汪小兰有机化学芳香烃学习教案.pptx

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1、会计学1汪小兰有机化学汪小兰有机化学(yu j hu xu)芳香烃芳香烃第一页，共95页。4.1 4.1 4.1 4.1 分类和来源分类和来源分类和来源分类和来源 芳芳芳芳香香香香烃烃烃烃指指指指芳芳芳芳香香香香族族族族碳碳碳碳氢氢氢氢化化化化合合合合物物物物，简简简简称称称称为为为为芳芳芳芳烃烃烃烃。“芳芳芳芳香香香香”二二二二字字字字最最最最初初初初是是是是指指指指从从从从天天天天然然然然树树树树脂脂脂脂、香香香香精精精精油油油油中中中中得得得得到到到到的的的的一一一一些些些些有有有有香香香香味味味味的的的的物物物物质质质质。由由由由于于于于这这这这类类类类物物物物质质质质都都都都含含含含

2、有有有有苯苯苯苯环环环环，因因因因此此此此，当当当当时时时时把把把把具具具具有有有有苯苯苯苯环环环环一一一一类类类类的的的的化化化化合合合合物物物物统统统统称称称称为为为为芳芳芳芳香香香香族族族族化化化化合合合合物物物物，后后后后来来来来发发发发现现现现，某某某某些些些些不不不不含含含含苯苯苯苯环环环环的的的的物物物物质质质质也也也也具具具具有有有有香香香香味味味味（乙乙乙乙酸酸酸酸乙乙乙乙酯酯酯酯等等等等），而而而而有有有有些些些些含含含含苯苯苯苯环环环环的的的的物物物物质质质质亦亦亦亦有有有有难难难难闻闻闻闻(nn(nn(nn(nn wn)wn)wn)wn)气气气气味味味味。“芳芳芳芳香香

3、香香族族族族化化化化合合合合物物物物”的的的的名名名名称称称称虽虽虽虽然然然然沿沿沿沿用用用用下下下下来来来来，但但但但现现现现在在在在实实实实际际际际意意意意义义义义已已已已经经经经改改改改变变变变,“,“,“,“芳香性芳香性芳香性芳香性”指其特殊的化学性质。指其特殊的化学性质。指其特殊的化学性质。指其特殊的化学性质。现现现现在在在在我我我我们们们们所所所所说说说说的的的的芳芳芳芳香香香香族族族族化化化化合合合合物物物物，是是是是指指指指符符符符合合合合Hckel Hckel Hckel Hckel 4n+24n+24n+24n+2规则具有苯环结构或非苯环结构的衍生物。规则具有苯环结构或非苯

4、环结构的衍生物。规则具有苯环结构或非苯环结构的衍生物。规则具有苯环结构或非苯环结构的衍生物。有机(yuj)第2页/共95页第二页，共95页。芳烃的分类(fn li)第3页/共95页第三页，共95页。煤焦油分馏产物煤焦油分馏产物馏分馏分 沸程沸程C C 产率产率/%/%主主 要要 组组 分分 轻油轻油(qn yu)(qn yu)180 0.51 180 0.51 苯及苯及同系物同系物酚油酚油 180210 24 180210 24 苯酚及同系物苯酚及同系物(2840%)(2840%)萘油萘油 210230 912 210230 912 萘萘(7584%)(7584%)重油重油 230300 69

5、 230300 69 萘萘(12%),(12%),吡啶吡啶(47%),(47%),喹啉喹啉 蒽油蒽油 300360 2024 300360 2024 蒽蒽(1830%),(1830%),菲菲,咔唑咔唑 沥青沥青 360 5055 360 5055 沥青沥青,游离碳游离碳 有机(yuj)二.来源 1.煤焦油中提取 炼焦时将煤干馏得焦炭(jiotn)及副产品煤焦油,煤焦油组成十分复杂,含有大量的芳香族化合物,通过分馏可得到多种芳香族化合物:第4页/共95页第四页，共95页。煤干馏法提取量少(1000T煤经干馏除焦碳外仅得苯6.5T,甲苯和二甲苯1.6T)资源利用率低,如果采用化学法处理煤，产率大幅

6、提高，据资料介绍:苯(数倍),酚(数十倍),喹啉(数百倍);且对环境污染少。2从石油制取芳烃 芳烃需求量不断扩大,从煤焦油分离芳烃远远不能满足需求,因而发展了以石油为原料制备(zhbi)芳烃的方法:有机(yuj)第5页/共95页第五页，共95页。石油芳构化石油芳构化(制芳烃主要方法制芳烃主要方法)采用采用C6C6C8C8烃类烃类(烷及环烷烷及环烷),),在催化剂在催化剂(活性氧化铝载铂或钯等活性氧化铝载铂或钯等)作用下于作用下于450450500C500C进行脱氢进行脱氢(tu qn)(tu qn)、环化及异构、环化及异构化：化：i.i.环烷脱氢环烷脱氢(tu qn)(tu qn)+H2+H2

