水热合成法修改雷鸣学习教案.pptx

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1、会计学1水热合成水热合成(hchng)法修改雷鸣法修改雷鸣第一页，共99页。n n无机晶体材料的溶剂热合成研究是近三十年发展无机晶体材料的溶剂热合成研究是近三十年发展无机晶体材料的溶剂热合成研究是近三十年发展无机晶体材料的溶剂热合成研究是近三十年发展起来的，主要指在有机溶剂热条件起来的，主要指在有机溶剂热条件起来的，主要指在有机溶剂热条件起来的，主要指在有机溶剂热条件(tiojin)(tiojin)下下下下的合成，以区别于水热合成。的合成，以区别于水热合成。的合成，以区别于水热合成。的合成，以区别于水热合成。第一届水热反应和溶剂第一届水热反应和溶剂(rngj)热反应热反应(Hydrotherm

2、al reactions and solvothermal reactions)国际会议国际会议1982年年4月在日本月在日本(r bn)横滨横滨2006年年8月在日本森岱月在日本森岱(Sendai)第八届水热反应和溶剂热第八届水热反应和溶剂热反应国际会议反应国际会议第2页/共99页第二页，共99页。水水热热合合成成化化学学侧侧重重于于研研究究水水热热条条件件(tiojin)下下物物质质的的反反应应性性、合合成成规规律律及及产产物物的的结结构构与与性性质质。反反应应需需耐耐高高温温高高压压与与化化学学腐腐蚀蚀的的设设备备。体体系系处处于于非非平平衡衡状状态态，需需用用非非平平衡衡热热力力学理论

3、研究合成化学问题。学理论研究合成化学问题。3.1 水热、溶剂水热、溶剂(rngj)热合成基础热合成基础一、水热、溶剂热合成一、水热、溶剂热合成(hchng)的特点的特点水热、溶剂热合成化学是研究物质在高温和密闭或高压条水热、溶剂热合成化学是研究物质在高温和密闭或高压条件下溶液中的化学行为与规律的化学分支件下溶液中的化学行为与规律的化学分支水热、溶剂热合成是指在一定温度水热、溶剂热合成是指在一定温度(1001000)和和压强压强(1l00 MPa)条件下利用溶液中物质化学反条件下利用溶液中物质化学反应所进行的合成。应所进行的合成。第3页/共99页第三页，共99页。水热、溶剂热反应主要(zhyo)

4、以液相反应机理为其特点，而固相反应主要(zhyo)以界面扩散为特点。水热、溶剂热化学侧重于水热、溶剂热条件水热、溶剂热化学侧重于水热、溶剂热条件下特殊化合物与材料的制备、合成和组装，下特殊化合物与材料的制备、合成和组装，及固相反应无法制得的物相或物种及固相反应无法制得的物相或物种(wzhng)(wzhng)，或使反应在相对温和的水热、，或使反应在相对温和的水热、溶剂热条件下进行。溶剂热条件下进行。机理上的不同可导致不同结构的材料生成，如液机理上的不同可导致不同结构的材料生成，如液相条件相条件(tiojin)(tiojin)能生成完美晶体、固相合成能能生成完美晶体、固相合成能获得非整比化合物等，

5、即材料的微结构、性能等获得非整比化合物等，即材料的微结构、性能等与材料的来源密切相关。与材料的来源密切相关。第4页/共99页第四页，共99页。水水热热与与溶溶剂剂热热条条件件下下反反应应物物反反应应性性能能的的改改变变、活活性性的的提提高高，水水热热与与溶溶剂剂热热合合成成方方法法有有可可能能代代替替固固相相反反应应以以及及难难于于(nny)进进行行的的合合成成反反应应，并并产产生生一一系系列列新的合成方法。新的合成方法。水水热热与与溶溶剂剂热热条条件件下下中中间间态态、介介稳稳态态及及特特殊殊物物相相易易于于生生成成，因因此此能能合合成成与与开开发发一一系系列列特特种种介介稳稳结结构构、特特

6、种种凝凝聚聚态态的的新合成产物。新合成产物。水热、溶剂水热、溶剂(rngj)热合成化学的特点热合成化学的特点第5页/共99页第五页，共99页。能够使低熔点化合物、高蒸气压且不能在融能够使低熔点化合物、高蒸气压且不能在融能够使低熔点化合物、高蒸气压且不能在融能够使低熔点化合物、高蒸气压且不能在融体中生成的物质、高温分解相在水热与溶剂体中生成的物质、高温分解相在水热与溶剂体中生成的物质、高温分解相在水热与溶剂体中生成的物质、高温分解相在水热与溶剂热低温条件下晶化生成。热低温条件下晶化生成。热低温条件下晶化生成。热低温条件下晶化生成。水热与溶剂热的低温、等压、溶液条件，有水热与溶剂热的低温、等压、溶

