现在岩矿分析测试技术学习教案.pptx

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1、会计学1现在现在(xinzi)岩矿分析测试技术岩矿分析测试技术第一页，共33页。ICP-MS的检出限第2页/共33页第二页，共33页。Page 3ICP-MS的应用领域分布(fnb)环境环境:49%:49%饮用水、海水、环境水资源饮用水、海水、环境水资源食品、卫生防疫、商检等食品、卫生防疫、商检等土壤、污泥、固体废物土壤、污泥、固体废物生产过程生产过程QA/QCQA/QC，质量控制，质量控制烟草酒类质量控制烟草酒类质量控制,鉴别鉴别(jinbi)(jinbi)真伪真伪等等Hg,As,Pb,SnHg,As,Pb,Sn等的价态形态分析等的价态形态分析半导体半导体:33%:33%高纯金属高纯金属(j

2、nsh)(jnsh)(电极电极)高纯试剂高纯试剂(酸酸,碱碱,有机有机)Si Si 晶片的超痕量杂质晶片的超痕量杂质光刻胶和清洗剂光刻胶和清洗剂医药及生理分析医药及生理分析6%6%头发、全血、血清、尿样、生物组头发、全血、血清、尿样、生物组织等织等医药研究，药品质量控制医药研究，药品质量控制药理药效等的生物过程研究药理药效等的生物过程研究地质学地质学:2%:2%金属材料，合金等金属材料，合金等土壤、矿石、沉积物同位素比的研究激光熔蚀直接分析固体样品核工业核工业:5%:5%核燃料的分析放射性同位素的分析初级冷却水的污染分析化工，石化等化工，石化等:4%:4%R&DQA/QC法医，公安等法医，公安

3、等:1%:1%射击残留物分析特征材料的定性来源分析毒性分析第3页/共33页第三页，共33页。二二.ICP-MS的工作的工作(gngzu)原理原理多原子多原子(yunz)分子分子原子原子(yunz)正离子正离子气溶胶气溶胶固体颗粒固体颗粒原子吸收ICP发射光谱雾化蒸发去溶剂蒸发解离化学键断裂电离气体或固溶胶气体或固溶胶ICP质谱第4页/共33页第四页，共33页。在ICP中，等离子体激发基态原子的电子至较高能级，当较高能级的电子“落回”基态时，就会发射出某一待测元素的特定波长的光子。在ICP-MS中，等离子体炬管都是水平放置的，用于产生带正电荷的离子，而不是光子。实际上，ICP-MS分析中要尽可能

4、阻止光子到达检测器，因为光子会增加信号的噪音。正是(zhn sh)大量离子的生成和检测使ICP-MS具备了独特的ppt量级的检测能力，检出限大约优于ICP技术34个数量级。第5页/共33页第五页，共33页。三三.ICP-MS的基本的基本(jbn)结构结构1.1.样品引入系统：由蠕动泵和雾化器等组成样品引入系统：由蠕动泵和雾化器等组成(z(z chn chn)2.ICP2.ICP离子源：离子源：RFRF发生器和发生器和ICPICP焰炬焰炬3.3.接口和离子透镜：提取离子、挡住光子、形成离子束接口和离子透镜：提取离子、挡住光子、形成离子束4.4.质量分析器：四级杆分析器，按质量分析器：四级杆分析器

5、，按m/zm/z大小组成大小组成(z(z chn chn)质谱质谱5.5.真空系统：机械真空泵和涡轮分子泵真空系统：机械真空泵和涡轮分子泵6.6.检测器：双层多价电子倍增器检测器：双层多价电子倍增器7.7.计算机：自动控制、数据运算计算机：自动控制、数据运算第6页/共33页第六页，共33页。组成ICP-MS系统(xtng)的基本部件示意图进样系统进样系统等离子体源等离子体源接口接口质谱仪质谱仪进样系统进样系统等离子体源等离子体源接口接口质谱仪质谱仪第7页/共33页第七页，共33页。3.1 电感电感(din n)耦耦合等离子体合等离子体n n等离子体的一般概念等离子体的一般概念n n等离子体指的

6、是含有一定浓度等离子体指的是含有一定浓度阴阳离子能够导电的气体混合阴阳离子能够导电的气体混合物。在等离子体中，阴阳离子物。在等离子体中，阴阳离子的浓度是相同的，净电荷的浓度是相同的，净电荷(dinh)为零。为零。n n通常用氩形成等离子体。氩离通常用氩形成等离子体。氩离子和电子是主要导电物质。一子和电子是主要导电物质。一般温度可以达到般温度可以达到10,000K（常（常用用8000K）。）。第8页/共33页第八页，共33页。电感耦合等离子体电感耦合等离子体(dnglzt)的形的形成成等离子气等离子气Plasma gas辅助辅助(fzh)气气Aux gas载气载气carrier gas RF工作