7、 ii.ii.环化脱氢环化脱氢(tu qn)(tu qn)-H2 -H2 -3H2-3H2 iii.iii.环烷异构脱氢环烷异构脱氢(tu qn)(tu qn)从裂解焦油从裂解焦油(轻油和重油轻油和重油)回收回收有机(yuj)第6页/共95页第六页，共95页。4.2 4.2 苯的结构苯的结构 十十 九九 世世 纪纪 初初 期期 发发 现现(fxin)(fxin)了了苯苯,并并测测定定其其分分子子式式为为C6H6C6H6，这这说说明明它它是是一一个个不不饱饱和和程程度度很很高高的的烃烃，依依分分子子式式很很容容易易就就能能写写出出其其不不饱饱和和的的链链烃烃，但但研研究究发发现现(fxin)(f

8、xin)苯苯的的性性质质与与不不饱饱和和链链烃烃完完全全不不同同,苯苯不不易易发发生生加加成成及及氧氧化化反反应应(常常态态下下苯苯不不能能使使溴溴的的四四氯氯化化碳碳褪褪色色，亦亦不不被被KMnO4KMnO4氧氧化化)，故故不不饱饱和和的的链链结结构构并并不不是是苯苯的的真真实实结结构构，另另一一方方面面，苯苯却却易易发生取代反应：发生取代反应：FeBr3FeBr3 C6H6C6H6Br2 Br2 C6H5Br+HBr C6H5Br+HBr有机(yuj)第7页/共95页第七页，共95页。且且发发现现一一元元取取代代的的产产物物只只有有一一种种，这现象这现象(xinxing)(xinxing)

9、只有二种可能只有二种可能:苯只有一个活泼氢原子苯只有一个活泼氢原子;苯的六个氢原子地位等同。苯的六个氢原子地位等同。实实验验还还发发现现苯苯不不仅仅发发生生一一元元取取代代，还还有有二二、三三元元等等取取代代反反应应，这这说说明明第第二二种种假假设设正正确确，即即六六个个氢氢原原子子完完全全等等同同。实实验验还还发发现现:苯苯通通过过催催化化加加氢氢可可得得到到环环已烷，这说明苯具有六碳环的结构。已烷，这说明苯具有六碳环的结构。有机(yuj)第8页/共95页第八页，共95页。在苯环结构(jigu)中为了满足碳的四价态把苯的结构(jigu)记为单-双键间隔的六元环,这种结构(jigu)能解释苯的

10、一元取代问题,但邻二取代问题不能解释:只有只有(zhyu)一种一元取一种一元取代物代物只有只有(zhyu)一种邻位二一种邻位二元取代物元取代物单双键迅速的来回移动单双键迅速的来回移动实验证明快速互变平衡的异构体并不存在，因为苯分子中并非真正单-双键间隔体系,但苯环结构的表示方法则延续下来并广泛被应用。第9页/共95页第九页，共95页。奥古斯特奥古斯特.凯库勒凯库勒（1829-1896）凯库勒提出的的苯的环状结构学说，在有机化学发展史上起了卓越的作用。凯库勒提出的的苯的环状结构学说，在有机化学发展史上起了卓越的作用。1890 年，在纪念苯的环状结构学说发表年，在纪念苯的环状结构学说发表25周年时

11、，伦敦化学会指出：周年时，伦敦化学会指出：“苯作为一个封闭链式结构的巧妙概念，对于化学理论发展的影响苯作为一个封闭链式结构的巧妙概念，对于化学理论发展的影响(yngxing)，对于研究这一类及其相似化合物的衍生物中的异构现象的内在问题所给予的动力，以及对于象煤焦油染料这样巨大的工业的前导，都已为举世公认。，对于研究这一类及其相似化合物的衍生物中的异构现象的内在问题所给予的动力，以及对于象煤焦油染料这样巨大的工业的前导，都已为举世公认。”第10页/共95页第十页，共95页。说说起起苯苯的的六六碳碳环环结结构构,人人们们(rn(rn men)men)自自然然都都会会想想起起凯凯库库勒勒(德德182

12、9-1896)1829-1896)著著名名的的仲仲夏夏夜夜之之梦梦,他他通通过过梦梦的的启启迪迪而而认认识识到到苯苯的的环环状状结结构构,并并被被公公认认为为发发现现苯苯环环结结构构的的鼻鼻祖祖。事事实实上上,奥奥地地利利一一位位中中学学教教师师洛洛斯斯密密德德（Loschmidt Loschmidt 1821-18951821-1895）在在18611861年年出出版版的的中中就就提提出出了了包包括括苯苯环环在在内内的的与与现现代代分分子子模模型型相相近近的的368368个个有有机机化化合合物物结结构构式式，而而凯凯库库勒勒的的论论文文发发表表在在18651865年年(晚晚4 4年年),),

13、且且有有证证据据表表明明:该该论论文文发发表表前前，凯凯库库勒勒已已读读过过因因此此，化化学学史史上上第第一一个个正正确描述苯环结构的人应是洛斯密德确描述苯环结构的人应是洛斯密德,而不是凯库勒！而不是凯库勒！有机(yuj)第11页/共95页第十一页，共95页。究竟究竟究竟究竟(jijng)(jijng)是谁最先提出苯环结构是谁最先提出苯环结构是谁最先提出苯环结构是谁最先提出苯环结构华东理工大学华东理工大学华东理工大学华东理工大学 焦家骏焦家骏焦家骏焦家骏第12页/共95页第十二页，共95页。第13页/共95页第十三页，共95页。第14页/共95页第十四页，共95页。第15页/共95页第十五页，

