污染控制化学7学习教案.pptx

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1、会计学1污染污染(wrn)控制化学控制化学7第一页，共44页。动态(dngti)（柱滤）法 动态(dngti)（柱滤）法又称为色层法或色谱法（Chromatography）：将交换柱比拟成过滤器，试样溶液流经交换柱的树脂层时，从上到下一层层地发生交换过程。其优点有：分离不同电荷离子非常方便 在一定条件下能交换完全 可用于分离系数较小的离子间的分离第1页/共44页第二页，共44页。第2页/共44页第三页，共44页。操作(cozu)液第3页/共44页第四页，共44页。第4页/共44页第五页，共44页。动态交换过程的重要参数树脂床层的空隙率 树脂床层内的空隙体积为 Vi 树脂填充的柱体积（即树脂床层

2、体积）为 VR 受溶液流量、树脂密度等各种因素的影响。在试验过程中应当注意在不同介质条件下 的变化，通常以实测为准。第5页/共44页第六页，共44页。停留时间（t）：吸附液（操作液）在树脂床层的停留时间（或吸附液与树脂的接触(jich)时间）t 为：Vi 为树脂床层内的空隙(kngx)体积VL 为吸附液的流速 第6页/共44页第七页，共44页。色谱过程的穿透现象：穿透：在吸附液(操作液)连续流经交换柱过程中，流出液中出现(chxin)被吸附离子，这种现象称为穿透。穿透体积（Vt）：当流出液中被吸附离子达到规定的穿透浓度时，流出液的体积称为穿透体积。穿透点（Vt/VR）：穿透点为穿透体积与床层体

3、积的比值。工艺上常用穿透点表示离子交换吸附过程的穿透特性。饱和点（VS/VR）：当流出液中被吸附离子的浓度与吸附液中的浓度相等时，流出液的体积称为饱和体积VS，一般工艺上采用饱和点（VS/VR）表示交换吸附过程的饱和特性。第7页/共44页第八页，共44页。穿透穿透(chun tu)浓度浓度第8页/共44页第九页，共44页。柱上试验的操作步骤：（1）交换（吸附）（2）洗涤：用合适的溶剂或溶液洗涤树脂床层 （3）淋洗：用一定量的淋洗剂以恒定的流速通过树脂床层，把被吸附离子(lz)从树脂上洗脱下来的过程称为淋洗，将淋洗液中被吸附离子(lz)的浓度小于或等于规定的浓度作为淋洗过程结束的标志（淋洗终点）

4、。（4）再生：把树脂上已吸附的离子(lz)再用适当的溶液替换下来，使交换剂恢复原来的状态，则此过程称为树脂的再生。第9页/共44页第十页，共44页。4.4 离子交换分离条件的选择离子交换分离条件的选择 淋洗剂的选择淋洗剂的选择 无无机机酸酸、碱碱、盐盐的的水水溶溶液液(rngy)（单单一一溶溶液液(rngy)或混合溶液或混合溶液(rngy)）有机络合剂（可提高金属离子的分离系数）有机络合剂（可提高金属离子的分离系数）这一选择尤其(yuq)适用镧系和錒系相邻金属元素的分离。第10页/共44页第十一页，共44页。H3PO4（H3L）和金属）和金属(jnsh)离子的络合常数（离子的络合常数（lgK）

5、金属离子金属离子离子强度离子强度H2LHLLCa2+0.21.7Fe3+0.669.35Mg2+0.21.9Mn2+0.22.6Sr2+0.150.251.24.2第11页/共44页第十二页，共44页。柠檬酸（柠檬酸（H4L）和金属）和金属(jnsh)离子的络合常数（离子的络合常数（lgK）金属离子金属离子离子强度离子强度OHLH3LH2LHLLAl3+0.530.67.020.0Ba2+0.52.4Be2+0.511.78.04.3Ca2+0.510.98.43.5Cd2+0.57.94.011.3Co2+0.58.94.412.5Cu2+0.512.06.118Fe2+0.57.33.11

6、5.5Fe3+0.512.210.925.0Mg2+0.57.12.8Mn2+0.58.03.4Ni2+0.59.04.814.3Pb2+0.511.25.212.3Sr2+0.52.8UO22+0.58.210.8(HL)2Zn2+0.58.74.511.4第12页/共44页第十三页，共44页。其它分离(fnl)条件的选择（自学）（1）离子交换剂的选择：树脂大小（与理论塔板高度有关）树脂交联度（与离子的选择系数有关）（2）温度（3）流速第13页/共44页第十四页，共44页。4.5 离子交换设备离子交换设备 从从实实际际上上讲讲，利利用用离离子子交交换换原原理理进进行行化化学学物物质质分离的主

