汪小兰有机化学课件第四版9副本学习教案.pptx

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1、会计学1汪小兰有机汪小兰有机(yuj)化学课件第四版化学课件第四版9副本副本第一页，共61页。C、O：sp2杂化；杂化；三个三个键，一个键，一个(y)键；键；键角：接近键角：接近120,C=O键长：键长：122pm 羰基具有极性。羰基具有极性。甲醛甲醛(HCHO)的结构的结构C O+-第2页/共61页第二页，共61页。二、分类二、分类(fn li)(fn li)脂肪族醛、酮，芳香族醛、酮。脂肪族醛、酮，芳香族醛、酮。CH3CHOCH3COCH3 饱和饱和(boh)(boh)醛、酮，不饱和醛、酮，不饱和(boh)(boh)醛、酮。醛、酮。一元一元(y yun)(y yun)醛、酮，二元醛、酮等。

2、醛、酮，二元醛、酮等。单酮、混酮、环酮。单酮、混酮、环酮。第3页/共61页第三页，共61页。酮：以甲酮作母体酮：以甲酮作母体(mt)(mt)，“甲甲”字可省略字可省略二苯甲酮二苯甲酮三、三、醛和酮的命名醛和酮的命名1 1、普通命名法普通命名法 醛：醛：“烃基烃基”醛醛正丁醛正丁醛异戊醛异戊醛苯甲醛苯甲醛甲基乙基甲基乙基(甲甲)酮酮甲乙甲乙(ji y)(ji y)酮酮第4页/共61页第四页，共61页。2 2、系统命名系统命名(mng mng)(mng mng)法法与醇的命名与醇的命名(mng mng)(mng mng)不同的是：不同的是：选择含有羰基选择含有羰基(tn j)(tn j)的最长的碳

3、链作为主链。的最长的碳链作为主链。从醛基或靠近羰基从醛基或靠近羰基(tn j)(tn j)一端编号。醛基的位次一端编号。醛基的位次1 1，可不标；可不标；酮中的羰基酮中的羰基(tn j)(tn j)位次要标明。位次要标明。5 5甲基甲基3 3乙基乙基辛醛辛醛4 4甲基甲基3 3己酮己酮8 7 6 5 4 3 2 16 5 4 3 2 1第5页/共61页第五页，共61页。22丁烯醛丁烯醛(巴豆巴豆(bdu)(bdu)醛醛)2,32,3二甲基二甲基4 4戊烯醛戊烯醛 命名芳香族的醛和酮，把芳基看成命名芳香族的醛和酮，把芳基看成(kn chn)(kn chn)取代基。取代基。3 3甲基甲基4 4己烯

4、己烯2 2酮酮苯甲苯甲醛醛 1 1苯基苯基1 1丙丙酮酮不饱和醛和酮的命名是从靠近羰基不饱和醛和酮的命名是从靠近羰基(tn j)的一端编号。的一端编号。第6页/共61页第六页，共61页。脂环族醛和酮的命名脂环族醛和酮的命名(mng mng)(mng mng)：羰基在环内的：羰基在环内的“环某酮环某酮”；羰基在环外的；羰基在环外的环作为取代基。环作为取代基。3 3甲基环己基甲基环己基甲醛甲醛4 4甲基甲基环己酮环己酮第7页/共61页第七页，共61页。7-2 醛、酮的物理性质醛、酮的物理性质 常温下常温下,甲醛：气体；甲醛：气体；C12以下醛、酮：液体；以下醛、酮：液体；高级：固体。高级：固体。沸

5、点：醇、酚醛、酮醚、烃（分子量相近沸点：醇、酚醛、酮醚、烃（分子量相近(xin jn)）因醛、酮为极性分子，但不能形成分子间氢键。因醛、酮为极性分子，但不能形成分子间氢键。低级醛、酮易溶于水。因能与水形成氢键。低级醛、酮易溶于水。因能与水形成氢键。高级醛、酮不溶于水。高级醛、酮不溶于水。易溶于有机溶剂。易溶于有机溶剂。低级醛具有低级醛具有(jyu)(jyu)刺激气味刺激气味,C8,C81313醛、酮和一些芳香醛具有醛、酮和一些芳香醛具有(jyu)(jyu)花果香味。花果香味。第8页/共61页第八页，共61页。7-3 醛和酮的化学性质醛和酮的化学性质(huxu xngzh)醛和酮的反应醛和酮的反