14、共95页。第16页/共95页第十六页，共95页。第17页/共95页第十七页，共95页。第18页/共95页第十八页，共95页。第19页/共95页第十九页，共95页。凯库勒苯的环状结构基于如下实验事实：1.芳香性化合物,较脂肪族中相应化合物含较多的碳；2.在芳香族化合物中也存在着为数很多的同系物；3.最简单的芳香性化合物，至少含有六个碳原子；4.芳香族化合物的所有衍生物，表现某些同族的特点,在进行一些较激烈(jli)的反应后，主要产物仍至少含有六个碳；5.苯只有一种一元取代物和一种邻位二元取代物。第20页/共95页第二十页，共95页。凯库勒式不能解释苯为什么具有特殊稳定性；不能解释苯为什么表现出难

15、加成、易取代的化学特性(txng)；不能解释苯的几何结构凯库勒苯的结构(jigu)学说的局限性:第21页/共95页第二十一页，共95页。苯结构(jigu)的近代概念碳原子都是sp2杂化六个碳原子和六个氢原子都在同一平面上六个碳原子组成一个正六边形碳碳键长完全相等（0.140nm）所有(suyu)键角都是120第22页/共95页第二十二页，共95页。现现代代杂杂化化理理论论:SP2SP2杂杂化化，大大键键(离离域域)，共共轭轭体体系系，离离域域能能为为150kj/mol,150kj/mol,而而一一般般有有机机反反应应活活化化能能仅仅606080kj/mol80kj/mol，由由于于共共轭轭能能

16、远远大大于于有有机机化化学学反反应应的的活化能，故破坏共轭体系的亲电加成与氧化反应均很难。活化能，故破坏共轭体系的亲电加成与氧化反应均很难。苯苯环环结结构构的的稳稳定定性性亦亦可可用用其其氢氢化化热热数数据据来来进进一一步步证证明明:环环己己烯烯/环环己己二二烯烯/苯苯分分别别(fnbi)(fnbi)加加氢氢,产产物物都都是是环环己己烷烷,氢氢化化热热数数据据分分别别(fnbi)(fnbi)为为:-119.7/-213.5/208.4kj/mol(119.7/-213.5/208.4kj/mol(苯苯氢氢化化热热远远小小于于环环己己烯烯氢氢化化热热的的三三倍倍,其其差差值值150150即是共轭

17、能即是共轭能,同样环己二烯氢化热亦能反映这种共轭效应同样环己二烯氢化热亦能反映这种共轭效应)。共轭能共轭能3119.7-208.43119.7-208.4150.7KJ/mol150.7KJ/mol有机(yuj)第23页/共95页第二十三页，共95页。4.3 命名 一.通常的芳烃为母体（数字表示取代基位置）1,2-二甲苯(ji bn)(邻 二 甲 苯(ji bn)1,2,4-三甲苯(ji bn)环上取代基相对位置也可使用邻/o-;间/m-;对/p-或连/偏/均表示。有机(yuj)第24页/共95页第二十四页，共95页。如果苯环上三个取代基不同时，则以各取代基的位次编号(binho)数值之和最小

18、为原则来命名。2-甲基-1-乙基-4-异丙基苯第25页/共95页第二十五页，共95页。2-2-甲基甲基-3-3-苯基苯基(bn j)(bn j)戊烷戊烷 苯乙炔苯乙炔(y qu)(y qu)苯乙烯苯乙烯3-3-甲基苯甲酸甲基苯甲酸2-2-硝基硝基(xio j)(xio j)甲苯甲苯3-3-甲基甲基-5-5-羟基苯磺酸羟基苯磺酸二、复杂基团或不饱基团取代时，则把侧链当作母体，苯环当作取代基来命名。第26页/共95页第二十六页，共95页。对二乙烯苯对二乙烯苯1.4-1.4-二乙烯基苯二乙烯基苯有机(yuj)练习(linx)2-苯基(bn j)-2-丁烯第27页/共95页第二十七页，共95页。芳基命

19、名芳基命名:苯基苯基(ph-)/(ph-)/芳基芳基(Ar-)(Ar-)邻邻甲甲苯苯(ji(ji bn)bn)基基 苯苯甲基甲基(苄基苄基)苯甲醇苯甲醇(苄醇苄醇)氯化苄氯化苄(苄氯苄氯)有机(yuj)第28页/共95页第二十八页，共95页。4.4 4.4 性质性质 一一.物物理理性性质质：苯苯及及其其低低级级同同系系物物都都是是无无色色液液体体，有有芳芳香香气气味味，不不溶溶于于水水，是是一一种种良良好好的的有有机机溶溶剂剂，燃燃烧烧带带黑黑烟烟，苯苯及及其其同同系系物物有有毒毒（常常作作油油漆漆(yuq)(yuq)及及胶胶粘粘剂剂成成份份）长长期期吸吸入入其其蒸蒸气气，会会引引起起肝肝的的