7、要有两大方面：分离的主要有两大方面：1、实验室中物质的分离分析、实验室中物质的分离分析 2、分离工程、分离工程 例如：大量用水的分离纯化例如：大量用水的分离纯化 选选矿矿中中有有用用成成分分(chng fn)的的分分离离提取提取 污水中污染物的控制分离污水中污染物的控制分离 对应不同的应用方式，采用不同的设备。对应不同的应用方式，采用不同的设备。第14页/共44页第十五页，共44页。分离(fnl)工程中的离子交换设备 不进行树脂转移的离子交换设备 固定床离子交换设备 设备外形尺寸：柱子的直径约为1.55.0 m，通常采用直径为2.12.7m，高3.64.8m 内部结构：树脂层、承托层、辅助部件

8、 第15页/共44页第十六页，共44页。树脂层树脂层承托承托(chn tu)层层辅助辅助(fzh)部件部件辅助辅助(fzh)部件部件第16页/共44页第十七页，共44页。树 脂 可 转 移(zhuny)的离子交换设备 搅拌床接触器 图图4-10 Infilco型离子交换型离子交换(l z jio hun)接触器接触器第17页/共44页第十八页，共44页。密实移动床离子交换设备 两种操作方式：（1）树脂上移方式：借助外力从柱底加入树脂，强制树脂向上移动，从柱顶排出；溶液(rngy)则从柱顶加入，从柱底排出。优点：设备处理能力不受液相流速限制 （2）树脂下移方式：树脂从柱顶加入，在重力作用下以密实

9、状态的树脂床层在柱内自动向下移动，并从柱底排出；溶液(rngy)从柱底加入，利用与树脂的密度差，由下而上通过树脂床层，从柱顶溢流。优点：操作容易实现 第18页/共44页第十九页，共44页。三塔式移动床1、交换塔 2、清洗(qngx)塔 3、再生塔第19页/共44页第二十页，共44页。第20页/共44页第二十一页，共44页。Higgins离子交换(l z jio hun)接触器 图图4-11 Higgins环工程进程示意图环工程进程示意图（a）通液操作；（）通液操作；（b）树脂）树脂(shzh)移动操作；（移动操作；（c）树脂）树脂(shzh)下落和通液操作下落和通液操作交换(jiohun)解吸

10、树脂移动树脂复原第21页/共44页第二十二页，共44页。流化床离子交换设备 凡涉及固液、固气反应或分离场合(chng h)，现都可采用流化床设备，其最大的优点是反应或作用效率高，相分离可连续化或自动化。第22页/共44页第二十三页，共44页。Himsley 型吸附塔（型吸附塔（D室树脂室树脂(shzh)正向正向C室转移）室转移）多级流化床第23页/共44页第二十四页，共44页。4.6 污染物离子交换分离污染物离子交换分离 离子交换分离离子交换分离 电电解解质质与与非非电电解解质质(fi din ji zh)的的分离分离 阴阳离子的分离阴阳离子的分离第24页/共44页第二十五页，共44页。重金属

11、离子的分离控制(kngzh)（1）含铬废水的处理进水进水HClRHROHROHRHNaOH出水出水(ch shu)H2Cr2O7Fe3+、Cr3+Ca2+、Mg2+Cr2O72-、CrO42-交换交换(jiohun)剂剂第25页/共44页第二十六页，共44页。关键的交换过程：进水柱进水：3RH+FeCl3=R3Fe+3HCl 进水柱再生(zishng)：R3Fe+3HCl=3RH+FeCl3交换柱进水：2ROH+Cr2O72-=R2Cr2O7+2OH-2ROH+CrO42-=R2CrO4+2OH-交换柱再生(zishng)：R2Cr2O7+NaOH=2ROH+2Na2CrO4+H2O 交换柱