6、应(fnyng)部位：部位：亲核加成反应亲核加成反应(ji chn(ji chn fn yn)fn yn)氧化还原反应氧化还原反应-氢的反应氢的反应第9页/共61页第九页，共61页。醛比酮活泼醛比酮活泼(hu po)(hu po)，含甲基的酮也较活泼，含甲基的酮也较活泼(hu po)(hu po)，有些反应，有些反应为醛所特有。为醛所特有。一、羰基一、羰基(tn j)的亲核加成反应的亲核加成反应+-+A Nu+A Nu慢慢快快A A+第10页/共61页第十页，共61页。1.1.与氢氰酸加成与氢氰酸加成用于制备用于制备(zhbi)a-羟基酸羟基酸第11页/共61页第十一页，共61页。反应反应(f

7、nyng)历程：历程：故该反应故该反应(fnyng)(fnyng)酸性条件下反应酸性条件下反应(fnyng)(fnyng)慢，碱性条件慢，碱性条件下反应下反应(fnyng)(fnyng)快。快。第12页/共61页第十二页，共61页。影响羰基亲核加成反应影响羰基亲核加成反应(ji chn fn yn)(ji chn fn yn)的因素：的因素：(a)(a)电子效应电子效应(b)(b)空间空间(kngjin)(kngjin)效应效应(c)(c)试剂试剂(shj)(shj)的亲核性的亲核性第13页/共61页第十三页，共61页。()()()()()聚合聚合(jh)练习练习(linx)：聚异丙烯酸甲酯聚

8、异丙烯酸甲酯第14页/共61页第十四页，共61页。无水乙醚无水乙醚+RMgX无水乙醚无水乙醚+RMgX2.2.与格氏试剂反应与格氏试剂反应(fnyng)(fnyng)（伯醇）（伯醇）用于复杂用于复杂(fz)醇的制备醇的制备第15页/共61页第十五页，共61页。无水乙醚无水乙醚+RMgX无水乙醚无水乙醚+RMgX仲醇仲醇叔醇叔醇第16页/共61页第十六页，共61页。问：问：应由何应由何种酮与种酮与格氏试格氏试剂为原剂为原料料(yunlio)合合成？成？第17页/共61页第十七页，共61页。可供选择的酮及对应可供选择的酮及对应(duyng)的格氏试剂：的格氏试剂：第18页/共61页第十八页，共61

9、页。产物多数为晶体，有固定的熔点产物多数为晶体，有固定的熔点(rngdin)(rngdin)，与稀酸作用，可水，与稀酸作用，可水解成原来的醛或酮，常用来鉴定、分离和提纯醛或酮。解成原来的醛或酮，常用来鉴定、分离和提纯醛或酮。反应反应(fnyng)(fnyng)为加成为加成-脱水反脱水反应应(fnyng)(fnyng)。H2O+-3.3.与氨的衍生物加成与氨的衍生物加成第19页/共61页第十九页，共61页。O-O-甲基苯甲甲基苯甲醛醛(ji(ji qun)qun)腙腙 mp mp 195195m-m-211211p-p-239 239 比如比如(br)：第20页/共61页第二十页，共61页。氨的

10、衍生物：氨的衍生物：亚胺亚胺H2NH氨氨 H2NR(Ar)取代亚胺取代亚胺西佛西佛(Schiff)碱碱（Ar）伯胺伯胺 H2NOH 羟胺羟胺肟肟第21页/共61页第二十一页，共61页。2,4-2,4-二硝基苯肼二硝基苯肼2,4-2,4-二硝基苯腙二硝基苯腙苯肼苯肼苯苯腙腙 H2N-NH2 肼肼腙腙第22页/共61页第二十二页，共61页。84-87%(84-87%(白色白色)苯甲醛苯腙苯甲醛苯腙(苯亚甲基苯腙苯亚甲基苯腙)例：例：H2O第23页/共61页第二十三页，共61页。4.4.与醇加成与醇加成 半缩醛不稳定，很难分离。半缩醛不稳定，很难分离。缩醛对碱、氧化剂、还原剂稳定。缩醛对碱、氧化剂、