7、工作(gngzu)线圈（内通循环水）线圈（内通循环水）射频电压诱导氩离子和电子快速震荡，产生热量射频电压诱导氩离子和电子快速震荡，产生热量(8,000 K)载气将样品气溶胶载到等离子载气将样品气溶胶载到等离子体的中心，进而样品发生干燥、体的中心，进而样品发生干燥、去溶剂、解离、原子化和电离去溶剂、解离、原子化和电离等过程等过程(中心温度中心温度6800K)石英同心炬管石英同心炬管第9页/共33页第九页，共33页。ICP离子源原理图离子源原理图ICP最最热热部分部分(b fen)8000K粒子粒子(lz)蒸发与解离蒸发与解离采样采样(ci yn)锥口处正离子浓度锥口处正离子浓度最高，而多原子离子

8、干扰最高，而多原子离子干扰浓度最低浓度最低在采样锥口处样品在采样锥口处样品以正离子形态存在以正离子形态存在气溶胶干燥气溶胶干燥解离成单原子且电离解离成单原子且电离RF发生器频率发生器频率27MHz，样品通道样品通道 6800K以上以上样品停留时间为几个毫秒样品停留时间为几个毫秒+第10页/共33页第十页，共33页。3.2 ICP与与MS的接口的接口(ji ku)(Interface)n n离子的提取离子的提取n n采样锥采样锥(sampling cone)(sampling cone)n n截取锥截取锥(skimmer cone)(skimmer cone)n n离子的聚焦离子的聚焦n n离子

9、透镜组离子透镜组n n真空系统真空系统(xt(xt ng)ng)n n一个机械泵一个机械泵n n一个分子涡轮泵一个分子涡轮泵第11页/共33页第十一页，共33页。接口处的样品离子接口处的样品离子ArArArArArArNa+Na+Na+Na+Na+e-e-e-e-e-e-e-e-Mach disk采样锥截取锥Na+Na+e-e-e-ArAr 离子，中性粒子，电子在等离子体中无序运动真空 离子，中性粒子及电子被采样锥后真空造成的压差吸取后 迅速膨胀后形成超声射流 在提取透镜中负电子被排斥 正电子被提取并加速 中性粒子不受电场影响继续直行.提取透镜 第12页/共33页第十二页，共33页。n n 四

10、极(s j)杆质谱(Quadrupole Mass)n n 3.3 质谱仪质谱仪射频和直流电场同时射频和直流电场同时(tngsh)作用下的振动作用下的振动滤质器滤质器第13页/共33页第十三页，共33页。n n 双聚焦扇形(shn xn)磁场质谱 n n(Double-focused Magnetic-Sector Mass Spectrometer)N.Jakubowskia et.al.,Spectrochimica Acta 53B(1998)17391763方向聚焦和动能聚焦扇形磁场偏转(pinzhun)分离静电分析器消除相 同质量离子间的动能差别具有更高的分辨率第14页/共33页第十

11、四页，共33页。n n 飞行(fixng)时间质谱(Time-of-flight MS)M.Balcerazak,Analytical Sciences 19(2003)979-989各离子动能相同，飞行速度不同(b tn)分析速度远大于四极杆质谱第15页/共33页第十五页，共33页。固体固体(gt)激光激光(jgung)烧蚀烧蚀3.4 ICP-MS样品样品(yngpn)引入系统引入系统（进样方式）（进样方式）氢化物氢化物第16页/共33页第十六页，共33页。雾化器高速(o s)气流在毛细管尖形成负压，带动样品溶液从管尖喷出雾化为小液滴雾室液滴与雾室内壁碰撞，较大的液滴聚集为废液流出；较小的液

12、滴分散为气溶胶进入ICPMeinhard同心玻璃同心玻璃雾化器雾化器样样品品传传输输效效率率低低毛毛细细管管口口易易堵堵塞塞(60%)(60%)n n可预先除去溶剂可预先除去溶剂可预先除去溶剂可预先除去溶剂n n可预先除去基体可预先除去基体可预先除去基体可预先除去基体F.Vanhaecke et.al.Anal Bioanal Chem.17(2002),933-943第20页/共33页第二十页，共33页。n n激光激光激光激光(jgung)(jgung)烧蚀法烧蚀法烧蚀法烧蚀法原位原位原位原位(in situ)(in situ)探测技术探测技术探测技术探测技术仪器原理优点：原位无损分析优点：

