物理化学章热力学第二定律教学学习教案.pptx

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1、物理化学章热力学第二定律物理化学章热力学第二定律(dngl)教学教学第一页，共84页。第二(d r)章 热力学第二(d r)定律2.1宏观(hnggun)实际过程的不可逆性2.2 热力学第二(d r)定律 2.3 熵的概念2.4 克劳修斯不等式与熵增原理 2.5 熵变的计算 2.6 热力学第三定律与物质的规定熵 2.7 Helmlholtz函数与Gibbs函数 2.8 热力学函数基本方程2.9 G与A的计算 2.10 Gibbs-Helmlholtz方程 第1页/共84页第二页，共84页。自然过程的特点：在一定的条件(tiojin)下都有一定的方向性 最终趋于平衡态2.1 宏观(hnggun)

2、实际过程的不可逆性水流方向:高水位低水位气流方向:高压低压热传递方向:高温低温扩散方向:高浓度低浓度电流方向:高电位低电位实际过程的方向性化学反应的方向?第2页/共84页第三页，共84页。当一个自发过程在外界强加的条件下逆转时，系统(xtng)和环境不可能全部复原-一切自发过程都是不可逆过程。电解H2(g)+1/2 O2(g)H2O(l)298K逆向(n xin)（电解）：Q=48.6 kJ mol-1 w=237.2 kJ mol-1;w=-3.7kJQ 总=-237.2kJ ;w总=237.2kJ 环境得到了热，付出了功整个过程：例：正 向（自发过程）：Q=H=-285.8 kJ mol-

3、1,w=3.7kJ第3页/共84页第四页，共84页。不可能把热从低温物体传到高温物体,而不留下任何(rnh)其它变化.克劳修斯（Clausius)2.2 热力学第二(d r)定律 开尔文(Kelvin)不可能从单一(dny)热源取出热使之完全变为功,而不发生其它变化.第4页/共84页第五页，共84页。Ostwald The perpetual motion of the second kind can never been made.第二类永动机是不可能造成的.Lewis-Randall All of natural process are irreversible.所有自然的过程是不可逆的.

4、第5页/共84页第六页，共84页。*1 卡诺循环和卡诺定理热机(rj)（heat engine):通过某种工作介质，将热转换为功的装置.在两个热源之间工作的热机效率:低温 T2Q1Q2w T1高温工作介质2.3 熵的概念(ginin)第6页/共84页第七页，共84页。(1)卡诺循环（Carnots cycle)T1 T2B(T1,V2)C(T2,V3)D(T2,V4)pV等温可逆膨胀(png zhng)等温可逆压缩(y su)绝热可逆压缩(y su)绝热可逆膨胀Q1Q21 摩尔理想气体作为工作介质A(T1,V1)第7页/共84页第八页，共84页。卡诺循环1,1T1 T2Q2Q1pVT1T2AB

5、BCCDDAA(T1,V1)D(T2,V4)B(T1,V2)C(T2,V3)第8页/共84页第九页，共84页。A B C D A卡诺热机的效率：第9页/共84页第十页，共84页。对工作(gngzu)在两个热源之间的可逆热机（即卡诺热机），可逆热机的热温商之和等于零第10页/共84页第十一页，共84页。(2)卡诺定理 在工作于同样温度的一对热源之间的所有热机(rj)中，卡诺热机(rj)的效率最高。推论:所有工作于同样温度的一对热源之间的可逆热机，其效率与卡诺机相同，而与其工作介质无关；而不可逆热机的效率必小于卡诺机（即可逆机）。第11页/共84页第十二页，共84页。2 2 循环循环(xnhun)

6、(xnhun)过过程的规律程的规律可以(ky)证明：任意可逆循环过程的热温商之和等于零。pV第12页/共84页第十三页，共84页。根据(gnj)卡诺定理：推而广之(tu r gung zh)任意(rny)不可逆循环过程的热温商之和小于零第13页/共84页第十四页，共84页。pVAB12假设某体系自状态A经任一可逆过程(1)到达(dod)状态B,再经另一任意可逆过程(2)回到初始状态A。3 可逆过程的热温熵与熵函数(hnsh)第14页/共84页第十五页，共84页。Define:S 称为熵(entropy),1865年由Clausuis 首次(shu c)提出.在两个指定的状态(zhungti)之

