现代实验方法质谱色谱热谱光谱波谱能谱衍射学习教案.pptx

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1、会计学1现代实验现代实验(shyn)方法质谱色谱热谱光谱方法质谱色谱热谱光谱波谱能谱衍射波谱能谱衍射第一页，共75页。以双原子以双原子(yunz)分子为例：分子内部的总能量为：分子为例：分子内部的总能量为：ABv=0v=1v=210J5（取平动能量为零）第2页/共75页第二页，共75页。转动能级差：（相当于微波和远红外）振动能级差：（红外）电子跃迁：（近红外，可见，紫外，远紫外)一般地一般地,EREv双键双键单键，所以在单键，所以在红外光谱中，吸收红外光谱中，吸收(xshu)峰出现的位置不峰出现的位置不同同又如，CCCC(约约2222 cm-1)CC(约约1429 cm-1)(约约1667 c

2、m-1)CCCNCO第23页/共75页第二十三页，共75页。其键力常数相近，原子折合质量不同，其大小其键力常数相近，原子折合质量不同，其大小(dxio)顺序为顺序为CCCOCNB1时，时，vP随随J值增大而增大，值增大而增大，vR随随J值增大而减小，值增大而减小，HCl分子的振动分子的振动-转动转动(zhundng)光谱正是如此。光谱正是如此。第36页/共75页第三十六页，共75页。较高的振动态较高的振动态v较低的振动态较低的振动态v01234567J=J=23456701第37页/共75页第三十七页，共75页。P-支 R-支 Q-支 的位置v第38页/共75页第三十八页，共75页。02040

3、6080100收收吸吸%3.83.73.63.53.43.3 m m1 2 3 4 5 6 12 7 8 10 9 11 121110983765421图图(a)在近红外波段的吸收谱带。纵坐标为吸收的百分率。谱线下的数字表示在近红外波段的吸收谱带。纵坐标为吸收的百分率。谱线下的数字表示J（P支谱，左）或支谱，左）或 J+1(R支谱，右）的大小。左边为支谱，右）的大小。左边为 P支，右边为支，右边为 R支支第39页/共75页第三十九页，共75页。=1=102885.9=2=2=3=3=4=4=5=5V cm-15668.08346.910923.1图图(b)HCl的红外光谱的强度分布示意图。的红

4、外光谱的强度分布示意图。表示有振表示有振动基态（动基态（=0=0）跃迁所达的终态的振动量子数，强度）跃迁所达的终态的振动量子数，强度衰减的情况实际上为纵坐标表示的五倍衰减的情况实际上为纵坐标表示的五倍。第40页/共75页第四十页，共75页。一个由N个原子(yunz)组成的分子，其自由度为3N，除去平动自由度和转动自由度,剩下的就是振动自由度。即多原子分子多原子分子(fnz)在红外光谱图上，可以出现一个以上的基频吸收带。基频吸收带的数目等于分子在红外光谱图上，可以出现一个以上的基频吸收带。基频吸收带的数目等于分子(fnz)的振动自由度。而分子的振动自由度。而分子(fnz)的总自由度又等于确定分子

5、的总自由度又等于确定分子(fnz)中个原子在空间的位置所需坐标的总数。中个原子在空间的位置所需坐标的总数。3N=平动平动(pngdng)自由度自由度+转动自由度转动自由度+振动自由度振动自由度振动自由度振动自由度=3N-（转动自由度（转动自由度+转动自由度转动自由度）四.多原子分子的振动光谱多原子分子的振动光谱1.振动自由度振动自由度第41页/共75页第四十一页，共75页。对于任意形状分对于任意形状分子子(fnz)的平的平动自由度示意图动自由度示意图(有有3个平动自由个平动自由度度)xyz(a)z(b)y(c)x第42页/共75页第四十二页，共75页。因此因此(ync)线性分子的振动自由线性分