13、原位无损分析重现性好，线性范围宽重现性好，线性范围宽适用样品适用样品(yngpn)类型类型多（钢铁、多（钢铁、陶瓷、矿物、陶瓷、矿物、核材料、食品）核材料、食品）缺点：检测限较差缺点：检测限较差基体干扰严重基体干扰严重定量校准方法不理想定量校准方法不理想 D.GuntherU et.Al.,Spectrochimica Acta Part B 54 1999 381-409第21页/共33页第二十一页，共33页。3.5 3.5 质谱图及其干扰质谱图及其干扰质谱图及其干扰质谱图及其干扰(gnr(gnr o)o)n nICP-MSICP-MS的图谱非常简单，容易解析和解释。的图谱非常简单，容易解析

14、和解释。的图谱非常简单，容易解析和解释。的图谱非常简单，容易解析和解释。但是也不可避免的存在相应但是也不可避免的存在相应但是也不可避免的存在相应但是也不可避免的存在相应(xingyng)(xingyng)的干扰的干扰的干扰的干扰问题，主要包括光谱干扰和基体效应两类。问题，主要包括光谱干扰和基体效应两类。问题，主要包括光谱干扰和基体效应两类。问题，主要包括光谱干扰和基体效应两类。第22页/共33页第二十二页，共33页。光谱干扰：光谱干扰：光谱干扰：光谱干扰：n n当等离子体中离子种类与分析物离子具有相同当等离子体中离子种类与分析物离子具有相同的质荷比，即产生光谱干扰。的质荷比，即产生光谱干扰。n

15、 n光谱干扰有四种光谱干扰有四种n n同质量类型离子同质量类型离子n n多原子或加和离子多原子或加和离子n n氧化物和氢氧化物离子氧化物和氢氧化物离子n n仪器仪器(yq)和试样制备所引起的干扰和试样制备所引起的干扰第23页/共33页第二十三页，共33页。同质量类型离子干扰同质量类型离子干扰同质量类型离子干扰同质量类型离子干扰 同质量类型离子干扰是指两种不同元素同质量类型离子干扰是指两种不同元素同质量类型离子干扰是指两种不同元素同质量类型离子干扰是指两种不同元素有几乎相同质量的同位素。对使用四极质谱有几乎相同质量的同位素。对使用四极质谱有几乎相同质量的同位素。对使用四极质谱有几乎相同质量的同位

16、素。对使用四极质谱计的原子质谱仪来说，同质量类指的是质量计的原子质谱仪来说，同质量类指的是质量计的原子质谱仪来说，同质量类指的是质量计的原子质谱仪来说，同质量类指的是质量相差小于一个原于质量单位的同位素。使用相差小于一个原于质量单位的同位素。使用相差小于一个原于质量单位的同位素。使用相差小于一个原于质量单位的同位素。使用高分辨率仪器时质量差可以更小些。周期表高分辨率仪器时质量差可以更小些。周期表高分辨率仪器时质量差可以更小些。周期表高分辨率仪器时质量差可以更小些。周期表中多数元素都有同质量类型重叠的一个、二中多数元素都有同质量类型重叠的一个、二中多数元素都有同质量类型重叠的一个、二中多数元素都

17、有同质量类型重叠的一个、二个甚至三个同位素。个甚至三个同位素。个甚至三个同位素。个甚至三个同位素。如：铟有如：铟有如：铟有如：铟有113In+113In+和和和和115In+115In+两个稳定的同位素两个稳定的同位素两个稳定的同位素两个稳定的同位素 前者与前者与前者与前者与113Cd+113Cd+重叠，后者与重叠，后者与重叠，后者与重叠，后者与115Sn+115Sn+重叠。重叠。重叠。重叠。因为同质量重叠可以从丰度表上精确预因为同质量重叠可以从丰度表上精确预因为同质量重叠可以从丰度表上精确预因为同质量重叠可以从丰度表上精确预计此干扰的校正可以用适当的计算机软件计此干扰的校正可以用适当的计算机

18、软件计此干扰的校正可以用适当的计算机软件计此干扰的校正可以用适当的计算机软件进行。现在许多进行。现在许多进行。现在许多进行。现在许多(x(x du)du)仪器已能自动进行这仪器已能自动进行这仪器已能自动进行这仪器已能自动进行这种校正。种校正。种校正。种校正。第24页/共33页第二十四页，共33页。n n多原子离子多原子离子(lz)十扰十扰n n多原子离子多原子离子(lz)(或分子离或分子离子子(lz)是是ICP-MS中干扰的中干扰的主要来源。一般认为，多原子主要来源。一般认为，多原子离子离子(lz)并不存在于等离子并不存在于等离子(lz)体本身中，而是在离子体本身中，而是在离子(lz)的引出过