11、还原剂稳定。缩醛在稀酸中易水解转变为原来的醛，故生成缩醛缩醛在稀酸中易水解转变为原来的醛，故生成缩醛 的反应必须在无水条件下进行。的反应必须在无水条件下进行。合成中可利用合成中可利用(lyng)(lyng)此反应来保护醛基。此反应来保护醛基。半缩醛半缩醛无水无水HCl或浓或浓H2SO4+R1OH半缩醛与缩醛的生成半缩醛与缩醛的生成(shn chn)缩醛缩醛第24页/共61页第二十四页，共61页。H2OH+2R1OH 酮较难与一元醇反应，与酮较难与一元醇反应，与1,21,2或或1,31,3二员醇比较二员醇比较容易进行，产物为环状缩酮。容易进行，产物为环状缩酮。+HOCH+HOCH2 2CHCH2

12、 2OHOH+H2O缩酮缩酮第25页/共61页第二十五页，共61页。BrCH2CH2CHO BrCH2CH2CH(OC2H5)2干干HClC2H5OHMg无水乙醚无水乙醚BrMgCH2CH2CH(OC2H5)2CH3CHO例例1：由由CH3CHO 和和BrCH2CH2CHO合合成成合成合成(hchng)中利用此反应来保护醛基中利用此反应来保护醛基第26页/共61页第二十六页，共61页。酯基可用酯基可用LiAlH4LiAlH4还原还原(hun yun)(hun yun)为醇为醇但原料分子含有羰基，也能还原，必须但原料分子含有羰基，也能还原，必须(bx)保护。保护。例例2：第27页/共61页第二十

13、七页，共61页。干干第28页/共61页第二十八页，共61页。注意注意(zh y)(zh y)半缩醛的结构特半缩醛的结构特征征!分子分子(fnz)内的加成内的加成环状半缩醛环状半缩醛第29页/共61页第二十九页，共61页。下列(xili)化合物中哪个是半缩醛(酮)，哪个是 缩醛(酮)？第30页/共61页第三十页，共61页。第31页/共61页第三十一页，共61页。三、氧化和还原三、氧化和还原(hun yun)(hun yun)反应反应1.1.还原还原(hun yun)(hun yun)反应反应H2NiH2NiH2NiCH3CH=CHCHO CH3CH2CH2CH2OH巴豆巴豆(bdu)醛醛第32页

14、/共61页第三十二页，共61页。氢化铝锂氢化铝锂(LiAlH4)硼氢化钠硼氢化钠(NaBH4)异丙醇铝异丙醇铝AlOCH(CH3)23 能还原能还原(hun yun)羰基，不还原羰基，不还原(hun yun)CC、CC。氢化铝锂、硼氢化钠还可以还原氢化铝锂、硼氢化钠还可以还原(hun yun)：COOH、COOR、CONH2等基团。等基团。第33页/共61页第三十三页，共61页。CH3CH=CHCHO AlOCH(CH3)23(CH3)2CHOHCH3CH=CHCH2OHCH3COCH3CH3CH=CH2CHCHO+LiAlH4乙醚乙醚H3O+CH3CH=CH2CHCH2OH第34页/共61页

15、第三十四页，共61页。克莱门森（克莱门森（Clemmenson）还原法：酸性）还原法：酸性(sun xn)条件条件Hg-Zn/HCl制备直链烷基苯：制备直链烷基苯：无水无水AlCl3Hg-Zn/HCl羰基羰基(tn j)被还原成亚甲基被还原成亚甲基第35页/共61页第三十五页，共61页。2.2.氧化反应氧化反应 醛易氧化，酮则较困难醛易氧化，酮则较困难(kn nn)(kn nn)，需用强氧化剂氧化。，需用强氧化剂氧化。吐伦试剂和斐林试剂不能氧化吐伦试剂和斐林试剂不能氧化(ynghu)(ynghu)酮，可区别醛和酮。酮，可区别醛和酮。土伦试剂和斐林试剂不氧化土伦试剂和斐林试剂不氧化(ynghu)

