水环境化学水中有机污染物的迁移学习教案.pptx

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1、会计学1水环境化学水中有机水环境化学水中有机(yuj)污染物的迁移污染物的迁移第一页，共48页。n n有有有有机机机机污污污污染染染染物物物物在在在在水水水水环环环环境境境境(hunjng)(hunjng)(hunjng)(hunjng)中中中中的的的的迁迁迁迁移移移移，转转转转化化化化取取取取决决决决于于于于有有有有机机机机污污污污染物的自身性质和环境染物的自身性质和环境染物的自身性质和环境染物的自身性质和环境(hunjng)(hunjng)(hunjng)(hunjng)水体条件水体条件水体条件水体条件.第三节第三节 水中有机水中有机(yuj)(yuj)污染物的迁移污染物的迁移转化转化n

2、迁移转化迁移转化(zhunhu)(zhunhu)主要方式有主要方式有:吸附、挥发、水解、光解、生物富集、生物降解等吸附、挥发、水解、光解、生物富集、生物降解等.第2页/共48页第二页，共48页。一、分配一、分配(fnpi)(fnpi)作用（吸附与解吸）作用（吸附与解吸）1.1.分配理论分配理论吸着：指有机化合物在土壤吸着：指有机化合物在土壤(沉积物沉积物)中的吸着存在中的吸着存在.可以用二种机理来描述有机污染物和土壤质点表面可以用二种机理来描述有机污染物和土壤质点表面(biomin)(biomin)间物理化学作用。间物理化学作用。分配分配(fnpi)(fnpi)作用作用吸附作用吸附作用表面吸着

3、表面吸着在非极性有机溶剂中，土壤矿物质对有机物的表面吸附，或干土壤矿物质对有机物的表面吸附，前者靠范德华力，后者是化学键力，如氢键、离子偶极键、配位键等。在非极性有机溶剂中，土壤矿物质对有机物的表面吸附，或干土壤矿物质对有机物的表面吸附，前者靠范德华力，后者是化学键力，如氢键、离子偶极键、配位键等。吸附作用吸附作用第3页/共48页第三页，共48页。吸附作用的特征吸附作用的特征:Lambert 研究了农药在土壤水间的分配，认为当土壤有机质含量在研究了农药在土壤水间的分配，认为当土壤有机质含量在0.5-40%范围内其分配系数与有机质的含量成正比范围内其分配系数与有机质的含量成正比Karickhof

4、f 研究了芳烃和氯代烃在水中沉积物中的吸着现象，发现当颗粒物大小研究了芳烃和氯代烃在水中沉积物中的吸着现象，发现当颗粒物大小(dxio)一致时其分配系数与有机质的含量成正相关。一致时其分配系数与有机质的含量成正相关。Chiou 进一步发现有机物的土壤水分配系数与溶质在水中的溶解度成反比（图进一步发现有机物的土壤水分配系数与溶质在水中的溶解度成反比（图3-27）第4页/共48页第四页，共48页。有机物的土壤水分配系数有机物的土壤水分配系数(xsh)(xsh)与溶质溶解度的关系：与溶质溶解度的关系：第5页/共48页第五页，共48页。n 吸附等温线并非线性，不同污染物之间的吸附存在吸附等温线并非线性

5、，不同污染物之间的吸附存在(cnzi)竞争吸附关系，有放热现象。竞争吸附关系，有放热现象。第6页/共48页第六页，共48页。n 分分配配理理论论认认为为，土土壤壤颗颗粒粒（或或沉沉积积物物）对对有有机机化化合合物物的的吸吸着着主主要要(zhyo)是是溶溶质质的的分分配配过过程程（溶溶解解），即即有有机机化化合合物物通通过过溶溶解解作作用用分分配配到到土土壤壤有有机机质质中中，并并经过一定时间达到分配平衡。经过一定时间达到分配平衡。分配分配(fnpi)(fnpi)作用作用n颗粒物从水中吸着颗粒物从水中吸着(x zhe)(x zhe)有机物的量，与颗粒物中有机质的含量密切相关。有机化合物在土壤有机