20、损损伤伤，损损坏坏造造血血器器官官及及神神经经系统，有时也能导致白血病。系统，有时也能导致白血病。有机(yuj)第29页/共95页第二十九页，共95页。二二.化学性质化学性质(huxu xngzh)(huxu xngzh)具具芳芳香香性性：不不具具备备C CC C键键性性质质，相相当当稳稳定定，不不易易氧氧化化，不不易易加加成成，而而易取代。易取代。亲电取代反应亲电取代反应 加成反应加成反应 苯环侧链的反应苯环侧链的反应 氧化反应氧化反应 有机(yuj)第30页/共95页第三十页，共95页。1.取代反应 苯环的离域作用使电子云分布在分子平面的上下两侧，由于电子受原子核约束作用较电子小，这就与烯

21、烃中电子一样，对亲电试剂也具有提供电子的能力，因此(ync)也能发生亲电的反应,但不是亲电加成而是环上的亲电取代反应，包括:卤代、硝化、磺化、烷基化和酰基化等。卤化 Cl2/FeCl3/50C +HCl有机(yuj)第31页/共95页第三十一页，共95页。室温下氯与溴不与苯反应。但 加 热 及 催 化 剂(FeBr3/Fe粉)作用下能发生卤素取代氢的反应(碘反应较难,为可逆反应且产物HI为强还原剂,若要提高产率需加入氧化剂,如:硝酸)。催化剂能促使(csh)卤素极化而离解，Fe +X2 FeX3 FeX3X2 FeX4-X+除一卤代产物外，随着反应进行亦有邻/对位的二元取代产物。有机(yuj)

22、第32页/共95页第三十二页，共95页。当当烷烷基基取取代代后后(如如:甲甲苯苯)，卤卤代代更更容容易易(rngy),(rngy),可可在在室室温温条条件件下下进进行行,得得到到卤卤原原子子在在甲甲基基的的邻邻/对对位位产产物物;烷烷基基苯苯若若在在光光照照或或加加热热条条件件下下进进行行卤卤代代，则则甲基氢甲基氢(H)H)被取代被取代(游离基历程游离基历程):):有机(yuj)日光或加热日光或加热日光或加热日光或加热日光或加热日光或加热该反应可控制(kngzh)在一取代阶段(中间体苯甲基自由基稳定)。苯甲基自由基第33页/共95页第三十三页，共95页。-氢的溴代反应可以用N-溴代丁二酰亚胺（

23、NBS）做溴化试剂(shj)，反应缓和，易控制，也经历苄游离基中间体过程，产率达90%以上。第34页/共95页第三十四页，共95页。硝化硝化 HO-SO2-OH/50 HO-SO2-OH/50C C HO-NO2+HO-NO2+H2O+H2O 如果增加硝酸浓度并提高温度如果增加硝酸浓度并提高温度(100(100C)C)，可得到二硝基苯，可得到二硝基苯(间位产物间位产物),),三硝基苯很少三硝基苯很少;如用如用甲苯进行硝化，则不需要浓甲苯进行硝化，则不需要浓H2SO4H2SO4，且在，且在3030C C就可以就可以反应，主要得到邻硝基甲苯和对硝基甲苯反应，主要得到邻硝基甲苯和对硝基甲苯,(,(硝

24、化难度硝化难度:硝基苯硝基苯苯苯甲基苯甲基苯)。硝基甲苯进一步硝化，最后。硝基甲苯进一步硝化，最后(zuhu)(zuhu)可以得到可以得到2,4,6-2,4,6-三硝基甲苯，即三硝基甲苯，即TNTTNT炸药。炸药。硝化反应在工业上有重要意义硝化反应在工业上有重要意义,在炸药、染料、香在炸药、染料、香料领域应用广泛。料领域应用广泛。有机(yuj)第35页/共95页第三十五页，共95页。磺化磺化 HOSO2OH/HOSO2OH/+H2O+H2O 可逆反应可逆反应(kn-fnyng)(kn-fnyng)苯苯与与浓浓硫硫酸酸共共热热(或或10%10%SO3+SO3+H2SO4H2SO4常常温温)得得到

25、到苯苯磺磺酸酸，发发烟烟硫硫酸酸可可吸吸收收生生成成的的水水，使使反反应应易易于于进进行行,将将磺磺化化产产物物放放入饱和食盐水，苯磺酸钠即沉淀出来，可作为鉴别反应。入饱和食盐水，苯磺酸钠即沉淀出来，可作为鉴别反应。磺磺化化反反应应是是可可逆逆的的,苯苯磺磺酸酸与与水水或或稀稀酸酸共共热热可可脱脱去去磺磺酸酸基基,合成上常利用磺酸基的定位效应在特定位置引入某些基团。合成上常利用磺酸基的定位效应在特定位置引入某些基团。有机(yuj)稀硫酸稀硫酸150200，压力，压力第36页/共95页第三十六页，共95页。二元磺化反应难度较大，需发烟硫酸在200C以上进行，且二元取代主要为间二苯磺酸。甲苯使用浓