16、C=C(ynghu)C=Cb.斐林斐林(Fehling)试剂试剂(shj)：硫酸铜溶液：硫酸铜溶液+酒石酸钾钠碱溶液混合而成。酒石酸钾钠碱溶液混合而成。a.土伦土伦(Tollens)试剂：氢氧化银的氨溶液。试剂：氢氧化银的氨溶液。（银镜反应）（银镜反应）RCHO+2Ag(NH3)2OH RCOONH4+2Ag+3NH3+H2O 蓝色蓝色砖红色砖红色 RCHO+2Cu2+NaOH+H2O RCOONa+Cu2O+3H2O第36页/共61页第三十六页，共61页。(c)与强氧化剂的作用与强氧化剂的作用(zuyng)纤维尼龙纤维尼龙(nlng)66的原料的原料第37页/共61页第三十七页，共61页。三

17、、三、-氢的反应氢的反应(fnyng)醛、酮分子中羰基旁边醛、酮分子中羰基旁边(pngbin)的的-H较活泼，易于离去，显酸性：较活泼，易于离去，显酸性：HCC-H CH3-CO-CH2H H-CH2-CHO Pka 25 20 17氢的酸性氢的酸性(sun xn)(I)(II)第38页/共61页第三十八页，共61页。酸催化：酸催化：1.1.卤代及卤仿反应卤代及卤仿反应(1)(1)卤代反应（酸性卤代反应（酸性(sun xn)(sun xn)或中性，可得一元卤代）或中性，可得一元卤代）第39页/共61页第三十九页，共61页。反应机理：反应机理：碱催化碱催化第40页/共61页第四十页，共61页。只

18、有含只有含 的醛、酮才发生卤仿反应。的醛、酮才发生卤仿反应。X2+NaOH NaOHCHX3+HCOONaX2+NaOH NaOHCHX3+RCOONa,三卤代物三卤代物（2 2）醛、酮与卤素的碱溶液作用生成）醛、酮与卤素的碱溶液作用生成(shn chn)(shn chn)卤仿的反应。卤仿的反应。第41页/共61页第四十一页，共61页。,三卤代醛、酮在三卤代醛、酮在OH溶液溶液(rngy)中不稳定，分解为羧酸中不稳定，分解为羧酸盐、盐、三卤甲烷三卤甲烷(卤仿卤仿)：氧负离子中间体氧负离子中间体第42页/共61页第四十二页，共61页。用次碘酸钠（用次碘酸钠（I2+NaOH）进行的反应叫碘仿反应。

19、）进行的反应叫碘仿反应。CHI3是有特殊气味的是有特殊气味的黄色晶体黄色晶体，难溶于水，容易鉴别。，难溶于水，容易鉴别。可用碘仿反应来鉴别可用碘仿反应来鉴别乙醛，以下结构的酮、醇乙醛，以下结构的酮、醇等。等。次卤酸钠是氧化剂，能将醇氧化成醛或酮。次卤酸钠是氧化剂，能将醇氧化成醛或酮。卤仿反应还用于制备某些羧酸：卤仿反应还用于制备某些羧酸：第43页/共61页第四十三页，共61页。2-2-丁烯醛丁烯醛(巴豆醛巴豆醛)H2O反应历程：反应历程：OH H2O2.2.羟醛缩合羟醛缩合(suh)(suh)反应（醇醛缩合反应（醇醛缩合(suh)(suh)反应）反应）-羟基丁醛羟基丁醛 稀碱稀碱第44页/共6