6、子的振动自由度为度为3N-5对于线性对于线性分子分子(fnz)的转动自的转动自由度示意由度示意图图x无效y有效z有效第43页/共75页第四十三页，共75页。对于非线性分子（对于非线性分子（H2O)的振动的振动(zhndng)情情况示意图况示意图HHyHHxHHz因此因此非线性分子非线性分子(fnz)的振动自由度为的振动自由度为3N-6第44页/共75页第四十四页，共75页。对于由N个原子(yunz)组成的 分子,非线形者有 3N-6个振动自由度,线形者有3N-5个振动自由度。对于有 M个自由度的分子的振动状况，可认为是由M个互相独立的基本振动方式所组成的，这些基本振动方式称为正则振动方式。例例

7、分别求出H2O分子、乙炔分子的振动自由度个数。解解：因为H2O分子是非线形三原子分子，故有 3N-6=9-6=3个振动自由度。乙炔分子为线形四原子分子，故有3N-5=12-5=7个振动自由度。总结总结(zngji):第45页/共75页第四十五页，共75页。(1)伸缩伸缩(shnsu)振动振动是指原子沿着是指原子沿着(ynzhe)价键方向；来回运动，即振动时键长发生变化，键角不变。价键方向；来回运动，即振动时键长发生变化，键角不变。当两个当两个(lin)相同原子和一个中心原子相连时相同原子和一个中心原子相连时 CHH(如亚甲基如亚甲基 )，其伸缩振动有两种方式：其伸缩振动有两种方式：2.振动的基

8、本类型振动的基本类型第46页/共75页第四十六页，共75页。如果两个相同（如果两个相同（H）原子同时沿键轴；离开中心（）原子同时沿键轴；离开中心（C）原子，则称为对称伸缩振动，用符号）原子，则称为对称伸缩振动，用符号vs表示表示 如果一个（如果一个（H）原子移向中心（）原子移向中心（C）原子，）原子，而另一个（而另一个（H）原子离开中心（）原子离开中心（C)原子，则称为反对称伸缩振动，用符号原子，则称为反对称伸缩振动，用符号vas表示表示 CCHHCCHH伸缩振动伸缩振动vasCH2vsCH2第47页/共75页第四十七页，共75页。(2)、变形变形(binxng)振动，又称变角振动振动，又称变

9、角振动是指基团键角是指基团键角(jinjio)发生变化而键长不变的振动发生变化而键长不变的振动变变形形(binxng)振振动动面内变形面内变形面外变形面外变形非平面摇摆非平面摇摆 扭曲振动扭曲振动 剪式振动剪式振动ss 平面摆动平面摆动 CCHHCCHHHHCCHHCCHH第48页/共75页第四十八页，共75页。研究研究(ynji)表明，不同分子含有相同的的特性基表明，不同分子含有相同的的特性基团团,其在振动光谱中常含有相同或很为相近的振动频其在振动光谱中常含有相同或很为相近的振动频率。率。在红外光谱中能代表在红外光谱中能代表(dibio)基团或化学键存在的基团或化学键存在的最强谱峰称为基团或

10、化学键的特征峰，特征峰的中心最强谱峰称为基团或化学键的特征峰，特征峰的中心频率称为基团或化学键的特征频率。频率称为基团或化学键的特征频率。红外光谱的整个范围可分成红外光谱的整个范围可分成 40001300cm-1与与1300600cm-1两个两个(lin)区域。区域。在在40001300cm-1区域的峰是由伸缩振动产生的吸收带，称为官能团区。区域的峰是由伸缩振动产生的吸收带，称为官能团区。在在1300600cm-1区域中，除单键的伸缩振动外还有因变形振动产生的复杂光谱。该区称为指纹区。区域中，除单键的伸缩振动外还有因变形振动产生的复杂光谱。该区称为指纹区。第49页/共75页第四十九页，共75页

