理解烯烃的亲电加成反应学习教案.pptx

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1、会计学1理解理解(lji)烯烃的亲电加成反应烯烃的亲电加成反应第一页，共71页。目目目目 标标标标 要要要要 求求求求 1 1、掌握烯烃的类型、结构和命名、掌握烯烃的类型、结构和命名2 2、掌握烯烃构型的表示方式（顺式和反式，、掌握烯烃构型的表示方式（顺式和反式，E E型和型和Z Z型）型）3 3、了解一些常用的不饱和基团（烯基）、了解一些常用的不饱和基团（烯基）4 4、理解烯烃的亲电加成反应、理解烯烃的亲电加成反应5 5、熟知亲电加成的一般机理（碳正离子机理）、熟知亲电加成的一般机理（碳正离子机理）6 6、掌握、掌握MarkovnilkovMarkovnilkov加成规则加成规则(guz)(

2、guz)及解释及解释7 7、掌握卤素与烯烃的加成机理（环正离子机理）及反应、掌握卤素与烯烃的加成机理（环正离子机理）及反应对立体选择性的解释对立体选择性的解释8 8、掌握烯烃的硼氢化反应、掌握烯烃的硼氢化反应9 9、知道烃的聚合和共聚、知道烃的聚合和共聚1010、知道烯烃加成的过氧化效应、知道烯烃加成的过氧化效应自由基加成及聚合自由基加成及聚合1111、掌握烯烃的催化氢化及立体化学、掌握烯烃的催化氢化及立体化学1212、掌握烯烃的氧化，氧化反应在合成上的应用、掌握烯烃的氧化，氧化反应在合成上的应用1313、掌握烯烃、掌握烯烃-氢的卤化，烯丙基自由基的结构特点氢的卤化，烯丙基自由基的结构特点第1

3、页/共71页第二页，共71页。一、烯烃一、烯烃一、烯烃一、烯烃(xtng)(xtng)的类型、结构和命名的类型、结构和命名的类型、结构和命名的类型、结构和命名单烯：通式单烯：通式单烯：通式单烯：通式(tngsh)(tngsh)(tngsh)(tngsh)：CnH2nCnH2nCnH2nCnH2n二烯：二烯：二烯：二烯：多烯：多烯：多烯：多烯：烯烯烯烯 烃：含烃：含烃：含烃：含C CC C的碳氢化合物的碳氢化合物的碳氢化合物的碳氢化合物l l 类型类型类型类型(lixng)(lixng)(lixng)(lixng)：共轭二烯烃共轭二烯烃共轭二烯烃共轭二烯烃孤立二烯烃孤立二烯烃孤立二烯烃孤立二烯烃

4、n n 1 1累积二烯烃累积二烯烃累积二烯烃累积二烯烃维生素维生素维生素维生素 AA第2页/共71页第三页，共71页。(1)(1)spsp2 2杂化杂化杂化杂化 2s 2px 2py 2pz 2s 2px 2py 2pz跃迁跃迁(yuqin)原子轨道重组原子轨道重组(zhn z)3个个sp2轨道轨道(gudo)2pz平面型平面型平面型平面型l l 结构结构结构结构第3页/共71页第四页，共71页。(2)乙烯乙烯(y x)(CH2=CH2)的成键示意的成键示意p p 键键 侧面侧面(cmin)(cmin)交叠交叠（电子云结合较松散）（电子云结合较松散）第4页/共71页第五页，共71页。双键双键双

5、键双键(shun jin)(shun jin)(shun jin)(shun jin)不能旋转不能旋转不能旋转不能旋转有立体异构有立体异构有立体异构有立体异构 与双键与双键与双键与双键(shun jin)(shun jin)(shun jin)(shun jin)相连的原子在同一平面上相连的原子在同一平面上相连的原子在同一平面上相连的原子在同一平面上s s s s 键键键键 (sp(sp22-sp-sp22)p p p p 键键键键 (p-p)(p-p)ciscistranstrans第5页/共71页第六页，共71页。l l 命名命名命名命名(mng(mng(mng(mng mng)mng)m

6、ng)mng)普通普通普通普通(ptng)(ptng)(ptng)(ptng)命命命命名名名名 系统系统系统系统(xtng)(xtng)(xtng)(xtng)命命命命名名名名乙烯乙烯乙烯乙烯异异异异丁烯丁烯丁烯丁烯异异异异戊二烯戊二烯戊二烯戊二烯ethylethyleneeneisobutisobuteneeneisoprisopreneene2 2-乙基乙基乙基乙基-1 1-戊烯戊烯戊烯戊烯3 3-甲基环戊烯甲基环戊烯甲基环戊烯甲基环戊烯1 1-甲基环戊烯甲基环戊烯甲基环戊烯甲基环戊烯2 2-十二十二十二十二碳碳碳碳烯烯烯烯3 3-methylcyclopentmethylcyclopen