20、1页第四十四页，共61页。酮也能发生类似反应，但较醛困难。酮也能发生类似反应，但较醛困难。（电子效应和空间（电子效应和空间(kngjin)(kngjin)效应）效应）4-4-甲基甲基-3-3-戊烯戊烯-2-2-酮酮Ba(OH)2I I2 2蒸馏蒸馏 羟醛缩合羟醛缩合(suh)(suh)反应，能使碳数增加一倍。反应，能使碳数增加一倍。第45页/共61页第四十五页，共61页。混醛缩合交叉缩合混醛缩合交叉缩合产物复杂，如乙醛产物复杂，如乙醛(y qun)(y qun)和丙醛缩合，四种缩合产物。和丙醛缩合，四种缩合产物。C6H5CHO+CH3CHOH2O肉桂肉桂(rugu)醛醛无无H芳香醛芳香醛第46

21、页/共61页第四十六页，共61页。思考思考1 1：以下以下(yxi)(yxi)二化合二化合物反应物反应形成何形成何物？物？第47页/共61页第四十七页，共61页。思考思考(sko(sko)2)2：以：以下化合下化合物反应物反应形成何形成何物？物？第48页/共61页第四十八页，共61页。四四.歧化反应：歧化反应：自氧化自氧化(ynghu)还原反应，康尼查罗还原反应，康尼查罗(Cannizzaro)反应。反应。无无-H的醛在浓碱作用下，一分子醛氧化的醛在浓碱作用下，一分子醛氧化(ynghu)成酸，另一分子成酸，另一分子 醛还原成醇。醛还原成醇。2HCHO+浓浓NaOH HCOONa+CH3OH2浓

22、浓NaOH 第49页/共61页第四十九页，共61页。2,2-2,2-二甲基丙酸钠二甲基丙酸钠2,2-2,2-二甲基丙醇二甲基丙醇浓浓NaOH2 2+HCHO +HCOONa浓浓NaOH第50页/共61页第五十页，共61页。五、五、,-不饱和羰基不饱和羰基(tn j)化合物的亲核加成化合物的亲核加成(麦克尔加成反应麦克尔加成反应)+-+-第51页/共61页第五十一页，共61页。1,21,2加成加成1,41,4加成加成第52页/共61页第五十二页，共61页。9.2 醌醌 一、结构一、结构(jigu)(jigu)和和命名命名 第53页/共61页第五十三页，共61页。第54页/共61页第五十四页，共6

23、1页。二、制备二、制备(zhbi)(zhbi)由相应的酚或芳香胺氧化制得由相应的酚或芳香胺氧化制得1-1-氨基氨基(nj)-2-(nj)-2-萘酚萘酚 1,2-1,2-萘醌萘醌第55页/共61页第五十五页，共61页。三、性质三、性质 醌醌是是环环状状不不饱饱和和二二酮酮，严严格格(yng)(yng)来来讲讲，不不是是芳香化合物，具有烯烃和羰基化合物的典型反应：芳香化合物，具有烯烃和羰基化合物的典型反应：1 1、羰基的加成：、羰基的加成：醌羰基能一分子或两分子羟胺加成得到单肟或双肟：醌羰基能一分子或两分子羟胺加成得到单肟或双肟：对苯醌单肟对苯醌单肟对苯醌双肟对苯醌双肟第56页/共61页第五十六页

24、，共61页。2、烯键的加成：、烯键的加成：碳碳-碳双键碳双键(shun jin)可和卤素、氯化氢等亲电试剂加成可和卤素、氯化氢等亲电试剂加成第57页/共61页第五十七页，共61页。3、1,4-加成：加成：醌相当于醌相当于、不饱和羰基化合物；不饱和羰基化合物；可以可以(ky)和氢卤酸、氢氰酸等发生和氢卤酸、氢氰酸等发生1,4-加成。加成。第58页/共61页第五十八页，共61页。4、还原：、还原：苯醌容易被还原成对苯二酚。（可逆反应）苯醌容易被还原成对苯二酚。（可逆反应）氢醌电极，测定氢醌电极，测定(cdng)氢离子的氢离子的 浓度：浓度：第59页/共61页第五十九页，共61页。作作 业业9.1(g,i,k,q)9.39.4 9.5 9.79.12第60页/共61页第六十页，共61页。感谢您的观看感谢您的观看(gunkn)！第61页/共61页第六十一页，共61页。