7、液条件，有水热与溶剂热的低温、等压、溶液条件，有水热与溶剂热的低温、等压、溶液条件，有利于生长极少缺陷、取向好、完美的晶体，利于生长极少缺陷、取向好、完美的晶体，利于生长极少缺陷、取向好、完美的晶体，利于生长极少缺陷、取向好、完美的晶体，且合成产物结晶度高以及易于控制产物晶体且合成产物结晶度高以及易于控制产物晶体且合成产物结晶度高以及易于控制产物晶体且合成产物结晶度高以及易于控制产物晶体的粒度。的粒度。的粒度。的粒度。由于易于调节水热与溶剂热条件下的环境由于易于调节水热与溶剂热条件下的环境由于易于调节水热与溶剂热条件下的环境由于易于调节水热与溶剂热条件下的环境(hunjng)(hunjng)(

8、hunjng)(hunjng)气氛，因而有利于低价态、中间气氛，因而有利于低价态、中间气氛，因而有利于低价态、中间气氛，因而有利于低价态、中间价态与特殊价态化合物的生成，并能均匀地价态与特殊价态化合物的生成，并能均匀地价态与特殊价态化合物的生成，并能均匀地价态与特殊价态化合物的生成，并能均匀地进行掺杂。进行掺杂。进行掺杂。进行掺杂。水热、溶剂水热、溶剂(rngj)热合成化学的特点热合成化学的特点第6页/共99页第六页，共99页。通通过过数数种种组组分分在在水水热热或或溶溶剂剂热热条条件件下下直直接接化化合合或或经经中间态发生中间态发生(fshng)化合反应。化合反应。利用此类反应可合成各种多晶

9、或单晶材料。利用此类反应可合成各种多晶或单晶材料。Nd2O3+H3PO4 NdP5O14CaOnAl2O3+H3PO4 Ca(PO4)3OH+AlPO4La2O3+Fe2O3+SrCl2 (La,Sr)FeO3FeTiO3+KOH K2OnTiO2(n=4,6)二、水热、溶剂热反应的基本二、水热、溶剂热反应的基本(jbn)类型类型(1)合成(hchng)反应第7页/共99页第七页，共99页。沸沸 石石 阳阳 离离 子子 交交 换换；硬硬 水水(yngshu)的的软软化化、长长石石中中的的离离子子交交换换；高高岭岭石石、白白云云母母、温温石石棉的棉的OH交换为交换为F。(2)热处理反应热处理反应

10、(fnyng)条件处理一般晶体而得到具有特条件处理一般晶体而得到具有特定性能定性能(xngnng)晶体的反应晶体的反应例如：人工氟石棉例如：人工氟石棉人工氟云母人工氟云母(3)转晶反应转晶反应利用水热与溶剂热条件下物质热力学利用水热与溶剂热条件下物质热力学和动力学稳定性差异进行的反应和动力学稳定性差异进行的反应例如：良石例如：良石高岭石高岭石;橄榄石橄榄石蛇纹石蛇纹石;NaA沸石沸石NaS沸石沸石(4)离子交换反应离子交换反应第8页/共99页第八页，共99页。例如例如(lr)SiO2单晶的生长，反应条件为单晶的生长，反应条件为0.5mol/LNaOH、温度梯度、温度梯度410300、压力、压力

11、120MPa、生长速率生长速率12mm/d；若在；若在0.25mol/L Na2CO3中，则温中，则温度梯度为度梯度为400370、装满度为、装满度为70、生长速率、生长速率12.5mm/d。(5)单晶培育单晶培育(piy)高温高压水热、溶剂热条件高温高压水热、溶剂热条件(tiojin)下，从籽晶培养大单下，从籽晶培养大单晶晶一定温度、压力下物质脱水结晶的反应一定温度、压力下物质脱水结晶的反应(6)脱水反应脱水反应例如例如第9页/共99页第九页，共99页。FeTiO3 FeO+TiO2ZrSiO4+NaOH Na2SiO3+ZrO2FeTiO3+K2O FeO+K2OnTiO2(n=4,6)(

12、7)分解分解(fnji)反应反应分解化合物得到分解化合物得到(d do)结晶的反应结晶的反应例如例如(lr)(8)提取反应提取反应从化合物从化合物(或矿物或矿物)中提取金属的反应中提取金属的反应钾矿石中钾的水热提取钾矿石中钾的水热提取重灰石中钨的水热提取重灰石中钨的水热提取例如例如KF+MnCl2 KMnF3KF+CoCl2 KCoF3(9)沉淀反应沉淀反应生成沉淀得到新化合物的反应生成沉淀得到新化合物的反应例如例如第10页/共99页第十页，共99页。Cr+H2O Cr2O3+H2Zr+H2O ZrO2+H2Me+n L MeLn(L=有有机机(yuj)配配体体)(10)氧化氧化(ynghu)