11、。我们我们(wmen)可以用基团的特征频率和指纹区分析光谱可以用基团的特征频率和指纹区分析光谱图图键的振动键的振动饱和烃饱和烃第50页/共75页第五十页，共75页。不饱和烃不饱和烃含有含有C、H、O等元素等元素第51页/共75页第五十一页，共75页。含有含有C、H、N等元素等元素含有含有C、H、N、O等元素等元素第52页/共75页第五十二页，共75页。含有含有S、P、卤素等元素、卤素等元素第53页/共75页第五十三页，共75页。双原子气态双原子气态(qti)分子分子HCl的红的红外光谱外光谱 1.掌握双原子分子振转光谱掌握双原子分子振转光谱(gungp)的基本原理，的基本原理，了解红外分光光度

12、计的使用。了解红外分光光度计的使用。2.以以HCl气体为样品，测定红外光谱图，计算其结构参气体为样品，测定红外光谱图，计算其结构参数数:转动常数、非谐振性校正转动常数、非谐振性校正(jiozhng)系数、力常数、系数、力常数、键长、离解能等。键长、离解能等。模拟实验模拟实验一、试验目的一、试验目的第54页/共75页第五十四页，共75页。二、预习二、预习(yx)要求要求1.了解了解(lioji)仪器的基本使仪器的基本使用方法。用方法。2.了解在假定双原子分子为刚性了解在假定双原子分子为刚性(nxn)转子转子和非谐振子的条件下，结构参数的计算。和非谐振子的条件下，结构参数的计算。三、试验原理三、试

13、验原理当用一束红外光照射一物质时，该物质的分子就会当用一束红外光照射一物质时，该物质的分子就会吸收一部分光能。如果以波长或波数为横坐标，以百分吸收一部分光能。如果以波长或波数为横坐标，以百分吸收率或透过率为纵坐标，把物质分子对红外光的吸收吸收率或透过率为纵坐标，把物质分子对红外光的吸收情况记录下来，就得到了该物质的红外吸收光谱图。情况记录下来，就得到了该物质的红外吸收光谱图。第55页/共75页第五十五页，共75页。分子的运动分子的运动(yndng)可分为平动、转动、振动和其内可分为平动、转动、振动和其内部的电子运动部的电子运动(yndng)，每个运动，每个运动(yndng)状态都属于状态都属于

14、一定的能级，因此分子的能量可写成一定的能级，因此分子的能量可写成:这里这里(zhl)E内是分子内在的、不随分子运动而改变的能内是分子内在的、不随分子运动而改变的能量量;E平是分子的平动能，分子的平动不产生光谱平是分子的平动能，分子的平动不产生光谱;因此有因此有光谱的分子运动是分子的转动、分子的振动和分子中电子光谱的分子运动是分子的转动、分子的振动和分子中电子的运动。的运动。分子(fnz)的转动能级间隔最小(E0.05eV),其能级跃迁仅需远红外光或微波照射即可;振动能级间的间隔较大(E=0.05eV 1.0eV),从而欲产生振动能级的跃迁需要吸收较短波长的光，所以振动光谱出现在中红外区。E=E

15、内内+E平平+E转转+E振振+E电电第56页/共75页第五十六页，共75页。本实验所用的本实验所用的HCl气体为异核双原子分子气体为异核双原子分子(fnz)，是振转光谱的典型例子，分子，是振转光谱的典型例子，分子(fnz)转动的物理模型转动的物理模型可视为刚性转子，其转动能量为：可视为刚性转子，其转动能量为：式中，式中，J=0，1，2，为转动量子数为转动量子数;I是转动惯量。而是转动惯量。而分子振动分子振动(zhndng)可用非谐振子模型来处理，其振动可用非谐振子模型来处理，其振动(zhndng)能级公式为能级公式为:第57页/共75页第五十七页，共75页。式中，式中，v=0，1，2，为振动量