26、硫酸在室温即可磺化,其主要产物为邻，对位(du wi)磺化产物，磺化反应除常用的浓硫酸，发烟硫酸外，也有使用氯磺酸(ClSO3H)作磺化剂:ClSO3H 过量ClSO3H 苯磺酰氯有机(yuj)氯磺酰化反应(fnyng)第37页/共95页第三十七页，共95页。课堂练习1.由甲苯制备(zhbi)邻硝基甲苯2.由苯酚(bn fn)制备邻溴苯酚(bn fn)第38页/共95页第三十八页，共95页。付列德尔付列德尔-克拉夫茨克拉夫茨(Friedel-Crafts)(Friedel-Crafts)反反应应 i.i.烷基化反应烷基化反应 在无水在无水AlCl3AlCl3存在下，苯与卤代烷作用存在下，苯与卤

27、代烷作用生成烷基苯生成烷基苯,反应是可逆的，且易发生反应是可逆的，且易发生(fshng)(fshng)多元取代，如果多元取代，如果C C3 3则反应中常则反应中常发生发生(fshng)(fshng)异构化：异构化：CH3CH2CH2Cl/AlCl3 CH3CH2CH2Cl/AlCl3 +I III II有机(yuj)第39页/共95页第三十九页，共95页。I I为为主主要要产产物物,若若环环上上有有强强吸吸电电子子基基(如如:硝硝基基及及酰酰基基等等),),则则不不能能进进行行烷烷基基化化反反应应或或产产率率很很低低,如如:硝硝基基苯苯不不能能发发生生烷烷基基化化反反应应而而被用作烷基化反应的

28、溶剂被用作烷基化反应的溶剂(rngj)(rngj)。常常用用的的烷烷基基化化催催化化剂剂有有无无水水三三氯氯化化铝铝、三三氯氯化化铁铁、三三氟氟化化硼硼、氯氯化化锌锌和和硫硫酸酸等等，其其中中无无水水三三氯氯化化铝铝的的活活性性最最强强。卤卤烷烷称称烷烷基基化化试试剂剂，烷烷基基化化剂剂除除了了卤卤代代烷烷之之外外，烯烯烃烃和和醇醇也也常常用用作作烷烷基基化化剂剂,但用烯进行反应需少量水存在但用烯进行反应需少量水存在:AlCl3+H2O AlCl3+H2O Al(OH)3+HCl Al(OH)3+HCl CH2=CH2+HCl CH2=CH2+HCl CH3CH2Cl CH3CH2Cl 有机(

29、yuj)第40页/共95页第四十页，共95页。工业工业(gngy)上用乙烯和丙烯作为烷基化剂来制取乙苯和异丙苯上用乙烯和丙烯作为烷基化剂来制取乙苯和异丙苯AlCl3AlCl3第41页/共95页第四十一页，共95页。ii.ii.酰基化反应酰基化反应(制备芳酮的主要方法制备芳酮的主要方法)在在AlCl3AlCl3存在下存在下,酰卤酰卤(氯氯)与酸酐可与苯作用与酸酐可与苯作用,在苯上引入酰基在苯上引入酰基:AlCl3 AlCl3 +或或 AlCl3 AlCl3 +CH3CH2CH2COCl +CH3CH2CH2COCl 酰基化反应不发生异构化酰基化反应不发生异构化,由于酰基化后，引由于酰基化后，引入

30、了吸电子羰基，故没有二元产物入了吸电子羰基，故没有二元产物(ch(ch nw)nw)。酰基化产物酰基化产物(ch(ch nw)nw)的羰基可被还原为亚甲基的羰基可被还原为亚甲基(保留长链无异构化保留长链无异构化):):有机(yuj)第42页/共95页第四十二页，共95页。a.a.酸酸性性还还原原(hun(hun yun)-yun)-克克雷雷门门生生(Clemmenson)(Clemmenson)还还原原(hun yun)(hun yun)HCl+Zn/Hg(HCl+Zn/Hg(锌汞齐锌汞齐)b.b.碱碱性性还还原原(hun(hun yun)-yun)-沃沃尔尔夫夫/凯凯西西纳纳/黄黄鸣鸣龙龙还

31、还原原(hun yun)(hun yun)法法 醛醛 酮酮 与与 肼肼 在在 高高 沸沸 点点 溶溶 剂剂 如如:一一 缩缩 二二 乙乙 二二 醇醇(HOCH2CH2)2O(HOCH2CH2)2O与与NaOHNaOH共共热热，羰羰基基与与肼肼生生成成腙腙，腙腙在在碱碱性性下下加加热热失失去去氮氮，使使羰羰基基成成为为亚亚甲甲基基(100h/(100h/压压力力/气气态态肼肼34h/34h/常常压压/肼肼碱碱液液),),醛醛酮酮也也能能被被酸酸性性锌锌汞汞齐还原齐还原(hun yun)(hun yun)为烃。为烃。有机(yuj)第43页/共95页第四十三页，共95页。c.烷基化与酰基化异同点相同

