=MP2(FrzNGC)冻结惰冻结惰性气

13、体最大的核轨道性气体最大的核轨道MP2(FreezeInnerNobleGasCore)=MP2(FrzINGC)冻结惰性气体次大的核轨道，也就是核轨道的最外层还冻结惰性气体次大的核轨道，也就是核轨道的最外层还保留在计算中保留在计算中RWRW的用法的用法MP2（RW）/6-31*spTitle0 1分子描述分子描述m,n以下是计算以下是计算C4H4的例子：的例子：6,22 在后在后-SCF 计算中保留由计算中保留由6 到到22 号分子轨道。号分子轨道。例如，例如，C4H4有有28 个电子，如果这是闭壳层计个电子，如果这是闭壳层计 算，则将有算，则将有14 个占据轨道，其中有个占据轨道，其中有5

14、 个被冻个被冻 结，因此后结，因此后-SCF 计算将使用计算将使用9 个占据轨道个占据轨道 (6-14)和和8 个虚轨道个虚轨道(15-22)。准备工作准备工作准备工作准备工作Volume 这个方法关键字指定计算分子体积，定义为密度在0.001 电子/bohr3范围之内的空间。关键字Density 可用来指定所使用的电子密度。由于用Monte-Carlo 方法做积分计算，计算的体积精确到小数点后面两位数，足以用来估计Onsager 溶液反应场模型中使用的半径。输出中将打印这个建议的半径（比计算体积对应的半径大0.5）。因为Gaussian 03 还提供其它更精确的溶剂模型，因此这个关键字只适用

15、于使用SCRF=Dipole 作频率计算的准备工作。Tight 指定增加点的密度以提高积分的精度。默认点数计算的体积精度在10%左右。如果计算更高精度的分子体积，推荐使用该选项。vSCRF（溶剂化效应计算）溶剂化效应计算）这一关键字指定在溶剂存在的环境下进行计算，可使用这一关键字指定在溶剂存在的环境下进行计算，可使用以下模型之一以下模型之一Onsager模型：球穴模型模型：球穴模型PCM模型：极化连续模型模型：极化连续模型SCI-PCM模型：自洽等密度极化连续模型模型：自洽等密度极化连续模型IPCM模型：静态等密度面极化连续模型模型：静态等密度面极化连续模型COSMO模型：导体反应场模型模型：

16、导体反应场模型Onsager模型计算的一个例子模型计算的一个例子mem=450mb%chk=BrNO3-scrf-dft.chk#n b3lyp 6-31G*scfcon=5 scfcyc=250 scrf=dipole opt optcyc=100 Title:BrNO30 1O -3.234873 -0.013199 0.003734.H 2.988212 0.055503 0.8080494.65 78.4球穴的半径（球穴的半径（），溶剂的介电常数），溶剂的介电常数PCM模型计算的一个例子模型计算的一个例子HF/6-31G(d,p)SCRF=(PCM,Read,Solvent=Cyclo

17、hexane)PCM calculation on hydrogen fluoride0,1HF 1 RR=0.9161TABS=300.0ALPHA=1.21TSNUM=70！系统温度！系统温度300K！换算因子为！换算因子为1.21！每个球采用数值！每个球采用数值70个小格个小格应用与限制应用与限制PCM 模型适用于半经验HF，DFT，MP2，MP3，MP4(SDQ)，QCISD，CCD，CCSD，CASSCF，CIS，TD，CID 和CISD 能量计算，以及HF，DFT，MP2，CIS 和CASSCF 梯度计算。IPCM 模型只用于HF，DFT，MP2，MP3，MP4(SDQ)，QCIS

18、D，CCD，CCSD，CID和CISD 能量计算。SCI-PCM 模型用于HF 的DFT 能量，几何优化和数值频率计算。Onsager 模型适用于HF，DFT，MP2，MP3，MP4(SDQ)，QCISD，CCD，CCSD，CID和CISD 能量计算，以及HF 和DFT 的优化和频率计算。COSMORS 选项只能用于单点能计算。vONIOM该方法的核心就是把要研究的分子体系该方法的核心就是把要研究的分子体系分成两层或者三层，分别用不同的化学分成两层或者三层，分别用不同的化学模型处理。常用的层有模型处理。常用的层有LowLow，MediumMedium和和HighHigh三种。不同的层之间要定义

19、链接原三种。不同的层之间要定义链接原子。对于复杂的复杂分子输入，最好用子。对于复杂的复杂分子输入，最好用GaussViewGaussView实现。实现。#ONIOM(B3LYP/6-31G(d):Amber)Geom=Connectivity2 layer ONIOM job0 1 0 1 0 1 Charge/spin for entire molecule(real system),model system-high level&model-lowC-CA-0.25 0-4.703834-1.841116-0.779093 LC-CA-0.25 0-3.331033-1.841116-0.