13、反应反应金属和高温高压的纯水、水溶液、有机金属和高温高压的纯水、水溶液、有机(yuj)溶剂溶剂等作用得到新氧化物、配合物、金属有机等作用得到新氧化物、配合物、金属有机(yuj)化化合物的反应，以及超临界有机合物的反应，以及超临界有机(yuj)物种的全氧化物种的全氧化反应反应例如例如CeO2xH2O CeO2ZrO2H2O MZrO2+TZrO2硅铝酸盐凝胶硅铝酸盐凝胶 沸石沸石(11)晶化反应晶化反应使溶胶、凝胶使溶胶、凝胶(so1、gel)等非晶态物等非晶态物质晶化的反应质晶化的反应例如例如第11页/共99页第十一页，共99页。(15)水热热压反应水热热压反应(fnyng)水热热压条件水热热

14、压条件(tiojin)下，下，材料固化与复合材料的生成材料固化与复合材料的生成反应反应例如例如(lr)放射性废料处理、特殊材料的固化放射性废料处理、特殊材料的固化成型、特种复合材料的制备成型、特种复合材料的制备(14)反应烧结反应烧结化学反应和烧结反应同时进行化学反应和烧结反应同时进行氧化铬、单斜氧化锆、氧化铝氧化铬、单斜氧化锆、氧化铝氧化锆复合氧化锆复合体的制备体的制备(13)烧结反应烧结反应水热、溶剂热条件下实现烧结的反应水热、溶剂热条件下实现烧结的反应含含OH、F、S2等挥发性物质的陶瓷等挥发性物质的陶瓷材料的制备材料的制备(12)水解反应水解反应醇盐水解等醇盐水解等例如例如例如例如例如

15、例如第12页/共99页第十二页，共99页。高温高压水热合成实验高温高压水热合成实验(shyn)温温度已高达度已高达1000，压强高达，压强高达0.3GPa。它利用作为反应介质的水在超临。它利用作为反应介质的水在超临界状态下的性质和反应物质在高温界状态下的性质和反应物质在高温高压水热条件下的特殊性质进行合高压水热条件下的特殊性质进行合成反应。成反应。按温度按温度(wnd)分类分类亚亚临临界界(ln ji)合合成成超超临临界界合合成成多数沸石分子筛晶体的水热即为典多数沸石分子筛晶体的水热即为典型的亚临界合成反应。反应温度范型的亚临界合成反应。反应温度范围是在围是在100240之间，适于工业之间，适

16、于工业或实验室操作。或实验室操作。水水热热合合成成第13页/共99页第十三页，共99页。高温高压水热合成高温高压水热合成(hchng)(hchng)的应用实例的应用实例制备制备(zhbi)无机物单晶无机物单晶CrO2的水热合成的水热合成(hchng)复杂无机物的合成复杂无机物的合成制备各种铁电、磁电、光电固体材料制备各种铁电、磁电、光电固体材料非线性光学材料非线性光学材料NaZr2P3O12和和AlPO4等；声光晶体等；声光晶体铝酸锌锂；激光晶体和多功能的铝酸锌锂；激光晶体和多功能的LiNbO3和和LiTaO3等；等；及及ZrO2，SnO2、GeO2、CrO2等等制备一些重要的装饰材料制备一些

17、重要的装饰材料如彩色水晶如彩色水晶有的单晶是无法用其它方法得到有的单晶是无法用其它方法得到如如如如第14页/共99页第十四页，共99页。表面张力表面张力(biominzhngl)变低变低三、反应三、反应(fnyng)介质的性质介质的性质高温高压下水热反应具有高温高压下水热反应具有(jyu)三个特征三个特征使重要离使重要离子间的反子间的反应加速应加速使水解反使水解反应加剧应加剧使其氧化还原电势使其氧化还原电势发生明显变化发生明显变化水的水的性质性质也将也将变化变化蒸气压变高蒸气压变高离子积变高离子积变高密度变低密度变低粘度变低粘度变低第15页/共99页第十五页，共99页。按按Arrhenius方

18、程式：方程式：dlnk/dT E/RT2水在密闭加压条水在密闭加压条件下加热到沸点以上时，离子反应的速率会增大，即，件下加热到沸点以上时，离子反应的速率会增大，即，反应速率常数反应速率常数k随温度呈指数函数增加。随温度呈指数函数增加。因此因此(ync)，即使是在常温下不溶于水的矿物或其它，即使是在常温下不溶于水的矿物或其它有机物，在高温高压水热条件下，也能诱发离子反应或有机物，在高温高压水热条件下，也能诱发离子反应或促进反应。促进反应。一般一般(ybn)地地化学反应化学反应(huxu fnyng)离子反应离子反应自由基反应自由基反应电子理论表明，具有极性键的有机化合物，其反应也电子理论表明，具

19、有极性键的有机化合物，其反应也常具有某种程度的离子性常具有某种程度的离子性导致水热反应加剧的主要原因是主要原因是水的电水的电离常数随水热反应温度的上升而增加离常数随水热反应温度的上升而增加 第16页/共99页第十六页，共99页。图图31 水的温度水的温度(wnd)密度图密度图 第17页/共99页第十七页，共99页。在工作条件下，压强大小依赖于反应容器在工作条件下，压强大小依赖于反应容器(rngq)中中原始溶剂的填充度。填充度通常在原始溶剂的填充度。填充度通常在5080为宜，为宜，此时压强在此时压强在0.020.3GPa之间。之间。图图34 不同填充度下水不同填充度下水(xi shu)的压强的压