32、点：催化剂相同;反应过程相似(均为亲电取代(qdi)不同点：异构化-C3时烷基化反应有异 构化(加热更甚);多元取代(qdi)-烷基化多元取代(qdi)，酰基化一元取代(qdi);有机(yuj)第44页/共95页第四十四页，共95页。可逆性-烷基化为可逆反应，且烷基化产物能发生歧化反应:AlCl3/歧化反应 +邻/对/间位产物 歧化反应促进多元取代,这种情况作为副反应,通常不 希 望 发 生，但 在 石 油(shyu)加工中，甲苯产量大于二甲苯，而二甲苯与苯的用途大于甲苯，可利用歧化反应得到苯和二甲苯，目前工业已实施这一方法。有机(yuj)第45页/共95页第四十五页，共95页。氯甲基化反应

33、无水氯化锌(也可用AlCl3 SnCl4 H2SO4)作催化剂，芳烃与甲醛(聚甲醛)和HCl作用引入氯甲基。+HCHO-HCl/ZnCl2/氯甲基反应对于苯、烷基苯、烷 氧 基 苯 和 稠 环 芳 烃 是 成 功(chnggng)的，但当环上有强吸电子基时，产率很低，甚至不能进行。-CH2Cl氯原子活性大,可使芳环上氯甲基变为-CH3、-CH2CN、-CH2CHO、CH3COOH等。有机(yuj)第46页/共95页第四十六页，共95页。2.加成反应(ji chn fn yn)芳烃比一般不饱和烃要稳定得多，只能在特殊条件下发生加成反应(ji chn fn yn)。加氢 在Ni/p条件下,加氢得环

34、己烷,一般不会停留在环已二烯或环已烯阶段。加氯 Cl2/紫外光/六氯化苯(666)有机(yuj)第47页/共95页第四十七页，共95页。六氯化苯也叫六氯化苯也叫1,2,3,4,5,6-1,2,3,4,5,6-六氯环己烷，分子式为六氯环己烷，分子式为C6H6Cl6,C6H6Cl6,简称六六六，它曾是一种简称六六六，它曾是一种(y zhn)(y zhn)重要的杀虫剂，但由于它重要的杀虫剂，但由于它的化学性质稳定，残存毒性大，污染环境，已停止使用。的化学性质稳定，残存毒性大，污染环境，已停止使用。八种异构体中八种异构体中r r异构体异构体(丙体丙体)杀虫作用最强杀虫作用最强,它占混合体的它占混合体的

35、18%,18%,但其化学稳定性强但其化学稳定性强,残存毒性大，对环境污染严重等残存毒性大，对环境污染严重等,目目前己被高效有机磷农药取代。前己被高效有机磷农药取代。有机(yuj)第48页/共95页第四十八页，共95页。3.氧化反应 侧链(取代基)氧化 芳环上含-H的取代基不论长链或短链均氧化为羧基(su j)(苯甲酸)，长链较短链更易氧化，没-H则通常不氧化。KMnO4KMnO4 第49页/共95页第四十九页，共95页。KMnO4 KMnO4 对苯二甲酸对苯二甲酸KMnO4 第50页/共95页第五十页，共95页。苯环苯环(bn hun)(bn hun)开环开环 高高温温及及催催化化条条件件下下

36、苯苯环环(bn(bn hun)hun)开开环环生生成成顺顺丁丁烯烯二二酸酸酐酐(亦亦称称为为马马来来酐酐或或顺顺酐酐):):有机(yuj)V2O5400500顺丁烯二酸酐顺丁烯二酸酐顺丁烯二酸酐是重要(zhngyo)的化工原料，主要用于合成不饱和聚酯树脂。第51页/共95页第五十一页，共95页。4.4.苯环苯环(bn hun)(bn hun)上亲电取代反应历程上亲电取代反应历程 有机(yuj)亲电试剂亲电试剂(shj)E+从苯环的从苯环的电子中获得两个电子电子中获得两个电子,与苯环的一个碳原子形成与苯环的一个碳原子形成键，剩下的四个键，剩下的四个电子分布在环上五个碳原子之间，这时芳香性消失，形

37、成电子分布在环上五个碳原子之间，这时芳香性消失，形成-络合物。络合物。spsp3 3杂化杂化络合物络合物 络合物络合物 不稳定的-络合物会失去质子形成稳定的取代物或起始物。这时碳原子由sp3杂化又转变为sp2杂化态,恢复了大离域结构,体系能量降低。sp2杂化杂化第52页/共95页第五十二页，共95页。1.卤代 X2 Fe+X2FeX3X+-X-FeX3X+FeX4-2.硝化(xio hu)HO-NO2+H2SO4H2O+-NO2+HSO4-H2O+NO2+有机(yuj)第53页/共95页第五十三页，共95页。3.3.磺化磺化 2H2SO4 2H2SO4 H3O+HSO4-+SO3(H3O+HS

38、O4-+SO3(缺电子试剂缺电子试剂)HSO4-H3O+HSO4-H3O+-H+-H+在某些在某些(m(m u xi)u xi)情况下情况下,磺化反应是由磺化反应是由HSO3+HSO3+进攻苯环引起的。进攻苯环引起的。4.4.傅氏反应傅氏反应 CH3CH2CH2Cl+AlCl3 CH3CH2CH2Cl+AlCl3 CH3CH2CH2+AlCl4-CH3CH2CH2+AlCl4-重排重排 CH3C+HCH3 CH3C+HCH3 CH3COCl+AlCl3 CH3COCl+AlCl3 CH3C+O+AlCl4-CH3C+O+AlCl4-有机(yuj)第54页/共95页第五十四页，共95页。5.5.