6、质和水中含量的比值称为分配系数有机物的量，与颗粒物中有机质的含量密切相关。有机化合物在土壤有机质和水中含量的比值称为分配系数(Kp)(Kp)。第7页/共48页第七页，共48页。关于关于(guny)(guny)分配作用的重要结论分配作用的重要结论:n 非离子性有机化合物可通过溶解作用非离子性有机化合物可通过溶解作用(zuyng)分配到土壤有机质中，并经过一定时间达到分配平衡。分配到土壤有机质中，并经过一定时间达到分配平衡。n 在溶质的整个在溶质的整个(zhngg)(zhngg)溶解范围内，吸附等温线都是线性的，与表面吸附位无关，与土壤有机质的含量有关。溶解范围内，吸附等温线都是线性的，与表面吸附

7、位无关，与土壤有机质的含量有关。n 水水-土的分配系数与溶质（有机化合物）的溶解度成反比。土的分配系数与溶质（有机化合物）的溶解度成反比。第8页/共48页第八页，共48页。2 2 2 2标化分配标化分配标化分配标化分配(fnpi)(fnpi)(fnpi)(fnpi)系数系数系数系数(Koc)(Koc)(Koc)(Koc)n n有机物在沉积物有机物在沉积物有机物在沉积物有机物在沉积物(土壤土壤土壤土壤)与水之间的分配与水之间的分配与水之间的分配与水之间的分配(fnpi)(fnpi)(fnpi)(fnpi)系数系数系数系数Kp Kp Kp Kp Cs、Cw表示表示(biosh)有机物在沉积物和水中

8、的平衡浓度有机物在沉积物和水中的平衡浓度Cp Cp 表示单位溶液体积内颗粒物的浓度表示单位溶液体积内颗粒物的浓度(kg/L)kg/L)n 假设有机物在沉积物和水之间平衡时的总浓度为假设有机物在沉积物和水之间平衡时的总浓度为CT(g/L)可表示为：可表示为：第9页/共48页第九页，共48页。n nCT CT CT CT 表示单位溶液体积中颗粒物上和水中有机物质量总和表示单位溶液体积中颗粒物上和水中有机物质量总和表示单位溶液体积中颗粒物上和水中有机物质量总和表示单位溶液体积中颗粒物上和水中有机物质量总和(zngh)(zngh)(zngh)(zngh)，水中有机物浓度为：，水中有机物浓度为：，水中有

9、机物浓度为：，水中有机物浓度为：n从温度关系看，有机物在土壤中吸着从温度关系看，有机物在土壤中吸着(x zhe)(x zhe)时，热墒变化不大，这表明，憎水有机物在土壤上的吸着时，热墒变化不大，这表明，憎水有机物在土壤上的吸着(x zhe)(x zhe)仅仅是有机物移向土壤有机质的分配机制。仅仅是有机物移向土壤有机质的分配机制。WWPPTCCCKC+=第10页/共48页第十页，共48页。n n标化分配系数标化分配系数标化分配系数标化分配系数Koc Koc Koc Koc n n 为了为了为了为了(wi le)(wi le)(wi le)(wi le)比较不同类型和不同组成的土壤比较不同类型和不

10、同组成的土壤比较不同类型和不同组成的土壤比较不同类型和不同组成的土壤或沉积物，吸着有机物的能力相对大小引入的常数，或沉积物，吸着有机物的能力相对大小引入的常数，或沉积物，吸着有机物的能力相对大小引入的常数，或沉积物，吸着有机物的能力相对大小引入的常数，即以有机碳为基础的分配系数即以有机碳为基础的分配系数即以有机碳为基础的分配系数即以有机碳为基础的分配系数.XocXoc表示沉积物中有机碳的质量表示沉积物中有机碳的质量(zhling)(zhling)分数分数.f f：细颗粒：细颗粒(kl)(d50m)(kl)(d50m)质量分数；质量分数；Xsoc Xsoc、Xfoc Xfoc：分别为粗、细颗粒：

11、分别为粗、细颗粒(kl)(kl)组分有机碳的含量。组分有机碳的含量。n 若考虑到颗粒物大小影响若考虑到颗粒物大小影响,则则:第11页/共48页第十一页，共48页。n n标化分配系数标化分配系数标化分配系数标化分配系数(xsh)Koc(xsh)Koc与辛醇与辛醇与辛醇与辛醇-水分配系数水分配系数水分配系数水分配系数(xsh)Kow(xsh)Kow与有机物在水中溶解度的关系与有机物在水中溶解度的关系与有机物在水中溶解度的关系与有机物在水中溶解度的关系:Co Co：有机化合物在正辛醇中的初始：有机化合物在正辛醇中的初始(ch sh)(ch sh)浓度浓度(g/ml)(g/ml)；Vo Vo：正辛醇相