7、间，可逆过程的热温商与途径无关。第15页/共84页第十六页，共84页。结论(jiln)：(1)熵是热力学中非常重要的状态函数，有明确(mngqu)的物理意义，其是量度系统无序度的函数。(3)当系统(xtng)经历一个变化过程时，系统(xtng)的熵变在数值上等于系统(xtng)初、末态之间任意可逆过程的热温商。(2)熵是广度性质的状态函数，单位为：J.K-1第16页/共84页第十七页，共84页。AB不可逆可逆1 不可逆过程的热温商与熵变2.4 克劳修斯不等式与熵增原理(yunl)假设某一体系自状态A经一任意(rny)不可逆过程到达状态B,再自B经一任意(rny)可逆过程回到初始状态A,完成一个

8、不可逆循环过程。环,i第17页/共84页第十八页，共84页。不可逆过程系统的熵变大于该过程的热温商环,i第18页/共84页第十九页，共84页。=可逆过程 不可逆过程0 irreversible process0 reversible process0 impossible process2 克劳修斯不等式(Clausius inequality)第19页/共84页第二十页，共84页。在绝热(或隔离)系统(xtng)内进行的过程=可逆过程 不可逆过程=可逆过程 自发过程自发过程（spontaneous process)在一定的条件下不需外界做非体积功,能够自动进行(jnxng)的过程。3 熵增原

9、理(yunl)第20页/共84页第二十一页，共84页。熵增加原理(yunl)绝热(或隔离)系统(xtng)的熵永不减少;隔离系统内的自发过程总是向着(xing zhe)熵增加的方向进行.第21页/共84页第二十二页，共84页。*环境(hunjng)的熵变:定义(dngy)为实际过程中的热量恒定第22页/共84页第二十三页，共84页。无化学变化(huxu binhu)、相变化且w=0(1)理想气体(l xin q t)等温过程1 简单状态变化(binhu)过程2.5 熵变的计算第23页/共84页第二十四页，共84页。(2)等容或等压下的变温过程(guchng)Cp,m,CV,m为常数(chngs

10、h)同理第24页/共84页第二十五页，共84页。(3)p,V,T都变化(binhu)的过程可以设计(shj)多种可逆途径到达终态p1,V1,T1p2,V2,T2S=？p1,V,T2等压可逆变温等温可逆S1S2第25页/共84页第二十六页，共84页。例1:理想气体1摩尔He(273K,1MPa)He(T2,100kPa)分别(fnbi)经历:等温可逆过程;等温恒外压过程;(3)等容过程(T2=300K);(4)绝热可逆过程;(5)绝热恒外压过程。求上述各过程系统的熵变。基本公式:第26页/共84页第二十七页，共84页。(1)等温可逆过程S 与可逆过程(1)相同(xin tn)！(2)等温恒外压过

11、程(guchng)（p外=100kPa)第27页/共84页第二十八页，共84页。（设CV,m可视为常数(chngsh)）(4)绝热可逆过程(3)等容过程(T2=300K)第28页/共84页第二十九页，共84页。(5)绝热不可逆(等外压膨胀(png zhng)过程He(g)1 mol273K,100 kPa等温可逆过程等压可逆过程He(g)1 mol273K,1 MPaHe(g)1 molT2,100kPaS=？pex=100kPa第29页/共84页第三十页，共84页。绝热等外压(pex=100 kPa)膨胀(png zhng)到p2=100 k Pap1=1.0106Pa,T1=273Kp2=

12、1.0105PaT2=？S关键是求出T2 解出：T2=174.7 K,S=9.865 J/KQ=0第30页/共84页第三十一页，共84页。2 相变化(binhu)过程(1)等温等压下的可逆相变过程(guchng)(H可逆相变焓)(2)等温等压下的不可逆相变过程(guchng)例如 1 mol液态水在263 K、100 kPa 下的凝固过程第31页/共84页第三十二页，共84页。例2:求下述等温等压相变过程的熵变，并判断(pndun)过程能否自动发生。(1)H2O(l,273.15 K,100 kPa)H2O(s,273.15 K,100 kPa)(2)H2O(l,263.15 K,100 kP