39、苯环上亲电取代反应苯环上亲电取代反应(fnyng)(fnyng)规律规律 一一.取代定位规律：当苯环上有供电取代定位规律：当苯环上有供电子基团存在时，二元取代更容易进行，子基团存在时，二元取代更容易进行，且产物多为邻且产物多为邻/对位对位(60%);(60%);吸电子吸电子基存在时，二元取代则较难进行，产基存在时，二元取代则较难进行，产物多为间位。前者具活化苯环称之为物多为间位。前者具活化苯环称之为邻对位定位基邻对位定位基;后者钝化苯环称为间后者钝化苯环称为间位定位基位定位基,这两类定位基主要特征是：这两类定位基主要特征是：邻邻/对位定位基对位定位基(第一类第一类)：与苯：与苯环直接相连的原子

40、通常带负电或有环直接相连的原子通常带负电或有有机(yuj)第55页/共95页第五十五页，共95页。孤电子对，并多为单键结构，而-CH=CH2(乙烯基)及-CH=CHCOOH(3-丙烯酸基)例外;除卤素钝化(dn hu)芳环外,其它基团活化芳环。结构特点：取代基与苯环相连的原子上一般结构特点：取代基与苯环相连的原子上一般(ybn)只有单键或带负电荷只有单键或带负电荷 按它们的定位强弱(qin ru)顺序排列如下:第56页/共95页第五十六页，共95页。间间位位定定位位基基(第第二二类类)：与与苯苯环环直直接接相相连连的的原原子子通通常常(tngchng)(tngchng)带带正正电电或或与与电电

41、负负性性强的原子相连强的原子相连,有不饱和键有不饱和键(-CCl3(-CCl3例外例外)。有机(yuj)结构特点：取代基与苯环(bnhun)相连的原子上一般具有重键或带正电荷按它们的定位强弱顺序排列如下：第57页/共95页第五十七页，共95页。邻、对位定位基:当甲基连在苯环上时(shn sh),苯环上的电子密度将发生如下变化:(+C)甲基具有(jyu)推电子超共轭效应邻邻对对位位电电子子云云密密度度(md)较较大大定位规律的解释定位规律的解释电子效应第58页/共95页第五十八页，共95页。当氨基连在苯环上时,苯环上的电子密度发生(fshng)如下变化:(I I)(C)(结果)因为因为(yn w

42、i)C I 所以所以 邻邻对对位位(du wi)电电子子云云密密度度较较大大第59页/共95页第五十九页，共95页。间位定位基:当硝基与苯环相连(xin lin)时，苯环上的电子密度将发生如下变化：(I I)(C)邻邻对对位位电电子子(dinz)云云密密度度减减小小第60页/共95页第六十页，共95页。静态静态(jngti)(jngti)：+C+C使使ClCl的的o-o-、p-p-相对较负，相对较负，新引入的基团上新引入的基团上o-o-、p-p-卤原子卤原子卤原子卤原子 卤素卤素卤素卤素(l s)(l s)(l s)(l s)原子的定位效应较特殊原子的定位效应较特殊原子的定位效应较特殊原子的定

43、位效应较特殊,以氯苯以氯苯以氯苯以氯苯为例：为例：为例：为例：第61页/共95页第六十一页，共95页。相对苯环而言，甲苯(jibn)、苯胺、氯苯和硝基苯分子中苯环上有效电荷分布如下图：注：注：注：注：“”表示电子密度（有效表示电子密度（有效表示电子密度（有效表示电子密度（有效(yuxio)(yuxio)电荷）比苯小；电荷）比苯小；电荷）比苯小；电荷）比苯小；“”表示电子密度比苯大表示电子密度比苯大表示电子密度比苯大表示电子密度比苯大 苯苯甲苯甲苯苯胺苯胺氯苯氯苯硝基苯硝基苯第62页/共95页第六十二页，共95页。三.定位效应空间(kngjin)影响 几种烷基苯硝化产率(%)邻位 对位 间位 甲

44、苯 59 37 4 乙苯 45 49 6 异丙苯 30 62 8 叔丁苯 16 72 12 此外反应温度也会有影响 有机(yuj)第63页/共95页第六十三页，共95页。四四.三元取代规则三元取代规则 芳环已有二个取代基存在时，发芳环已有二个取代基存在时，发生三元取代的位置判断规则生三元取代的位置判断规则:1.1.环上二个取代基属于同类型的定环上二个取代基属于同类型的定位基时位基时,三元取代基进入定位效应大三元取代基进入定位效应大的定位基指向的定位基指向(zh xin)(zh xin)的位置。的位置。2.2.环上二个取代基属于不同类型的环上二个取代基属于不同类型的定位基时定位基时,三元取代位置