12、的体积：正辛醇相的体积(ml)(ml)；Cw Cw：达到平衡时有机物在水中的浓度：达到平衡时有机物在水中的浓度(g/ml)(g/ml)；Vw Vw：水相的体积。：水相的体积。KowKow在平衡在平衡(pnghng)(pnghng)状态时，化学物质在辛醇中的浓度和水中浓度之比。（状态时，化学物质在辛醇中的浓度和水中浓度之比。（mg/ml mg/ml）第12页/共48页第十二页，共48页。n nKareckhoff Kareckhoff Kareckhoff Kareckhoff 和和和和 Chiou Chiou Chiou Chiou 研究了脂肪烃、芳烃、芳香研究了脂肪烃、芳烃、芳香研究了脂肪烃

13、、芳烃、芳香研究了脂肪烃、芳烃、芳香(fngxing)(fngxing)(fngxing)(fngxing)酸、有机氯等的辛醇水分配系数酸、有机氯等的辛醇水分配系数酸、有机氯等的辛醇水分配系数酸、有机氯等的辛醇水分配系数KowKowKowKow和和和和KocKocKocKoc以及有机物在水中的溶解度以及有机物在水中的溶解度以及有机物在水中的溶解度以及有机物在水中的溶解度SwSwSwSw的关系，得到的关系，得到的关系，得到的关系，得到:n n Koc=0.63Kow Koc=0.63Kow Koc=0.63Kow Koc=0.63Kown 根据这一关系根据这一关系(gun x)(gun x)，通

14、过已知条件可以计算有机化合物的，通过已知条件可以计算有机化合物的 Kp Kp 或或 Koc Koc。lgKow=5.00-0.670lg(Sw10lgKow=5.00-0.670lg(Sw103 3/M)/M)第13页/共48页第十三页，共48页。3.3.3.3.生物浓缩生物浓缩生物浓缩生物浓缩(shn w nn(shn w nn(shn w nn(shn w nn su)su)su)su)因子因子因子因子(BCF)(BCF)(BCF)(BCF)n n有机毒物在生物群有机毒物在生物群有机毒物在生物群有机毒物在生物群-水之间的分配称为生物浓缩或生物积累。水之间的分配称为生物浓缩或生物积累。水之间

15、的分配称为生物浓缩或生物积累。水之间的分配称为生物浓缩或生物积累。n n生物浓缩因子（生物浓缩因子（生物浓缩因子（生物浓缩因子（KBKBKBKB）的定义）的定义）的定义）的定义(dngy):(dngy):(dngy):(dngy):n n 有机毒物在生物体某一器官内的浓度与水中该有机物浓度之有机毒物在生物体某一器官内的浓度与水中该有机物浓度之有机毒物在生物体某一器官内的浓度与水中该有机物浓度之有机毒物在生物体某一器官内的浓度与水中该有机物浓度之比，用比，用比，用比，用BCFBCFBCFBCF或或或或KBKBKBKB表示。表示。表示。表示。测量技术上的困难测量技术上的困难(kn nn):(kn

16、nn):化合物的浓度因其他过程如水解、微生物降解、挥发等随时间而变化；化合物的浓度因其他过程如水解、微生物降解、挥发等随时间而变化；生物体中有机物的扩散速度生物体中有机物的扩散速度(慢慢)以及体内有机物的代谢作用，使平衡难以到达。以及体内有机物的代谢作用，使平衡难以到达。测量方法：在可控条件下，用平衡法和动力学方法求得。测量方法：在可控条件下，用平衡法和动力学方法求得。第14页/共48页第十四页，共48页。二、挥发二、挥发二、挥发二、挥发(huf)(huf)作用作用作用作用（略）（略）（略）（略）c：溶解相中有机毒物的浓度（：溶解相中有机毒物的浓度（mmol/m3）Z：水体的混合深度（：水体的

17、混合深度（cm或或m）p：所研究：所研究(ynji)水体上面有机毒物在大气中的分压（水体上面有机毒物在大气中的分压（pa）KH：亨利常数：亨利常数 pa m3/molKv：挥发速率常数：挥发速率常数 cm/h Kv：单位深度混合水体的挥发速率（：单位深度混合水体的挥发速率（1/d）有机有毒物质有机有毒物质(wzh)挥发速率方程：挥发速率方程：n 挥发作用是指有机物质从溶解态转向气态的过程。挥发速率与有毒物的性质和水体特征有关挥发作用是指有机物质从溶解态转向气态的过程。挥发速率与有毒物的性质和水体特征有关第15页/共48页第十五页，共48页。通常，水体中绝大多数有机通常，水体中绝大多数有机通常，