7、t-1 1-eneene2 2-ethylethyl-1 1-pentenepentenedodecdodec-2 2-eneene选取含双键的最长链为主链，给双键以最小编号选取含双键的最长链为主链，给双键以最小编号第6页/共71页第七页，共71页。双取代双取代双取代双取代(qdi)(qdi)(qdi)(qdi)烯烃异构体用烯烃异构体用烯烃异构体用烯烃异构体用“顺顺顺顺”、“反反反反”标记标记标记标记顺顺顺顺-2,2,52,2,5-三甲基三甲基三甲基三甲基-3 3-己烯己烯己烯己烯ciscis-2,2,52,2,5-trimethyltrimethyl-3 3-hexenehexene取代取代

8、(qdi)(qdi)基在双键基在双键的同侧的同侧 顺式：双键顺式：双键(shun jin)碳原子上两个相同的原子或基团处于双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键(shun jin)同侧。同侧。反式：双键反式：双键(shun jin)碳原子上两个相同的原子或基团处于双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键(shun jin)反侧。反侧。第7页/共71页第八页，共71页。顺反异构顺反异构二者不能相互转换，是可以分离二者不能相互转换，是可以分离(fnl)的两个不同的化合物。的两个不同的化合物。顺反异构又称为几何异构（顺反异构又称为几何异构（geometrical isomer）注意：并不是所有含双

9、键的烯烃都有顺反异构现象注意：并不是所有含双键的烯烃都有顺反异构现象(xinxing)。条件：构成双键的任一碳原子上所连接的两个原子或原子团要不相同。条件：构成双键的任一碳原子上所连接的两个原子或原子团要不相同。有无无有第8页/共71页第九页，共71页。多取代多取代多取代多取代(qdi)(qdi)(qdi)(qdi)烯烃，用烯烃，用烯烃，用烯烃，用 Z Z Z Z 或或或或 E E E E 型标记型标记型标记型标记Z Z 型：两个型：两个型：两个型：两个(lin)(lin)双键碳上的较优基团（或原子）在同双键碳上的较优基团（或原子）在同双键碳上的较优基团（或原子）在同双键碳上的较优基团（或原子

10、）在同一侧。一侧。一侧。一侧。E E 型：两个型：两个型：两个型：两个(lin)(lin)双键碳上的较优基团（或原子）不在双键碳上的较优基团（或原子）不在双键碳上的较优基团（或原子）不在双键碳上的较优基团（或原子）不在同一侧。同一侧。同一侧。同一侧。原子原子(yunz)的优先顺序：的优先顺序：I，Br，Cl，S，P，O，N，C，D，H烃基烃基的优先顺序：的优先顺序：(CH3)3C，CH3CH2CH(CH3)，(CH3)2CHCH2，CH3(CH2)3，CH3CH2CH2，CH3CH2，CH3第9页/共71页第十页，共71页。例：例：(Z Z)-3 3-甲基甲基甲基甲基-2 2-戊烯戊烯戊烯戊烯

11、(E)-2-(E)-2-溴溴溴溴-1-1-氯丙烯氯丙烯氯丙烯氯丙烯(bn x)(bn x)(Z Z)-3 3-乙基乙基乙基乙基-1,31,3-戊二烯戊二烯戊二烯戊二烯(5R,5R,2E2E)-5 5-甲基甲基甲基甲基-3 3-丙基丙基丙基丙基-2 2-庚烯庚烯庚烯庚烯顺顺顺顺-2,2,52,2,5-三甲基三甲基三甲基三甲基-3 3-己烯己烯己烯己烯(Z)(Z)-2,2,52,2,5-三甲基三甲基三甲基三甲基-3 3-己烯己烯己烯己烯(Z)(Z)-3-methylpent-2-ene-3-methylpent-2-ene(E)(E)-2-bromo-1-chloroprop-1-ene-2-br

12、omo-1-chloroprop-1-ene(Z)(Z)-3-ethylpenta-1,3-diene-3-ethylpenta-1,3-diene(5R5R,2E),2E)-5-methyl-3-propyl-2-heptene-5-methyl-3-propyl-2-heptene第10页/共71页第十一页，共71页。一些一些一些一些(yxi)(yxi)(yxi)(yxi)常用的不饱和基团（烯基）常用的不饱和基团（烯基）常用的不饱和基团（烯基）常用的不饱和基团（烯基）乙烯基，乙烯基，乙烯基，乙烯基，vinylvinyl丙烯基，丙烯基，丙烯基，丙烯基，propenylpropenyl，1-p