13、a)H2O(s,263.15 K,100 kPa)已知在273.15 K时冰的熔化(rnghu)焓为6.02 kJ mol-1,H2O(l)和H2O(s)的Cp,m分别为75.3和37.6 J.K-1 mol-1第32页/共84页第三十三页，共84页。(1)可逆相变过程(guchng)(2)不可逆相变过程(guchng),需设计可逆过程(guchng)计算 解：第33页/共84页第三十四页，共84页。H2O(l)100 kPa,263.15 KH2O(s)100 kPa,263.15 K 2S(263.15K)H(263.15K)H2O(l)100 kPa,273.15 KH2O(s)100

14、kPa,273.15 K 1S(273.15K)H(273.15K)S2H2S1H1第34页/共84页第三十五页，共84页。*判断过程能否(nn fu)自动进行:(1)利用(lyng)Clausius 不等式在263.15K时水凝固成冰的实际热效应实际(shj)过程的热温商：第35页/共84页第三十六页，共84页。所以，此过程是一个能够(nnggu)自动进行的不可逆过程.用过程(guchng)系统的熵变和实际过程(guchng)的热温商比较:第36页/共84页第三十七页，共84页。(2)利用(lyng)熵增加原理将系统和环境放在一起(yq)，看作是一个大的隔离系统所以此过程为可以自动(zdng

15、)进行的不可逆过程.第37页/共84页第三十八页，共84页。0.5molO2(g)273K,1.00MPa0.5mol N2(g)273K,1.00MPa1mol(O2+N2)273K1.00MPa混合前后T,p不变,V变化扩大一倍*3 等温等压下不同理想气体(l xin q t)的混合过程第38页/共84页第三十九页，共84页。x为A,B物质的摩尔(m r)分数。*当每种气体单独存在时的温度、压力相等且等于混合气体的温度和总压力,则此混合过程的熵变：第39页/共84页第四十页，共84页。*如何(rh)说明此过程是一个能够自动进行的不可逆过程?混合过程是一个(y)能够自动进行的不可逆过程以全部

16、气体为系统第40页/共84页第四十一页，共84页。在0 K时,所有纯液体和纯固体的熵值为零.Planck(1912)2.6 热力学第三定律(dngl)与物质的规定熵 1.热力学第三定律 在0 K 时,一切完美晶体的熵值为零第41页/共84页第四十二页，共84页。2.物质(wzh)的规定熵定义:纯物质B在状态(T,p)的规定熵即为下述过程的熵变第42页/共84页第四十三页，共84页。将298 K、100 kPa,1 mol物质的熵叫做该物质在298 K的标准摩尔(m r)熵,以Sm(298K)表示.在书后的附录中列出.例如 Sm(H2O,g,450K)即为求下述整个(zhngg)过程的总熵变值:

17、H2O(s,0K)H2O(s,273.15K,100kPa)H2O(l,273.15K,100kPa)H2O(l,373.15K,100kPa)H2O(g,373.15K,100kPa)H2O(g,450K,100kPa)第43页/共84页第四十四页，共84页。相变H2O(s,0K)H2O(s,273.15K,100kPa)H2O(l,273.15K,100kPa)H2O(l,373.15K,100kPa)H2O(g,373.15K,100kPa)H2O(g,450K,100kPa)第44页/共84页第四十五页，共84页。3.化学反应(huxu fnyng)的S物质B在状态(T,p)的规定熵第