16、子数为振动量子数;e为非谐振性校为非谐振性校正系数正系数;特征为特征振动频率特征为特征振动频率(pnl)，即将振子视为，即将振子视为谐振子模型时计算得到的振动频率谐振子模型时计算得到的振动频率(pnl)，其数值由，其数值由下式计算下式计算:式中，式中，Ke为化学键的弹力常数为化学键的弹力常数;为分子的折合质量。为分子的折合质量。所以，由上面讨论可知，分子振转能量所以，由上面讨论可知，分子振转能量(nngling)若以波数表示，其值如下式若以波数表示，其值如下式:m mp pekV21特征特征第58页/共75页第五十八页，共75页。当当V不为不为1时，其谱带强度随时，其谱带强度随 v的绝对值加大

17、而迅速减弱。若从基态的绝对值加大而迅速减弱。若从基态(jti)出发出发:V=+1的谱带称为基频谱带的谱带称为基频谱带;v=+2的谱带称为倍频谱带。的谱带称为倍频谱带。这里，这里，e=特征特征/c称为特征波数称为特征波数;为转动常数。为转动常数。分子中振转能级的跃迁不是随意两个能级都分子中振转能级的跃迁不是随意两个能级都能发生能发生(fshng)，它遵循一定的规律它遵循一定的规律称为光谱称为光谱选律。对振转光谱来说，其选律为选律。对振转光谱来说，其选律为:v=1，2，(1)J=1(2)第59页/共75页第五十九页，共75页。当分子的振转能级由当分子的振转能级由E(其振动能级为基态其振动能级为基态

18、)升高到升高到E(其振其振动能级为第一激发态动能级为第一激发态)时，吸收的辐射波数为时，吸收的辐射波数为(注意注意(zhy):同一分子其基态与激发态的转动常数不同同一分子其基态与激发态的转动常数不同):式中，式中，BV、BV分别为振动分别为振动(zhndng)基态和第一激发态基态和第一激发态的转动常数的转动常数;1为纯振动为纯振动(zhndng)跃迁产生的谱线的波数，跃迁产生的谱线的波数，亦即基态振动亦即基态振动(zhndng)频率频率(以以cm-1为单位为单位)。由选律。由选律(2)式知，振转能级的跃迁产生的吸收光谱不是一条而是一组谱式知，振转能级的跃迁产生的吸收光谱不是一条而是一组谱带，光

19、谱上将其进行了命名，当带，光谱上将其进行了命名，当J=J-J=-1时为时为P支谱线。支谱线。对于对于P支谱，将选律支谱，将选律(2)代入上式代入上式,整理后得整理后得:第60页/共75页第六十页，共75页。令令m=-J=-1，-2，-3，则有，则有:同样同样(tngyng)，当，当J=J-J=+1时为时为R支谱线，代入选支谱线，代入选律律(2)式整理后得式整理后得:第61页/共75页第六十一页，共75页。令令m=J+1=1，2，3，则有，则有合并合并(hbng)P支和支和R支谱线，得谱线支谱线，得谱线公式为公式为:m=+1,+2,+3,时为时为R支支m=-1,-2,-3,时为时为P支支第62页

20、/共75页第六十二页，共75页。此外，由实验谱图的谱线可得经验此外，由实验谱图的谱线可得经验(jngyn)公式公式:对比两式可求得基态振动频率对比两式可求得基态振动频率1，振动基态和第一激发，振动基态和第一激发态的转动常数态的转动常数(chngsh)BV、BV，并由此可计算，并由此可计算HCl分子的一系列结构参数，方法如下分子的一系列结构参数，方法如下:(1)由由Bv可求可求HCl的基态的基态(jti)键长键长Re.第63页/共75页第六十三页，共75页。(2)由由1及及2(2=5668.0cm-1为基态到第二激发态纯为基态到第二激发态纯振动跃迁产生的谱线的波数振动跃迁产生的谱线的波数)可求特