20、强温度图温度图(FCpT图图)第18页/共99页第十八页，共99页。有时作为化学组分起化学有时作为化学组分起化学反应；反应；促进反应和重排；促进反应和重排；传递压力的介质；传递压力的介质；溶剂；溶剂；起低熔点物质起低熔点物质(wzh)的的作用；作用；提高物质提高物质(wzh)的溶解的溶解度；度；有时与容器反应。有时与容器反应。高温高压水的作用高温高压水的作用(zuyng)第19页/共99页第十九页，共99页。有机溶剂种类多，性质差异大，需进行溶剂选有机溶剂种类多，性质差异大，需进行溶剂选择。择。溶剂会使反应物溶解或部分溶解，生成溶剂合溶剂会使反应物溶解或部分溶解，生成溶剂合物，这会影响化学反应

21、速率。物，这会影响化学反应速率。在合成体系中，反应物在液相中的浓度、解离在合成体系中，反应物在液相中的浓度、解离程度，及聚合态分布程度，及聚合态分布(fnb)等都会影响反应过等都会影响反应过程。程。四、有机溶剂的性质四、有机溶剂的性质(xngzh)标度标度第20页/共99页第二十页，共99页。如如BaSO4或或AgCl等，通过部分共价键的三维等，通过部分共价键的三维缩聚缩聚(suj)作用而形成，故而水热、溶剂热生成作用而形成，故而水热、溶剂热生成的的BaSO4或或AgCl比从过饱和溶液中沉积出来更缓比从过饱和溶液中沉积出来更缓慢。其晶化动力学受到许多因素影响。慢。其晶化动力学受到许多因素影响。

22、3.2 水热、溶剂水热、溶剂(rngj)热体系的成核与晶体生长热体系的成核与晶体生长一、成核一、成核水热、溶剂热体系的化学研究多水热、溶剂热体系的化学研究多针对无机针对无机(wj)晶体晶体形成无机晶体的步骤形成无机晶体的步骤在液相或液固界面上少量的反应试剂产生微在液相或液固界面上少量的反应试剂产生微小的不稳定的核，更多的物质自发地沉积在小的不稳定的核，更多的物质自发地沉积在这些核上而生成微晶。这些核上而生成微晶。水热、溶剂热生长的不全是离子晶体水热、溶剂热生长的不全是离子晶体第21页/共99页第二十一页，共99页。成核的一般成核的一般(ybn)特性特性成核速率随过冷程度成核速率随过冷程度(ch

23、ngd)即亚稳性增加而增加即亚稳性增加而增加粘性也随温度粘性也随温度(wnd)降低而快速增大。因此，过冷程度与降低而快速增大。因此，过冷程度与粘性在影响成核速率方面具有相反的作用。这使速率随温粘性在影响成核速率方面具有相反的作用。这使速率随温度度(wnd)降低有一极大值降低有一极大值存在一个诱导期存在一个诱导期在过饱和的籽晶溶液中也形成亚稳态区域，在此在过饱和的籽晶溶液中也形成亚稳态区域，在此区域里仍不能检测出成核。在适当条件下，成核区域里仍不能检测出成核。在适当条件下，成核速率随溶液过饱和程度增加得非常快速率随溶液过饱和程度增加得非常快组成的微小变化可引起诱导期显著变化组成的微小变化可引起诱

24、导期显著变化成核反应的发生与体系的早期状态有关成核反应的发生与体系的早期状态有关第22页/共99页第二十二页，共99页。(1)在在籽籽晶晶或或稳稳定定的的核核上上的的沉沉积积速速率率随随过过饱饱和和或或过过冷冷度度而而增增加加，搅搅拌拌会会加加速速沉沉积积。不不易易形形成成大大的的单单晶晶，除除非在非常非在非常(fichng)小的过饱和或过冷条件下进行；小的过饱和或过冷条件下进行；二、非自发二、非自发(zf)成核体系晶化动力学成核体系晶化动力学晶体从溶液晶体从溶液(rngy)中结晶生长需要克服一定的势垒中结晶生长需要克服一定的势垒晶体生长具有如下一些特点晶体生长具有如下一些特点(2)在同样条件

25、下，晶体的各个面常常以不同速率在同样条件下，晶体的各个面常常以不同速率生长，高指数表面生长更快并倾向于消失。晶体的生长，高指数表面生长更快并倾向于消失。晶体的习性依赖这种效应并为被优先吸附在确定晶面上的习性依赖这种效应并为被优先吸附在确定晶面上的杂质如染料所影响，从而减低了这些面上的生长速杂质如染料所影响，从而减低了这些面上的生长速率率第23页/共99页第二十三页，共99页。(3)晶化反应速率整体上是增加的，在各面晶化反应速率整体上是增加的，在各面上的不同上的不同(b tn)增长速率倾向于消失；增长速率倾向于消失；(4)缺陷缺陷(quxin)表面的生长比无缺陷表面的生长比无缺陷(quxin)的