19、程中。由等离的引出过程中。由等离子子(lz)体中的组分与基体或体中的组分与基体或大气中的组分相互作用而形成。大气中的组分相互作用而形成。n n氢和氧占等离子氢和氧占等离子(lz)体中原体中原子和离子子和离子(lz)总数的总数的30左左右，余下的大部分是由右，余下的大部分是由ICP炬炬的氩气产生的。的氩气产生的。ICP-MS的背的背景峰主要是由这些多原子离子景峰主要是由这些多原子离子(lz)结出的它们有两组：结出的它们有两组：以氧为基础质量较轻的以氧为基础质量较轻的组和组和以氩为基础较重的一组，两组以氩为基础较重的一组，两组都包括含氢的分子离子都包括含氢的分子离子(lz)。n n例：例：16O2

20、+干扰干扰32S+第25页/共33页第二十五页，共33页。氧化物和氢氧化物氧化物和氢氧化物氧化物和氢氧化物氧化物和氢氧化物(qn(qn y y n n hu w)hu w)离子干离子干离子干离子干扰扰扰扰 在在ICPMSICPMS中，另中，另个重要的干扰因素是由分析物、个重要的干扰因素是由分析物、基体组分、溶剂和等离子气体等形成的氧化物和氢基体组分、溶剂和等离子气体等形成的氧化物和氢氧化物，其中分析物和基体组分的这种干扰更为明氧化物，其中分析物和基体组分的这种干扰更为明显些。它们几乎都会在某种程度上形成显些。它们几乎都会在某种程度上形成MO+MO+和和MOH+MOH+离子，离子，MM表示分析物

21、或基体组分元素，进而有表示分析物或基体组分元素，进而有可能产生与某些分析物离子峰相重叠的峰。可能产生与某些分析物离子峰相重叠的峰。例如钛的例如钛的5 5种天然同位素的氧化物种天然同位素的氧化物 质量数分别为质量数分别为6262、6363、6464、6565和和6666，干扰分析干扰分析 62Ni+62Ni+、63Cu+63Cu+、64Zn+64Zn+、65Cu+65Cu+和和66Zn+66Zn+氧化物的形成与许多实验氧化物的形成与许多实验(shyn)(shyn)条件有关，例如进条件有关，例如进样流速、射频能量、取样锥一分离锥间距、取样孔样流速、射频能量、取样锥一分离锥间距、取样孔大小、等离子气

22、体成分、氧和溶剂的去除效率等。大小、等离子气体成分、氧和溶剂的去除效率等。调节这些条件可以解决些特定的氧化物和氢氧化物调节这些条件可以解决些特定的氧化物和氢氧化物重叠问题。重叠问题。第26页/共33页第二十六页，共33页。仪器和试样制备仪器和试样制备仪器和试样制备仪器和试样制备(zhbi)(zhbi)所引起的干扰所引起的干扰所引起的干扰所引起的干扰 等离子体气体通过采样锥和分离等离子体气体通过采样锥和分离等离子体气体通过采样锥和分离等离子体气体通过采样锥和分离(fnl)(fnl)锥时，锥时，锥时，锥时，活泼性氧离子会从锥体镍板上溅射出镍离子。活泼性氧离子会从锥体镍板上溅射出镍离子。活泼性氧离子

23、会从锥体镍板上溅射出镍离子。活泼性氧离子会从锥体镍板上溅射出镍离子。采取措施使等离子体的电位下降到低于镍的采取措施使等离子体的电位下降到低于镍的采取措施使等离子体的电位下降到低于镍的采取措施使等离子体的电位下降到低于镍的溅射闭值，可使此种效应减弱甚至消失。溅射闭值，可使此种效应减弱甚至消失。溅射闭值，可使此种效应减弱甚至消失。溅射闭值，可使此种效应减弱甚至消失。痕量浓度水平上常出现与分析物无关的离子痕量浓度水平上常出现与分析物无关的离子痕量浓度水平上常出现与分析物无关的离子痕量浓度水平上常出现与分析物无关的离子峰，例如在几个峰，例如在几个峰，例如在几个峰，例如在几个ngmL-1ngmL-1的水