18、水体中绝大多数有机通常，水体中绝大多数有机(y(y uj)uj)污染物的大气分压为零，污染物的大气分压为零，污染物的大气分压为零，污染物的大气分压为零，因此，上式可改写成：因此，上式可改写成：因此，上式可改写成：因此，上式可改写成：若根据总浓度进行若根据总浓度进行(jnxng)计算：计算：其中其中(qzhng)：w 有机毒物可溶解相分数有机毒物可溶解相分数第16页/共48页第十六页，共48页。n n 亨利定律是表示一化学物质在气液相达到平衡时，亨利定律是表示一化学物质在气液相达到平衡时，亨利定律是表示一化学物质在气液相达到平衡时，亨利定律是表示一化学物质在气液相达到平衡时，溶解于水溶解于水溶解

19、于水溶解于水相的浓度与气相中化学物质浓度（或分压力相的浓度与气相中化学物质浓度（或分压力相的浓度与气相中化学物质浓度（或分压力相的浓度与气相中化学物质浓度（或分压力(yl)(yl)）有关，亨）有关，亨）有关，亨）有关，亨利定律的一般表示式：利定律的一般表示式：利定律的一般表示式：利定律的一般表示式：n n p pKH cwKH cwn n KH KH p/cwp/cwn n式中：式中：式中：式中：p p 污染物在水面大气中的平衡分压，污染物在水面大气中的平衡分压，污染物在水面大气中的平衡分压，污染物在水面大气中的平衡分压，PaPa；n n cw cw污染物在水中平衡浓度污染物在水中平衡浓度污染

20、物在水中平衡浓度污染物在水中平衡浓度,mol/m3,mol/m3；n n KH KH 亨利定律常数，亨利定律常数，亨利定律常数，亨利定律常数，Pam3/molPam3/mol。1、亨利、亨利(hngl)定律定律第17页/共48页第十七页，共48页。n n 在文献报道中，常用的确定亨利常数的方法是：在文献报道中，常用的确定亨利常数的方法是：在文献报道中，常用的确定亨利常数的方法是：在文献报道中，常用的确定亨利常数的方法是：n n KH KHca/cwca/cwn nKHKHKH/KH/（RTRT）KH/KH/（8.31T)=4.110-4KH8.31T)=4.110-4KHn n 对于微溶化合物

21、，（摩尔对于微溶化合物，（摩尔对于微溶化合物，（摩尔对于微溶化合物，（摩尔(m r)(m r)分数分数分数分数0.02C时，时，Monod方程方程(fngchng)可简化为：可简化为：式中：式中：Kb2二级生物降解速率常数。二级生物降解速率常数。Kb一级生物降解速率常数。一级生物降解速率常数。第43页/共48页第四十三页，共48页。2.2.2.2.共代谢共代谢共代谢共代谢(dixi)(dixi)(dixi)(dixi)n n某某某某些些些些有有有有机机机机物物物物不不不不能能能能作作作作为为为为微微微微生生生生物物物物培培培培养养养养的的的的唯唯唯唯一一一一碳碳碳碳源源源源，必必必必须须须须有

22、有有有另另另另外外外外的的的的化化化化合合合合物物物物提提提提供供供供微微微微生生生生物物物物碳碳碳碳源源源源或或或或能能能能源源源源，该该该该有有有有机机机机物物物物才才才才能能能能降降降降解，称为共代谢作用解，称为共代谢作用解，称为共代谢作用解，称为共代谢作用;n n难难难难降降降降解解解解有有有有机机机机物物物物的的的的共共共共代代代代谢谢谢谢在在在在降降降降解解解解过过过过程程程程中中中中有有有有重重重重要要要要意意意意义义义义，它它它它显显显显示示示示了了了了通通通通过过过过几几几几种种种种微微微微生生生生物物物物的的的的共共共共代代代代谢谢谢谢作作作作用用用用，使使使使某某某某些些