26、光滑平面快；的光滑平面快；(5)在特定表面上无缺陷生长的最大速率随着在特定表面上无缺陷生长的最大速率随着表面积的增加而降低。此种性质表面积的增加而降低。此种性质(xngzh)对在适当对在适当的时间内无缺陷单晶的生长大小提出了限制。的时间内无缺陷单晶的生长大小提出了限制。第24页/共99页第二十四页，共99页。籽晶为线性生长速率的测定提供适当的条件。籽晶为线性生长速率的测定提供适当的条件。在籽晶存在下，晶化过程没有诱导期，在籽在籽晶存在下，晶化过程没有诱导期，在籽晶上的沉积速率随着有效沉积表面增加而增晶上的沉积速率随着有效沉积表面增加而增加。因此加。因此(ync)，为了减少或消除诱导期进，为了减

27、少或消除诱导期进而缩短整个反应所需的时间，在混合液中加而缩短整个反应所需的时间，在混合液中加入籽晶是熟知的手段。入籽晶是熟知的手段。三、自发成核体系晶化动力学三、自发成核体系晶化动力学若若体体系系中中没没有有籽籽晶晶，晶晶体体生生长长必必定定(bdng)经经历历成成核核。其其中中晶晶体体生生长长与与时间的关系曲线是典型的时间的关系曲线是典型的S形。形。第25页/共99页第二十五页，共99页。3.3 水热、溶剂热反应装置和技术水热、溶剂热反应装置和技术(jsh)程序程序水热、溶剂水热、溶剂(rngj)热反应装置热反应装置实验实验(shyn)(shyn)用高压反应器用高压反应器分类分类培育大晶体培

28、育大晶体(如水晶等如水晶等)用的用的大容积大容积(10500L)装置装置布利季曼型布利季曼型莫雷型莫雷型自紧式高压釜自紧式高压釜，随着容器内部压，随着容器内部压力的增加可以自动压紧到更高压力的增加可以自动压紧到更高压力力(适用于较高压力适用于较高压力)。外封式高压釜外封式高压釜(容器是从外边容器是从外边用螺钉上紧的用螺钉上紧的)第26页/共99页第二十六页，共99页。Tuttle等人进一步改进等人进一步改进(gijn)后，这类装置能在更高的温后，这类装置能在更高的温度和压力下工作。度和压力下工作。莫莫雷雷型型布布利利季季曼曼型型莫雷型：试样直接莫雷型：试样直接(zhji)或间接装在铂容器中放入

29、反应室，或间接装在铂容器中放入反应室，置于电炉内，保持需要的温度，压力可升到置于电炉内，保持需要的温度，压力可升到101MPa。布利季曼型将莫氏装置布利季曼型将莫氏装置(zhungzh)加以改进，使其可以在加以改进，使其可以在500600C及及202303MPa下进行长时间的实验。下进行长时间的实验。第27页/共99页第二十七页，共99页。反应釜是水热、溶剂反应釜是水热、溶剂(rngj)热合成装置中的核热合成装置中的核心设备，一般是由特种不锈钢制成，并在釜内衬心设备，一般是由特种不锈钢制成，并在釜内衬有有Pt、聚四氟乙烯或其他耐热、耐压、抗侵蚀材、聚四氟乙烯或其他耐热、耐压、抗侵蚀材料。料。莫

30、雷莫雷型水型水热合热合成成(hch(hchng)ng)实验实验装置装置 第28页/共99页第二十八页，共99页。(1)按设汁要求选择反应物料并确定配方；按设汁要求选择反应物料并确定配方；(2)摸索配料次序，混料搅拌。摸索配料次序，混料搅拌。(3)装釜，封釜，加压装釜，封釜，加压(至指定压力至指定压力)；(4)确定反应温度、时间、状态确定反应温度、时间、状态(静止或动态晶化静止或动态晶化)；取釜，冷却取釜，冷却(空气空气(kngq)冷、水冷冷、水冷)；(6)开釜取样；开釜取样；(7)洗涤、干燥；洗涤、干燥；(8)样品检测样品检测(包括进行形貌、大小、结构、比表包括进行形貌、大小、结构、比表面积和

31、晶形检测面积和晶形检测)及化学组成分析。及化学组成分析。水热反应合成水热反应合成(hchng)晶体材料的一般程序晶体材料的一般程序第29页/共99页第二十九页，共99页。水的临界温度是水的临界温度是374，此时的相对密度是，此时的相对密度是0.33，即意味即意味30装满度的水在临界温度下实际上是气体，装满度的水在临界温度下实际上是气体，所以实验中既要保证反应所以实验中既要保证反应(fnyng)物处于液相传质物处于液相传质的反应的反应(fnyng)状态，又要防止由于过大的装满度状态，又要防止由于过大的装满度而导致的过高压力而导致的过高压力(否则会爆炸否则会爆炸)。一般控制装满度在一般控制装满度在