18、45页/共84页第四十六页，共84页。*4.化学反应的熵变随温度(wnd)T的变化证明(zhngmng)从略第46页/共84页第四十七页，共84页。1.Helmholtz函数(hnsh)功指w总2.7 Helmlholtz函数(hnsh)与Gibbs函数(hnsh)考虑一个封闭系统中进行的等温过程第47页/共84页第四十八页，共84页。(1)Define A称为(chn wi)亥姆霍兹函数Discussion:A 是状态函数,广度性质,没有明确的 物理意义,具有能量的量纲.第48页/共84页第四十九页，共84页。在封闭系统中进行的等温过程第49页/共84页第五十页，共84页。(2)判据(pn

19、j)在上述条件下且W=0(如:等容且w=0),则 等温、等容且w=0，封闭系统中进行的过程必然向系统Helmholtz函数值减少的方向进行；当系统到达平衡态时,系统的Helmholtz函数达到极小值。Helmholtz 极小值原理第50页/共84页第五十一页，共84页。*2.Gibbs 函数(hnsh)(Gibbs free energy)在封闭系统中进行(jnxng)的等温等压过程第51页/共84页第五十二页，共84页。G称为吉布斯函数Discussion:Gibss 函数是状态函数,广度性质,没有明确的物理意义,具有能量的量纲.(1)Define 第52页/共84页第五十三页，共84页。在

20、封闭系统中进行的等温等压过程 第53页/共84页第五十四页，共84页。(2)判据(pn j)在上述条件下，若w=0Gibss函数(hnsh)极小值原理 等温、等压且w=0，在封闭系统中进行的过程必然向系统Gibss函数值减少的方向(fngxing)进行;当系统到达平衡态时,系统的Gibss函数达到最小值。第54页/共84页第五十五页，共84页。*3.过程方向的判据(pn j)总结状态函数适用系统适用条件判 据 S AG第55页/共84页第五十六页，共84页。1.理想气体的等温过程He(T,p1)He(T,p2)2.8 G 和A 的计算(j sun)第56页/共84页第五十七页，共84页。*就凝

21、聚相物质(wzh)而言,压力(当压力变化不大)对Gibbs函数的影响很小,可近似为0.等温过程第57页/共84页第五十八页，共84页。2.等温等压相变过程(guchng)(1)H2O(l,273.15K,100kPa)H2O(s,273.15K,100kPa)等温等压可逆相变过程(guchng)第58页/共84页第五十九页，共84页。(2)H2O(l,263.15K,101.325kPa)H2O(s,263.15K,101.325kPa)等温等压不可逆相变过程(guchng)方法(fngf)：设计可逆过程来实现第59页/共84页第六十页，共84页。0.5molO2(g)273K,1.00MPa

22、0.5mol N2(g)273K,1.00MPa1mol(O2+N2)273K1.00MPa3.等温等压下理气(lq)混合过程第60页/共84页第六十一页，共84页。4.化学反应(huxu fnyng)的G的计算第61页/共84页第六十二页，共84页。(1)从定义(dngy)式求等温*(2)利用(lyng)基本热力学关系式(3)特定(tdng)情况下等于功的值等温等压可逆过程G的计算小结第62页/共84页第六十三页，共84页。1.热力学函数(hnsh)基本方程式若w=0将U=H-pV代入2.9 热力学函数基本(jbn)方程封闭(fngb)体系可逆过程第63页/共84页第六十四页，共84页。将U

23、=A+TS代入将H=G+TS代入封闭系统的热力学基本(jbn)关系式第64页/共84页第六十五页，共84页。适用(shyng)条件(1)封闭系统，w=0的任意(rny)可逆过程(2)组成不变、均相封闭系统中，w=0的任意(rny)过程（即无相变和化学反应的可逆与不可逆过程）也可使用.第65页/共84页第六十六页，共84页。(1)计算单组分、均相系统的状态函数(hnsh)的变化例：对理想气体(l xin q t)等温过程2.热力学函数(hnsh)基本方程式的应用第66页/共84页第六十七页，共84页。如(2)导出许多(xdu)有用的热力学关系式对应系数关系式 第67页/共84页第六十八页，共84