23、些些特特特特殊殊殊殊(tsh)(tsh)(tsh)(tsh)的有机化合物降解的可能性。的有机化合物降解的可能性。的有机化合物降解的可能性。的有机化合物降解的可能性。n 微生物共代谢的动力学不同于生长代谢微生物共代谢的动力学不同于生长代谢,共代谢没有共代谢没有(mi y(mi yu)u)滞后期，不提供微生物生长的能量，也不会增加微生物的数量，降解速度一般比完全驯化的生长代谢慢。滞后期，不提供微生物生长的能量，也不会增加微生物的数量，降解速度一般比完全驯化的生长代谢慢。第44页/共48页第四十四页，共48页。n n共共共共代代代代谢谢谢谢作作作作用用用用直直直直接接接接(zhji)(zhji)与与

24、与与微微微微生生生生物物物物种种种种群群群群的的的的多多多多少少少少成成成成正正正正比比比比，ParisParis等描述了微生物催化水解反应的二级速率定律：等描述了微生物催化水解反应的二级速率定律：等描述了微生物催化水解反应的二级速率定律：等描述了微生物催化水解反应的二级速率定律：共代谢共代谢(dixi)动力学动力学n 由于微生物种群不依赖于共代谢速率，因而生物降解速率常数(chngsh)可以用KbKb2 B表示，从而使其简化为一级动力学方程。n 利用利用Kb2文献值时，需要估计细菌种群的数量，不同技术的细菌计数可能使结果相差几个数量级文献值时，需要估计细菌种群的数量，不同技术的细菌计数可能使

25、结果相差几个数量级.第45页/共48页第四十五页，共48页。n 影响生物降解的环境影响生物降解的环境(hunjng)(hunjng)条件有：条件有：pHpH值，温度，盐度，溶解氧，营养物料的种类，浓度等。值，温度，盐度，溶解氧，营养物料的种类，浓度等。n有机化合物的结构，物理、化学性质也和生物降解有关有机化合物的结构，物理、化学性质也和生物降解有关(yugun)，一般规律为：，一般规律为：n(1)链烃比环烃容易，直链比支链容易，不饱和比饱和烃容易；链烃比环烃容易，直链比支链容易，不饱和比饱和烃容易；n(2)主链上碳原子被其他元素的原子取代后，生物氧化的阻抗一般增强，氧原子取代（醚很难降解），最

26、显著，其次是硫和氮；主链上碳原子被其他元素的原子取代后，生物氧化的阻抗一般增强，氧原子取代（醚很难降解），最显著，其次是硫和氮；影响生物降解影响生物降解(shn(shn w jin w jin ji)ji)的因素的因素第46页/共48页第四十六页，共48页。(3)(3)(3)(3)碳原子上的氢被烷（芳）基取代个数越多，取代物生碳原子上的氢被烷（芳）基取代个数越多，取代物生碳原子上的氢被烷（芳）基取代个数越多，取代物生碳原子上的氢被烷（芳）基取代个数越多，取代物生物阻抗越强；物阻抗越强；物阻抗越强；物阻抗越强；(4)(4)(4)(4)官能团的数量和性质对有机物可生物降解的能力影响官能团的数量和性

27、质对有机物可生物降解的能力影响官能团的数量和性质对有机物可生物降解的能力影响官能团的数量和性质对有机物可生物降解的能力影响很大；如：苯环上的氢被氮、氧取代生成酚或胺，很大；如：苯环上的氢被氮、氧取代生成酚或胺，很大；如：苯环上的氢被氮、氧取代生成酚或胺，很大；如：苯环上的氢被氮、氧取代生成酚或胺，生物降解性增强；而被氯代生物降解性趋弱。生物降解性增强；而被氯代生物降解性趋弱。生物降解性增强；而被氯代生物降解性趋弱。生物降解性增强；而被氯代生物降解性趋弱。(5)(5)(5)(5)某些结构坚实某些结构坚实某些结构坚实某些结构坚实(jinsh)(jinsh)(jinsh)(jinsh)的高分子化合物，由于微生的高分子化合物，由于微生的高分子化合物，由于微生的高分子化合物，由于微生物及酶不能扩散到化合物内部，袭击其中最敏感的物及酶不能扩散到化合物内部，袭击其中最敏感的物及酶不能扩散到化合物内部，袭击其中最敏感的物及酶不能扩散到化合物内部，袭击其中最敏感的反应键使微生物降解困难反应键使微生物降解困难反应键使微生物降解困难反应键使微生物降解困难.第47页/共48页第四十七页，共48页。感谢您的观看感谢您的观看(gunkn)！第48页/共48页第四十八页，共48页。