32、85以下、并在一定温度范围以下、并在一定温度范围内工作。内工作。对于不同的合成体系，要严格控制所需要的压力。对于不同的合成体系，要严格控制所需要的压力。水热、溶剂(rngj)热实验中的关键因素是装满度装满度指反应混合物占密闭装满度指反应混合物占密闭(mb)反应釜的体反应釜的体积百分数积百分数直接涉及到实验的安全及成败直接涉及到实验的安全及成败第30页/共99页第三十页，共99页。溶溶剂剂热热技技术术正正好好弥弥补补了了水水热热合合成成(hchng)的的缺缺点点。从从本本质质上上来来说说，两两者者原原理理十十分分相相似似，有有机机溶溶剂剂也也起起着传递压力、媒介和矿化剂的作用。着传递压力、媒介和

33、矿化剂的作用。纳米材料纳米材料(n m ci lio)的水热、溶剂热合成的水热、溶剂热合成始于始于1982年，方法简单，易操作年，方法简单，易操作(cozu)，对环境友，对环境友好。出现伊始就掀起了水热合成纳米材料的热潮。已好。出现伊始就掀起了水热合成纳米材料的热潮。已成为合成纳米材料的最重要的方法之一成为合成纳米材料的最重要的方法之一水热法制备纳米粒子的优点水热法制备纳米粒子的优点纯纯度度高高粒径粒径小小粒度分粒度分布窄布窄团聚程团聚程度轻度轻晶粒发晶粒发育良好育良好杂质杂质少少结构缺结构缺陷少陷少缺陷缺陷不能合成一些遇水分解或在水中不存在的物种不能合成一些遇水分解或在水中不存在的物种第31

34、页/共99页第三十一页，共99页。一一、纳纳米米棒棒或或线线的的水水热热、溶溶剂剂(rngj)热合成热合成图图36 稀土氢氧化物稀土氢氧化物(qn yn hu w)纳米线的纳米线的(HR)TEM照片：照片：(ac)La(OH)3第32页/共99页第三十二页，共99页。图图36 稀土氢氧化物稀土氢氧化物(qn yn hu w)纳米线的纳米线的(HR)TEM照片：照片：(df)Pr(OH)3第33页/共99页第三十三页，共99页。图图36 稀土氢氧化物稀土氢氧化物(qn yn hu w)纳米线的纳米线的(HR)TEM照片：照片：g)Eu(OH)3，h)Ho(OH)3 Angew.Chem.Int.

35、Ed.2002,41(24),47904793.第34页/共99页第三十四页，共99页。图图37 不同碱度下所得稀土氢氧化物纳米不同碱度下所得稀土氢氧化物纳米(n m)晶的晶的TEM照片：照片：(a)Sc(OH)3纳米纳米(n m)片片(pH=67)，(b)Sc(OH)3纳米纳米(n m)线线(pH=910)，(c)Sc(OH)3纳米纳米(n m)棒棒(KOH,5mol/L)；(d)Gd(OH)3纳米纳米(n m)线线(pH=7)，(e)Gd(OH)3纳米纳米(n m)棒棒(KOH,5mol/L)Chem.Eur.J.2005,11,21832195.第35页/共99页第三十五页，共99页。为

36、了探究乙二胺在低维纳米材料合成中的作用，为了探究乙二胺在低维纳米材料合成中的作用，J.Yang等采用正丁胺为溶剂，从一个侧面证明了形成等采用正丁胺为溶剂，从一个侧面证明了形成稳定稳定(wndng)的螯合配离子并不是获得低维纳米材的螯合配离子并不是获得低维纳米材料的唯一原因。料的唯一原因。在溶剂热合成制备低维纳米材料时，常用在溶剂热合成制备低维纳米材料时，常用(chn yn)的有机溶剂是乙二胺。因为乙二胺的有机溶剂是乙二胺。因为乙二胺是一个二齿配体，它能与金属离子形成稳定的是一个二齿配体，它能与金属离子形成稳定的螯合配离子，在纳米材料的合成中除起溶剂作螯合配离子，在纳米材料的合成中除起溶剂作用外

37、，还起着控制产物形貌的模板剂作用，而用外，还起着控制产物形貌的模板剂作用，而螯合配离子的形成被认为是获得低维纳米材料螯合配离子的形成被认为是获得低维纳米材料的重要原因。的重要原因。但上述观点并没有得到实验的证实。但上述观点并没有得到实验的证实。第36页/共99页第三十六页，共99页。一般一般(ybn)地，在乙二胺体系中，乙二胺有两种方式与金属离地，在乙二胺体系中，乙二胺有两种方式与金属离子形成配合物，如图子形成配合物，如图38a和和8b所示。而正丁胺分子只含有一个所示。而正丁胺分子只含有一个NH2，不能与金属形成螯合物，只能与金属离子按，不能与金属形成螯合物，只能与金属离子按38c方式配方式配