24、页。第68页/共84页第六十九页，共84页。T,p,V对函数A,G的影响常用的第69页/共84页第七十页，共84页。*麦克斯韦(mi k s wi)关系式(Maxwell equations)第70页/共84页第七十一页，共84页。Maxwell关系式书写(shxi)规则(1)等式对角均为T-S;p-V关系(2)分子分母(fnm)中同出现p-S时，关系式出现负号(3)等式(dngsh)中的下标是另一边微商的分母.第71页/共84页第七十二页，共84页。(2)推导(tudo)中用如推导内能和焓随压力(yl)、体积的变化(1)把难测量(cling)的量变成实验易测量(cling)的量,如Maxwe

25、ll关系式用途第72页/共84页第七十三页，共84页。例:证明(zhngmng)对理想气体(l xin q t)第73页/共84页第七十四页，共84页。例 推导焓随压力(yl)的变化关系式第74页/共84页第七十五页，共84页。Gibss-Helmholtz 方程(fngchng)2.10 Gibbs 函数变化与温度(wnd)的关系第75页/共84页第七十六页，共84页。Gibss-helmholtz 方程(fngchng)第76页/共84页第七十七页，共84页。积分(jfn)式 如知道T1 时的相变或化学反应变化的 G1,就可以(ky)计算T2 时的 G2。H:当温度变化不大时可作(k zu

26、)常数；当温度变化大时应表示为T的函数。第77页/共84页第七十八页，共84页。例:求1mol水在263.15K,100kPa下凝结(nngji)成冰的 G。H2O(l,263.15K,p)H2O(s,263.15K,p)G2已知在273K时水(sh shu)的凝固热H=-6.02 kJ.mol-1,Cp=-37.85 J K-1.mol-1。H2O(l,273.15K,p)H2O(s,273.15K,p)G1=0第78页/共84页第七十九页，共84页。H看作常数所以G2=-220.4 J.mol-1 因为G1=0第79页/共84页第八十页，共84页。若H与温度有关(yugun),Cp为常数第

27、80页/共84页第八十一页，共84页。将H(273K)=-6.02 kJ.mol-1,Cp=-37.7 J.K-1.mol-1 代入，解得常数(chngsh)C=4272G1=0G2=-214 J.mol-1 第81页/共84页第八十二页，共84页。补充补充补充补充(bchng(bchng)题：题：题：题：苯的正常沸点为苯的正常沸点为苯的正常沸点为苯的正常沸点为353K353K，摩尔气化焓，摩尔气化焓，摩尔气化焓，摩尔气化焓vapHmvapHm30.77 kJ30.77 kJmol-1mol-1，今将，今将，今将，今将353 K,1 p353 K,1 p下下下下1 mol1 mol液态苯向真空

28、等温蒸液态苯向真空等温蒸液态苯向真空等温蒸液态苯向真空等温蒸发为同温同压的苯蒸汽（设为理想气体发为同温同压的苯蒸汽（设为理想气体发为同温同压的苯蒸汽（设为理想气体发为同温同压的苯蒸汽（设为理想气体(l xin q t)(l xin q t)）。）。）。）。（1 1）计算该过程中苯吸收的热量）计算该过程中苯吸收的热量）计算该过程中苯吸收的热量）计算该过程中苯吸收的热量QQ和作的功和作的功和作的功和作的功WW；（2 2）求苯的摩尔气化自由能）求苯的摩尔气化自由能）求苯的摩尔气化自由能）求苯的摩尔气化自由能vapGmvapGm和摩尔气化熵和摩尔气化熵和摩尔气化熵和摩尔气化熵vapSmvapSm；（3 3）求环境的熵变；）求环境的熵变；）求环境的熵变；）求环境的熵变；（4 4）使用哪种判据，可以判别上述过程可逆与否？并判）使用哪种判据，可以判别上述过程可逆与否？并判）使用哪种判据，可以判别上述过程可逆与否？并判）使用哪种判据，可以判别上述过程可逆与否？并判别之。别之。别之。别之。第82页/共84页第八十三页，共84页。作业：p155 习题3.2;3.9（附加(fji)内容）;3.14；3.36；补充题。提示:气体作为理想气体;对凝聚相可忽略压力的影响。第83页/共84页第八十四页，共84页。