24、平出现的铜和锌的水平出现的铜和锌的水平出现的铜和锌的水平出现的铜和锌通常是存在于溶剂酸和去离子水中的杂质。通常是存在于溶剂酸和去离子水中的杂质。通常是存在于溶剂酸和去离子水中的杂质。通常是存在于溶剂酸和去离子水中的杂质。因此，进行超纯分析时，必须使用超纯水和因此，进行超纯分析时，必须使用超纯水和因此，进行超纯分析时，必须使用超纯水和因此，进行超纯分析时，必须使用超纯水和溶剂。最好用硝酸溶解固体试样，因为氮的溶剂。最好用硝酸溶解固体试样，因为氮的溶剂。最好用硝酸溶解固体试样，因为氮的溶剂。最好用硝酸溶解固体试样，因为氮的电离电位高，其分子离子相当弱，很少有干电离电位高，其分子离子相当弱，很少有干

25、电离电位高，其分子离子相当弱，很少有干电离电位高，其分子离子相当弱，很少有干扰。扰。扰。扰。第27页/共33页第二十七页，共33页。基体效应：基体效应：基体效应：基体效应：ICP-MS ICP-MS中所分析的试样，中所分析的试样，般为固体含量其质量分数小般为固体含量其质量分数小于于1 1，或质量浓度约为，或质量浓度约为1000ug.mL-11000ug.mL-1的溶液试样。当溶的溶液试样。当溶液中共存物质量浓度高于液中共存物质量浓度高于5001000ug.mL-1 5001000ug.mL-1 时，时，ICP-MSICP-MS分析的基体效应才会显现出来。共存物中含有低电离能分析的基体效应才会显

26、现出来。共存物中含有低电离能元素例如碱金属、碱土金属和镧系元素且超过限度。由元素例如碱金属、碱土金属和镧系元素且超过限度。由它们提供的等离子体的电子数目很多，进而抑制包括分它们提供的等离子体的电子数目很多，进而抑制包括分析物元素在内的其它元素的电离，影响分析结果。试样析物元素在内的其它元素的电离，影响分析结果。试样固体含量高会影响雾化和蒸发溶液以及产生和输送等离固体含量高会影响雾化和蒸发溶液以及产生和输送等离子体的过程。试样溶液提升量过大或蒸发过快，等离子子体的过程。试样溶液提升量过大或蒸发过快，等离子体炬的温度体炬的温度(wnd)(wnd)就会降低，影响分析物的电离，使被就会降低，影响分析物

27、的电离，使被分析物的响应下降、基体效应的影响可以采用稀释、基分析物的响应下降、基体效应的影响可以采用稀释、基体匹配、标准加入或者同位素稀释法降低至最小。体匹配、标准加入或者同位素稀释法降低至最小。第28页/共33页第二十八页，共33页。n n光谱干扰和基体效应一般来讲可以通过相应的手段加以抑制光谱干扰和基体效应一般来讲可以通过相应的手段加以抑制光谱干扰和基体效应一般来讲可以通过相应的手段加以抑制光谱干扰和基体效应一般来讲可以通过相应的手段加以抑制(yzh)(yzh)和降和降和降和降低，但难以完全消除。因而在实际工作中要有针对性的采取各种方法提低，但难以完全消除。因而在实际工作中要有针对性的采取

28、各种方法提低，但难以完全消除。因而在实际工作中要有针对性的采取各种方法提低，但难以完全消除。因而在实际工作中要有针对性的采取各种方法提高分析准确性。高分析准确性。高分析准确性。高分析准确性。第29页/共33页第二十九页，共33页。四、四、四、四、ICP-MS ICP-MS分析分析分析分析(fnx)(fnx)应用应用应用应用n n ICPMS可以用于物质试样中一个或多个元素(yun s)的定性、半定量和定量分析：ICPMS可以测定的质量范围为3300原子单位，分辨能力小于1原子单位，能测定周期表中90的元素(yun s)，大多数检测限在0.110 ug.mL-1范围且有效测量范围达6个数量级,标淮偏差为2一4。每元素(yun s)测定时间10秒非常适合多元素(yun s)的同时测定分析。第30页/共33页第三十页，共33页。定性和半定量分定性和半定量分析析 定量分析定量分析 工作曲线法工作曲线法 内标法内标法 同位素稀释法同位素稀释法 形态形态(xngti)(xngti)分分析法析法 同位素比测量同位素比测量第31页/共33页第三十一页，共33页。谢谢谢谢(xi(xi xiexie)第32页/共33页第三十二页，共33页。感谢您的观看感谢您的观看(gunkn)！第33页/共33页第三十三页，共33页。