38、位。实验结果显示，在正丁胺体系中位。实验结果显示，在正丁胺体系中CdS、CdSe、ZnSe、PbSe等纳米棒都能被成功获得等纳米棒都能被成功获得(见图见图39)。实验还显示反应的温度在。实验还显示反应的温度在低维材料形成中，也起着相当重要的作用。低维材料形成中，也起着相当重要的作用。图图38 可能的配位可能的配位(pi wi)模式：模式：a)乙二胺的单齿模式；乙二胺的单齿模式；b)乙二胺乙二胺的双齿模式；的双齿模式；c)正丁胺的单齿模式正丁胺的单齿模式第37页/共99页第三十七页，共99页。图图39 产物产物(chnw)的的TEM照片：照片：(a)、(b)CdSe，(c)、(d)ZnSe第38

39、页/共99页第三十八页，共99页。图图39 产物的产物的TEM照片照片(zhopin)：(e)、(f)PbSe，(g)CdS纳米棒纳米棒 Angew.Chem.Int.Ed.2002,41(24)46974700.第39页/共99页第三十九页，共99页。在表面活性剂的辅助下还可以获得一些特殊的形貌。在表面活性剂的辅助下还可以获得一些特殊的形貌。如如F.Gao等采用十二等采用十二(sh r)硫醇辅助的溶剂热技术，硫醇辅助的溶剂热技术，以以CdCl2和硫脲为原料，乙二胺为溶剂于和硫脲为原料，乙二胺为溶剂于160C下反下反应应40h，成功地制备了多臂，成功地制备了多臂CdS纳米棒。纳米棒。图图310

40、 所得产物的所得产物的TEM照片照片(zhopin)：(a)三臂，三臂，(b)包括二臂、三包括二臂、三臂、四臂等多臂和臂、四臂等多臂和(c)SEM照片照片(zhopin)Adv.Mater.,2002,14(21),15371540.第40页/共99页第四十页，共99页。C.H.Yan等用水热微乳液技术合成了等用水热微乳液技术合成了SnO2纳米棒。其工艺过程为：纳米棒。其工艺过程为：称取称取1.44gSDS溶于溶于10.2mL正己烷和正己烷和3.0mL正己醇的混合溶剂中，正己醇的混合溶剂中，接着加入接着加入2.0mL Sn(OH)62溶液溶液(SnCl4(0.5M)/NaOH(5.0M)=1:

41、3(体积比体积比)并超声数分钟形成微乳液，将此微乳液转入高压釜并超声数分钟形成微乳液，将此微乳液转入高压釜200C下反应下反应(fnyng)18h，成功获得了单晶，成功获得了单晶SnO2纳米棒。研究纳米棒。研究显示，起始显示，起始NaOH和和SnCl4的摩尔比对最终产物的形貌有较大影响的摩尔比对最终产物的形貌有较大影响 第41页/共99页第四十一页，共99页。图图311 SnO2纳米棒：纳米棒：(a)SEM照片，照片，(b)TEM照片，照片，(c)和和(d)HRTEM照片，照片，(e)NaOH/SnCl4(摩尔摩尔(m r)比比)=30时所得产物的时所得产物的TEM照片，照片，(f)NaOH/

42、SnCl4(摩尔摩尔(m r)比比)=20时所时所得产物的得产物的TEM照片照片 Adv.Mater.,2003,15(12),10221025.第42页/共99页第四十二页，共99页。S.H.Yu等以水和二乙基三胺等以水和二乙基三胺(DETA)的混合溶剂的混合溶剂(rngj)为反为反应介质，应介质，Zn(NO3)26H2O和和NH2CSNH2分别为锌源和硫源，分别为锌源和硫源，于于180C下反应下反应12h成功地制备了成功地制备了ZnS纳米带。研究显示，改纳米带。研究显示，改变水和二乙基三胺的体积比，可以控制终产物的形貌：水变水和二乙基三胺的体积比，可以控制终产物的形貌：水/二二乙基三胺为乙

43、基三胺为1:2.5时，产物为纳米带；体积比为时，产物为纳米带；体积比为1或或4时，产物时，产物分别为纳米片组成的球形花或纳米球；当溶剂分别为纳米片组成的球形花或纳米球；当溶剂(rngj)中二乙中二乙基三胺进一步增加时，将获得包覆基三胺进一步增加时，将获得包覆ZnS/DETA复合材料的复合材料的ZnS纳米带。纳米带。第43页/共99页第四十三页，共99页。图图312 所得所得ZnS产物产物(chnw)的的SEM照片：照片：(a,b)ZnS纳米带，纳米带，V水水/V二乙基三胺二乙基三胺=1:2.5；(c)ZnS纳米片，纳米片，V水水/V二乙基三胺二乙基三胺=1:1；(c)ZnS纳纳米球，米球，V水