45、以邻三元取代位置以邻/对位对位定位基的定位作用为优。定位基的定位作用为优。有机(yuj)第64页/共95页第六十四页，共95页。定位定位(dngwi)效应一致效应一致定位定位(dngwi)基的定位基的定位(dngwi)效应不一致，且两取代基为不同类定位效应不一致，且两取代基为不同类定位(dngwi)基基定位基的定位效应不一致，但两取代定位基的定位效应不一致，但两取代(qdi)基为同类定位基基为同类定位基第第类定位基类定位基定位作用较强定位作用较强定位规律第65页/共95页第六十五页，共95页。五.定位规律(gul)应用 1.预测反应产物 2.选择合成路线有机(yuj)利用利用(lyng)硝基间

46、位定位效应硝基间位定位效应先硝化还是先溴代?第66页/共95页第六十六页，共95页。第67页/共95页第六十七页，共95页。第68页/共95页第六十八页，共95页。v引入的取代基应尽量使定位(dngwi)效应一致v尽可能先引入第一类定位(dngwi)基注意注意(zh y)第69页/共95页第六十九页，共95页。邻对位上有硝基，水解很容易邻对位上有硝基，水解很容易(rngy)进行进行不易不易(b y)水解水解第70页/共95页第七十页，共95页。课堂练习课堂练习1.比较下列各组化合物进行硝化(xio hu)反应的难易DABC第71页/共95页第七十一页，共95页。DACB第72页/共95页第七十

47、二页，共95页。2.指出下列(xili)化合物进行一次硝化的主要产物。第73页/共95页第七十三页，共95页。第74页/共95页第七十四页，共95页。4.5 4.5 稠环芳烃稠环芳烃 稠稠环环芳芳烃烃常常见见的的为为萘萘、蒽蒽、菲菲，它它们们都都是是固固体体，比比重重大大于于1 1，许许多多稠稠环环芳芳烃烃有有致致癌癌作作用用。萘萘、蒽蒽、菲菲是是合合成成染染料料及及药药物物的的重重要要原原料料，稠稠环环芳芳烃烃和和苯苯一一样样也也是是平平面面型型分分子子，具具有有SP2SP2杂杂化化及及大大键键的的共共轭轭体体系系，与与苯苯不不同同的的是是P P轨轨道道重重迭迭程程度度并并不不完完全全相相同

48、同，即即电电子子云云密密度度(md)(md)没没有有完完全全平平均均化化，因因此此稠环分子中稠环分子中C CC C键长不完全相等。键长不完全相等。有机(yuj)第75页/共95页第七十五页，共95页。一一.萘萘 萘萘是是最最简简单单的的稠稠环环芳芳烃烃，易易升升华华，是是防防蛀蛀卫卫生生球球的的主主要要成成分分(萘萘比比重重为为1.0251.025，有有刺刺激激性性气气味味；而而樟樟脑脑丸丸气气味味清清香香，比比水水轻轻)。萘萘的的分分子子式式为为C10H8C10H8是是由由两两个个苯苯环环共共用用两两个个相相邻邻的的碳碳原原子子稠稠合合而而成成的的。X-X-射射线线分分析析表表明明萘萘与与苯

49、苯相相似似，也也具具有有平平面面结结构构，其其碳碳碳碳键键长长既既不不同同于于典典型型的的单单键键和和双双键键(shun(shun jin)jin)，也也不不同同于于苯苯分分子子中中的的碳碳碳碳键键，既既有有平平均均化化趋趋势势，但但又又不不完完全全相相等等。萘萘分分子子中中的的碳碳原原子子都都是是sp2sp2杂杂化化轨轨道道形形成成碳碳碳碳 键键，各各碳碳原原子子剩剩下下的的一一个个p p轨轨道道从从侧侧面面互互相相重重叠叠形形成成一一个闭合共轭体系。个闭合共轭体系。有机(yuj)第76页/共95页第七十六页，共95页。萘环是十个电子的大键，有两个苯环共边成环，但其共轭能为255 kj/mo

50、l（比苯共轭能150的两倍少），因此，萘的稳定性不及苯，易发生(fshng)化学反应，萘环位（1,4,5,8）电子云密度最高，亲电取代多在这些位置进行，其次为位2,3,6,7）。第77页/共95页第七十七页，共95页。1.亲电取代 有机(yuj)卤代:萘很容易卤代,在铁催化下,将氯气通入萘 的溶液(rngy)中主要得到-氯萘；与溴作用生成-溴萘Br2100Cl2，Fe（95）第78页/共95页第七十八页，共95页。硝化:萘很容易硝化，其位的硝化比苯快750倍位比苯快50倍。因此，萘与混酸在常温时就能发生反应，主要(zhyo)生成-硝基苯。HNO3/H2SO4/30C +二硝化 Fe+HCl(还