21、征波数可求特征波数e;非谐振非谐振(xizhn)性校正系数性校正系数e;并进一步求得表征化学键强并进一步求得表征化学键强弱的弹力常数弱的弹力常数Ke(3)求基态平衡离解求基态平衡离解(lji)能能De，摩尔离解，摩尔离解(lji)能能D0。De即为振即为振动量子数动量子数V趋向无穷大时的振动能量趋向无穷大时的振动能量E(Vmax).第64页/共75页第六十四页，共75页。四、仪器药品四、仪器药品:1.仪器仪器:红外分光光度计红外分光光度计1台台;微机微机1台台;气体池气体池(程长程长10cm)1只只;气体制备气体制备(zhbi)装置装置1套套1.装有浓装有浓HCl的分液漏斗的分液漏斗(ludu

22、)；2.3.装有浓装有浓H2SO4的抽滤管；的抽滤管；4.5.8.9.活塞；活塞；6.储气瓶；储气瓶；7.样品池。样品池。123456789第65页/共75页第六十五页，共75页。2.药品药品(yopn):浓浓HCl(CP);浓浓H2SO4(CP)。1.气体制备装置如下图所示气体制备装置如下图所示:(1)关闭活塞关闭活塞4，打开活塞，打开活塞5，8，9开启开启(kiq)真空泵真空泵抽气抽气5min，然后关闭真空泵。关闭活塞，然后关闭真空泵。关闭活塞5，打开活塞，打开活塞4，将浓盐酸滴入浓硫酸中制得，将浓盐酸滴入浓硫酸中制得HCl气体，经浓硫酸干气体，经浓硫酸干燥后，存入储气瓶中备用。燥后，存入

23、储气瓶中备用。(2)关闭活塞关闭活塞4，9，打开活塞，打开活塞5，将，将HCl体通入样品体通入样品池中。样品池选用池中。样品池选用(xunyng)氯化钠单晶为窗口。氯化钠单晶为窗口。五、五、试验步骤试验步骤：第66页/共75页第六十六页，共75页。(1)将电源闸刀合上，依次打开稳压器、空气干燥器及红将电源闸刀合上，依次打开稳压器、空气干燥器及红外分光光度计电源开关外分光光度计电源开关“POWER”键，待荧屏上显示键，待荧屏上显示“INSTRUMENTREADY”后，表示仪器预热后，表示仪器预热(yr)好待用。好待用。(2)选择扫描范围为选择扫描范围为4000cm-1600cm-1，按打印扫，按

24、打印扫描条件键，关闭描条件键，关闭(gunb)走纸机构。走纸机构。(3)打开样品室，在样品光路一边安上气体打开样品室，在样品光路一边安上气体(qt)池托架，池托架，然后轻轻放入装有样品的气体然后轻轻放入装有样品的气体(qt)池，关闭样品室。池，关闭样品室。(4)按下扫描键按下扫描键“SCAN”，并按下，并按下“VIEW”键，在键，在4000cm-1600cm-1波数范围内进行扫描。扫毕，按波数范围内进行扫描。扫毕，按“PLOT”键进行作图键进行作图。2.测定谱图测定谱图第67页/共75页第六十七页，共75页。(5)对对3200cm-12500cm-1波数范围波数范围(fnwi)内横坐内横坐标扩

25、展标扩展5倍，据荧光屏上的谱图尺寸进行纵坐标扩展，倍，据荧光屏上的谱图尺寸进行纵坐标扩展，按打印峰表按打印峰表“PRINT”“PEAK”功能键，然后按做图键功能键，然后按做图键“PLOT”进行作图。进行作图。(6)取出气体池，并使仪器恢复取出气体池，并使仪器恢复(huf)起始波数。起始波数。(7)依次关掉分光光度计、稳压器、空气干燥器等电源开关依次关掉分光光度计、稳压器、空气干燥器等电源开关“POWER”键，落下键，落下(luxi)闸刀，盖好各部分仪器的罩盖。闸刀，盖好各部分仪器的罩盖。3.后处理后处理将气体池内将气体池内HCl气体抽出，用氮气冲洗以保护氯化钠窗口，关气体抽出，用氮气冲洗以保护