12、的作用是什么？第26页/共44页第二十七页，共44页。（2）含汞废水的处理 含汞盐水的脱氯，可用强碱季胺型阴离子交换树脂进行(jnxng)处理，其基本过程为：Na2HgCl4=2Na+HgCl42-HgCl42-+2(R4N+Cl-)(R4N+)2HgCl4+2Cl-2Na+2Cl-2NaCl 通常用硫化钠作为淋洗剂。第27页/共44页第二十八页，共44页。4.6.2 离子交换色谱分离离子交换色谱分离 如如前前所所述述，色色谱谱方方法法大大都都是是用用在在性性质质非非常常相相近近的的离离子子的的分分离离上上，依依靠靠简简单单离离子子在在交交换换剂剂上上的的亲亲和和力力差差异异或或与与某某种种络

13、络合合剂剂生生成成稳稳定定性性不不同同的的络络合合物物，在交换柱上进行淋洗分离或置换分离。在交换柱上进行淋洗分离或置换分离。到到目目前前为为止止，无无机机离离子子，尤尤其其是是性性质质极极其其相相似似的的元元素素，几几乎乎(jh)都都有有相相应应的的离离子子交交换换色色谱谱分分离离法法进进行行分分离离分分析析。这这里里主主要要介介绍绍“高高效效液液相相色色谱谱（High Pertormance Liquid Chromatography，HPLC）”第28页/共44页第二十九页，共44页。高效液相色谱分析测试过程正相色谱（NPLC）：固定(gdng)液极性 流动相极性 极性小的组分先出柱，极性

14、大的组分后出柱 适于分离极性组分反相色谱（RPLC）：固定(gdng)液极性 流动相极性 极性大的组分先出柱，极性小的组分后出柱 适于分离非极性组分基础理论基础理论基础理论基础理论(lln)(lln)热力学理论热力学理论热力学理论热力学理论(lln)(lln)：塔：塔：塔：塔板理论板理论板理论板理论(lln)(lln)平衡理论平衡理论平衡理论平衡理论(lln)(lln)第29页/共44页第三十页，共44页。（1）色谱柱的选择1、正相色谱 正相色谱用的固定相通常为硅胶（Silica）。由于硅胶表面的硅羟基(qingj)（SiOH）极性较强，因而流动相也必须是高极性溶剂，分离的次序是依据样品中各组

15、分的极性大小，即极性较弱的组份最先被冲洗出色谱柱。第30页/共44页第三十一页，共44页。2、反相色谱 反相色谱用的填料常是以硅胶为基质(j zh)，表面键合官能团极性相对较弱。反相色谱所使用的流动相极性较强，通常为水、缓冲液与甲醇、乙腈等的混合物。样品流出色谱柱的顺序是极性较强的组分最先被冲洗出，而极性弱的组分会在色谱柱上有更强的保留。常用的反相填料有：C18(ODS)、C8(MOS)、C4(Butyl)、C6H5(Phenyl)等。第31页/共44页第三十二页，共44页。HPLC的的特特点点和和实实际际(shj)应用应用 利用其高柱效利用其高柱效(n=104(n=104片塔板片塔板/米米)

16、，有效，有效(yuxio)(yuxio)分离极复杂分离极复杂 体系中的痕量组分。体系中的痕量组分。一般情况下：一般情况下：正相色谱分离有机溶剂中的物质正相色谱分离有机溶剂中的物质 反相色谱分离水溶液中的物质反相色谱分离水溶液中的物质-重金属。重金属。第32页/共44页第三十三页，共44页。1.1.固定相与装柱方法的选择：固定相与装柱方法的选择：选粒径小的、分布均匀的球形固定相选粒径小的、分布均匀的球形固定相 （10m10m）首选化学键合相，匀浆法装柱首选化学键合相，匀浆法装柱2.2.流动相及其流速的选择：流动相及其流速的选择：流动相选粘度小，低流速流动相选粘度小，低流速甲醇甲醇(ji(ji c

17、hn)chn)，约，约 1ml/min 1ml/min 3.3.柱温的选择：选室温柱温的选择：选室温250C250C左右左右 HPLC HPLC法中分离条件法中分离条件法中分离条件法中分离条件(tiojin)(tiojin)的选择的选择的选择的选择第33页/共44页第三十四页，共44页。1 1贮液罐（滤棒，可滤贮液罐（滤棒，可滤贮液罐（滤棒，可滤贮液罐（滤棒，可滤 去颗粒状物质）去颗粒状物质）去颗粒状物质）去颗粒状物质）2 2高压泵（输液泵）高压泵（输液泵）高压泵（输液泵）高压泵（输液泵）3 3进样装置进样装置进样装置进样装置4 4色谱柱色谱柱色谱柱色谱柱 分离分离分离分离5 5检测器检测器检