20、779093 L H-HA-0.1 3C-CA-0.25 0-2.609095-0.615995-0.779093 HC-CA-0.25 0-3.326965 0.607871-0.778723 HC-CA-0.25 0-4.748381 0.578498-0.778569 HC-CA-0.25 0-5.419886-0.619477-0.778859 L H-HC-0.1 5H-HA-0.1 0-0.640022-1.540960-0.779336 LH-HA-0.1 0-5.264565-2.787462-0.779173 LH-HA-0.1 0-2.766244-2.785438-0.7

21、79321 LC-CA-0.25 0-1.187368-0.586452-0.779356 L H-HA-0.1 3C-CA-0.25 0-2.604215 1.832597-0.778608 HH-HA-0.1 0-5.295622 1.532954-0.778487 L H-HA-0.1 5H-HA-0.1 0-6.519523-0.645844-0.778757 LC-CA-0.25 0-1.231354 1.832665-0.778881 L H-HC-0.1 11C-CA-0.25 0-0.515342 0.610773-0.779340 LH-HA-0.1 0-3.168671 2

22、.777138-0.778348 L H-HA-0.1 11H-HA-0.1 0-0.670662 2.778996-0.779059 LH-HA-0.1 0 0.584286 0.637238-0.779522 L1 2 1.5 6 1.5 8 1.02 3 1.5 9 1.03 4 1.5 10 1.54 5 1.5 11 1.55 6 1.5 12 1.06 13 1.07 10 1.08 910 15 1.511 14 1.5 16 1.0121314 15 1.5 17 1.015 18 1.0161718Field Field 电场电场电场电场Field关键字指定在计算中加入一个有

23、限场。这个场可以是电多极场或者Fermi接触项 格式：或者Field=X+10 表示在X方向加一个大小为0.001au的电偶极场，而FieldXXYZ20表示在默认方向（由标准方位决定）加一大小为0.0020au的电十六极场。FieldF（3）27表示在原子3处加一0.0027乘以自旋密度的微扰。例子例子例子例子在有电场存在的情况下进行几何优化，必须用Opt=Z-Matrix NoSymm关键字，并用传统的Z-矩阵坐标或符号的笛卡尔坐标定义输入的结构。以下的例子使用Z-矩阵：#RHF/3-21G Field=x+60 Opt=Z-Matrix NoSymmZ-Matrix optimizati

24、on0 1CH 1 B1H 1 B2 2 A1H 1 B3 2 A2 3 D1H 1 B4 2 A3 3 D2B1 1.070000B2 1.070000B3 1.070000B4 1.070000A1 109.471203A2 109.471203A3 109.471231D1 120.000015D2-119.999993例子例子例子例子#HF/6-31G(d)Opt=Z-Matrix Field=z-50 NoSymmSymbolic Cartesian coordinates optimization0 1O 0 x1 y1 z1H 0 x2 y2 z2H 0 x3 y3 z3x1=0

25、.0y1=0.0z1=0.12x2=0.0y2=0.75z2=-0.46x3=0.0y3=-0.75z3=-0.46vCounterpoise用用Counterpoise关键字计算平衡校正，可用于能量、关键字计算平衡校正，可用于能量、几何优化或频率计算，以及几何优化或频率计算，以及BOMDBOMD计算。计算。CounterpoiseCounterpoise关键字用一个整数值指定分子结构内的片关键字用一个整数值指定分子结构内的片段或单体的数量。这个工具还需要在每个原子说明之后段或单体的数量。这个工具还需要在每个原子说明之后用一个整数标记该原子属于哪一个片段用一个整数标记该原子属于哪一个片段/单体

26、。单体。注意，注意，Z-Z-矩阵输入数据需要在二面角数值矩阵输入数据需要在二面角数值/变量之后要有变量之后要有一个一个0 0（表示最后的角是二面角），然后才是片段编号。（表示最后的角是二面角），然后才是片段编号。另外，另外，Z-Z-矩阵的第一个原子必须用笛卡尔坐标。对于这样矩阵的第一个原子必须用笛卡尔坐标。对于这样的任务，显然用笛卡尔坐标定义片段编号更简单。的任务，显然用笛卡尔坐标定义片段编号更简单。前面的前面的Z-Z-矩阵也描述指定片段使用的电荷与自旋多重度。矩阵也描述指定片段使用的电荷与自旋多重度。在这个例子中，相应输入行的格式是：在这个例子中，相应输入行的格式是：总电荷总电荷,总自旋总自旋,片段片段1 1的电荷的电荷,片段片段1 1的自旋多重度的自旋多重度,片段片段2 2的电荷的电荷,片段片段2 2的自旋多重度的自旋多重度使用使用ECPECP的平衡优化例子：的平衡优化例子：平衡计算的输出。这里是平衡计算的输出。这里是CounterpoiseCounterpoise计算输出的例子计算输出的例子：这几行分别给出修正能量和基组重迭误差。这几行分别给出修正能量和基组重迭误差。