26、氯化钠窗口，关上气体池活塞，将其置于干燥器中。上气体池活塞，将其置于干燥器中。第68页/共75页第六十八页，共75页。1.光源光源-空心阴极灯光源的作用是提供待测元素的特征空心阴极灯光源的作用是提供待测元素的特征(tzhng)光谱。为了获得较高的灵敏度和准确度，光源应光谱。为了获得较高的灵敏度和准确度，光源应满足如下要求：满足如下要求：(2)能发射能发射(fsh)锐线，即发射锐线，即发射(fsh)线的半宽度线的半宽度 比吸收线的半宽度窄得多；比吸收线的半宽度窄得多；六、注意事项六、注意事项(1)能发射能发射(fsh)待测元素的待测元素的共振线；共振线；第69页/共75页第六十九页，共75页。2

27、.实验时，必须在教师指导下严格实验时，必须在教师指导下严格(yng)按操作按操作规程使用红外光谱仪。规程使用红外光谱仪。3.氯化钠窗口切勿沾水，也不要直接用手拿。实验完后氯化钠窗口切勿沾水，也不要直接用手拿。实验完后一定一定(ydng)要将样品池内样品抽空，用氮气冲洗干。要将样品池内样品抽空，用氮气冲洗干。(3)辐射光强度大，稳定性好。光源有：空心阴辐射光强度大，稳定性好。光源有：空心阴极灯（常用极灯（常用(chn yn)），蒸气放电灯，高频），蒸气放电灯，高频无极放电灯等。无极放电灯等。第70页/共75页第七十页，共75页。七、数据处理七、数据处理1.用专用计算机读出测得的用专用计算机读出测

28、得的24条谱线的波数条谱线的波数(P支及支及R支各支各12条条)。2.在微机上调出计算程序在微机上调出计算程序IRBAS，将，将DATA语句中实验日语句中实验日期期(rq)和上述谱线波数改为当前值。和上述谱线波数改为当前值。3.运行计算程序，则进行下列各项计算运行计算程序，则进行下列各项计算:(1)用最小二乘法确定用最小二乘法确定(6)式中式中c，d，e值。值。(2)基态转动常基态转动常BV和平衡核间距和平衡核间距Re。(3)分子的特征波数分子的特征波数e，非谐振性校正系数，非谐振性校正系数(xsh)e和化学键的弹力常数和化学键的弹力常数Ke。(4)平衡离解能平衡离解能De，离解能，离解能D0

29、和零点振动能和零点振动能E0。第71页/共75页第七十一页，共75页。4.将所得结果与文献值比较。将所得结果与文献值比较。1.哪些双原子分子有红外活性哪些双原子分子有红外活性?HD有无红外活有无红外活性性?2.谱图中除谱图中除HCl峰以外，还有什么分子作何种振峰以外，还有什么分子作何种振动？为什么看不见动？为什么看不见N2和和O2的吸收的吸收(xshu)峰峰?3.红外光谱的气体样品池窗口除用氯化钠单晶红外光谱的气体样品池窗口除用氯化钠单晶外还可用什么材料外还可用什么材料?第72页/共75页第七十二页，共75页。FIS_165型红外光谱型红外光谱仪仪购置日期：购置日期：1994年年主要指标：温度范围主要指标：温度范围 DSC7103_998KTGA7298_1273KDMA7103_773KIR光谱范围光谱范围4000_400cm-1第73页/共75页第七十三页，共75页。第四章第四章 测定双原子分子结构的实验方法测定双原子分子结构的实验方法第74页/共75页第七十四页，共75页。感谢您的观看感谢您的观看(gunkn)！第75页/共75页第七十五页，共75页。