18、测器检测器 分析分析分析分析6 6废液出口或组分收集器废液出口或组分收集器废液出口或组分收集器废液出口或组分收集器 7 7记录装置记录装置记录装置记录装置 高效高效高效高效(o xio)(o xio)液相色谱仪流程图液相色谱仪流程图液相色谱仪流程图液相色谱仪流程图第34页/共44页第三十五页，共44页。液相色谱液相色谱(s p)第35页/共44页第三十六页，共44页。高效高效(o xio)(o xio)液相色谱仪主要部液相色谱仪主要部件件1泵：恒压泵；恒流泵：常用2进样装置(zhungzh)1）隔膜进样；2）阀进样3色谱柱：直径46mm,柱长1030cm4检测器 1）紫外检测器；2）荧光检测器

19、；3）示差折光检测器；4）电化学检测器第36页/共44页第三十七页，共44页。微囊藻毒素的分离(fnl)分析 X、Z：不同氨基酸：不同氨基酸微囊藻毒素微囊藻毒素为什么要分离富集？去除水样中的干扰杂质；便于(biny)浓缩MCs，提高测定的灵敏度。第37页/共44页第三十八页，共44页。（1）色谱柱的选择 可选用非极性的C18反相色谱柱进行MCs变体的分离测定：Waters BONDAPAK C18(3.9300mm,5m)，这种柱子虽然能较好地分离3种MC，但保留时间长；NOVA-PAK C18(3.9 150mm,5m)，该柱能较好地分离3种MC，且保留时间短，节省成本，并且能很好地利用于实

20、际(shj)样品。第38页/共44页第三十九页，共44页。（2）流动相的确定 通常用甲醇(ji chn)，乙腈溶剂作为流动相。反相HPLC在中性pH流动相中，梯度洗脱分析MC（RR,YR,LR）是相当困难的，必须使用酸性流动相；考虑成本，在流动相中加入0.05 mol/L的磷酸缓冲盐来提高3种MC变体分离效率以及改善峰形。第39页/共44页第四十页，共44页。图图4-13 不同流动不同流动(lidng)相时相时MCs的的HPLC图谱图谱约为30 min左右(zuyu)20min之内 极性：极性：MCRRMCYRMCLR第40页/共44页第四十一页，共44页。流动相流速的确定 一般选取(xunq

21、)的色谱柱的内径为4.6 mm，填料粒径为5 m，在保持3种待测物分离和柱压适中的情况下，设定的流速为1ml/min。流速太小，峰形不好；流速太大，不能很好地用于样品的分离。第41页/共44页第四十二页，共44页。柱温的影响 进行HPLC分离时，要选择合适柱温。柱温太低会使目标物出峰时间延长；柱温过高，会使组分的分离系数降低。柱温发生变化时：（1）温度上升，流动相粘度降低，致使柱压也会随之降低；（2）若柱子填充不均匀，会造成柱内温度分布的不均，从而综合影响被测组分在两相之间的反应速率和分配平衡，最终导致峰扩散，峰拖尾等不良结果。可见，保持恒定的柱温是至关重要的，必须在分析MCs时将柱温设定(s

22、h dn)的40最为适宜。第42页/共44页第四十三页，共44页。u 离子交换静态分离和动态分离有哪些优缺点？离子交换静态分离和动态分离有哪些优缺点？u 色谱过程中物质的停留时间与层床空隙率有何关系？色谱过程中物质的停留时间与层床空隙率有何关系？u 什么是色谱法的穿透现象和穿透曲线，一般情况下，树脂的穿透效应怎样表示？什么是色谱法的穿透现象和穿透曲线，一般情况下，树脂的穿透效应怎样表示？u 离子交换树脂交换操作有哪些基本过程？离子交换树脂交换操作有哪些基本过程？u 怎样提高离子交换分离的选择性？怎样提高离子交换分离的选择性？u 有哪些主要的离子交换分离设备，它们是怎样工作的？有哪些主要的离子交换分离设备，它们是怎样工作的？u 在色谱分离分析中，何谓正向色谱和反相色谱？怎样正确使用这些在色谱分离分析中，何谓正向色谱和反相色谱？怎样正确使用这些(zhxi)方法？方法？u HPLC使用的主要流程是怎样的？使用的主要流程是怎样的？思考题：思考题：第43页/共44页第四十四页，共44页。