44、水/V二乙基三胺二乙基三胺=4 Small,2005,1(3),320325.第44页/共99页第四十四页，共99页。A.W.Xu等以等以Dy2O3粉末为原料，在粉末为原料，在160C的高压釜的高压釜中反应中反应48h，成功地制得了，成功地制得了Dy(OH)3纳米管，并在纳米管，并在450C下灼烧下灼烧6h，使，使Dy(OH)3纳米管成功地转变成纳米管成功地转变成Dy2O3纳米管。利用同样的方法，该课题组还成功地纳米管。利用同样的方法，该课题组还成功地获得其他获得其他(qt)稀土氢氧化物和相应的氧化物纳米管，稀土氢氧化物和相应的氧化物纳米管，包括包括Tb(OH)3、Y(OH)3和和Tb4O7、

45、Y2O3纳米管。纳米管。二、纳米管的水热、溶剂二、纳米管的水热、溶剂(rngj)热合成热合成第45页/共99页第四十五页，共99页。图图313 所得稀土氢氧化物所得稀土氢氧化物(qn yn hu w)和相应的氧化物纳米管的和相应的氧化物纳米管的SEM和和(HR)TEM照片：照片：(a,c)Dy(OH)3纳米管，纳米管，(b,d)Dy2O3纳米管，纳米管，(eh)Tb(OH)3纳米管，纳米管，(i)Tb4O7纳米管纳米管J.Am.Chem.Soc.2003,125,14941495.第46页/共99页第四十六页，共99页。图图313 所得稀土氢氧化物和相应所得稀土氢氧化物和相应(xingyng)

46、的氧化物纳米的氧化物纳米管的管的SEM和和(HR)TEM照片：照片：(jl)Y(OH)3纳米管，纳米管，(m)Y2O3纳米管纳米管 Adv.Funct.Mater.,2003,13(12),955960.第47页/共99页第四十七页，共99页。M.S.Mo等通过等通过Na2TeO3的原位歧化作用，在的原位歧化作用，在25%的氨的氨水体系中水热水体系中水热180C下反应下反应36h，可控地合成了单质碲纳，可控地合成了单质碲纳米管和纳米带。并根据米管和纳米带。并根据TEM观察结果观察结果(ji gu)得出纳米管得出纳米管是由纳米带卷曲而成的结论。是由纳米带卷曲而成的结论。图图314 Te纳米管纳米

47、管(带带)的的TEM照片照片(zhopin)：(a,e)Te纳米纳米带，带，(bd)发生卷曲的发生卷曲的Te纳米带纳米带Adv.Mater.,2002,14(22),16581662.第48页/共99页第四十八页，共99页。图图314 Te纳米管纳米管(带带)的的TEM照片：照片：(fg)Te纳米管，纳米管，(h)Te纳纳米带卷曲米带卷曲(jun q)形成形成Te纳米管的过程纳米管的过程 Adv.Mater.,2002,14(22),16581662.第49页/共99页第四十九页，共99页。Y.Xie等采用表面活性剂辅助的乙醇热路线成功地制备了等采用表面活性剂辅助的乙醇热路线成功地制备了PbX

48、(OH)(X=Cl,Br,I)微管。工艺过程如下：将微管。工艺过程如下：将PbAc22H2O、NaX(X=Cl,Br,I)、Triton X100按摩尔按摩尔(m r)比比1:2:1依次加入含有乙醇的反应釜中，然后在依次加入含有乙醇的反应釜中，然后在180C下下分别反应分别反应72、48、12小时，即可获得产物。小时，即可获得产物。图图315 产物产物(chnw)的的SEM照片：照片：(a,d)PbCl(OH),(b,e)PbBr(OH),(c,f)PbI(OH)Chem.Lett.,2004,33(2),194195.第50页/共99页第五十页，共99页。利用水热、溶剂热技术也能合成一些其他

49、形貌利用水热、溶剂热技术也能合成一些其他形貌(xn mo)的的低维纳米材料。低维纳米材料。Y.Cheng等以等以PEG400为表面活性剂，为表面活性剂，MoO3、NaOH、醋酸铅为原料，在、醋酸铅为原料，在160C下反应下反应20h，制备了树枝，制备了树枝状分形的状分形的PbMoO4纳米晶纳米晶 图图316 树枝状分形树枝状分形(fn xn)的的PbMoO4的的SEM(A,B)和和TEM(C)照照片片 J.Phys.Chem.B 2005,109,794798.第51页/共99页第五十一页，共99页。Adv.Mater.,2004,16(18),16361640.S.H.Yu等进一步发展了水热

50、合成技术，设计了一个新颖的等进一步发展了水热合成技术，设计了一个新颖的水热水热碳化反应成功合成了碳化反应成功合成了Ag/C纳米同心电缆。其工艺纳米同心电缆。其工艺(gngy)如下：在搅拌条件下，先将如下：在搅拌条件下，先将5g定粉溶解在定粉溶解在40mL80C二次蒸馏水中，再另取二次蒸馏水中，再另取5mmolAgNO3溶解在溶解在10mL二次蒸馏水中，将上述两溶液混合在高压釜中，在二次蒸馏水中，将上述两溶液混合在高压釜中，在160C下反应下反应12h。图图317所得同心纳米电所得同心纳米电缆缆(dinln)的的SEM和和TEM照片照片 第52页/共99页第五十二页，共99页。三、微晶或单晶材料