13、ropenyl1-propenyl异丙烯基，异丙烯基，异丙烯基，异丙烯基，isopropenylisopropenyl，2-propenyl 2-propenyl 烯丙基，烯丙基，烯丙基，烯丙基，allylallyl，3-propenyl3-propenyl甲基甲基甲基甲基乙烯基乙烯基乙烯基乙烯基醚醚醚醚乙烯基乙烯基乙烯基乙烯基氯氯氯氯烯丙基烯丙基烯丙基烯丙基胺胺胺胺例例例例第11页/共71页第十二页，共71页。二、烯烃二、烯烃二、烯烃二、烯烃(xtng)(xtng)(xtng)(xtng)的化学性的化学性的化学性的化学性质（质（质（质（I I I I）1.1.双键双键双键双键(shun ji

14、n)(shun jin)的结构与的结构与的结构与的结构与性质分析性质分析性质分析性质分析键能键能键能键能:s s s s 键键键键 347 kJ/mol347 kJ/molp p p p 键键键键 263 kJ/mol263 kJ/molp p p p 键活性比键活性比键活性比键活性比 s s s s 键大键大键大键大不饱和不饱和不饱和不饱和(b(b(b(b oh)oh)oh)oh)，可加成至，可加成至，可加成至，可加成至饱和饱和饱和饱和(b(b(b(b oh)oh)oh)oh)p p p p 电子云分布在键轴的电子云分布在键轴的电子云分布在键轴的电子云分布在键轴的上、下两侧上、下两侧上、下两

15、侧上、下两侧,受原子核的受原子核的受原子核的受原子核的作用较小作用较小作用较小作用较小,容易受到亲电试容易受到亲电试容易受到亲电试容易受到亲电试剂的进攻剂的进攻剂的进攻剂的进攻;是电子供体，有亲是电子供体，有亲是电子供体，有亲是电子供体，有亲核性。核性。核性。核性。与亲电试剂结合与亲电试剂结合与亲电试剂结合与亲电试剂结合与氧化剂反应与氧化剂反应与氧化剂反应与氧化剂反应第12页/共71页第十三页，共71页。2.2.烯烃烯烃烯烃烯烃(xtng)(xtng)加成的三种主加成的三种主加成的三种主加成的三种主要类型要类型要类型要类型亲电加成亲电加成亲电加成亲电加成加加加加 成成成成自由基加成自由基加成自

16、由基加成自由基加成催化催化催化催化(cu(cu hu)hu)加氢加氢加氢加氢（异裂）（异裂）（异裂）（异裂）（均裂）（均裂）（均裂）（均裂）重点重点重点重点(zhn(zhngdingdin)第13页/共71页第十四页，共71页。3.3.烯烃烯烃烯烃烯烃(xtng)(xtng)的亲电加成反应的亲电加成反应的亲电加成反应的亲电加成反应（Electrophilic additionElectrophilic addition）l l 一些一些一些一些(yxi)(yxi)常见的烯烃亲常见的烯烃亲常见的烯烃亲常见的烯烃亲电加成反应电加成反应电加成反应电加成反应亲电试剂亲电试剂亲电试剂亲电试剂(shj)(

17、shj)卤代烷卤代烷卤代烷卤代烷硫酸氢酯硫酸氢酯硫酸氢酯硫酸氢酯醇醇醇醇邻二卤代烷邻二卤代烷邻二卤代烷邻二卤代烷b b b b-卤代醇卤代醇卤代醇卤代醇次卤酸次卤酸次卤酸次卤酸第14页/共71页第十五页，共71页。n n 烯烃烯烃烯烃烯烃(xtng)(xtng)(xtng)(xtng)与与与与 H H H HX X X X 的的的的加成加成加成加成(X Cl,Br,I;活性：活性：HI HBr HCl)例：例：例：例：卤代烃消除卤代烃消除卤代烃消除卤代烃消除(xioch)(xioch)的逆反应的逆反应的逆反应的逆反应第15页/共71页第十六页，共71页。n n 烯烃烯烃烯烃烯烃(xtng)(x

18、tng)(xtng)(xtng)与与与与 H-OSO3H H-OSO3H H-OSO3H H-OSO3H（硫酸）的加成（硫酸）的加成（硫酸）的加成（硫酸）的加成 合成上应用合成上应用合成上应用合成上应用水解水解水解水解(shuji)(shuji)制备醇制备醇制备醇制备醇 通过与硫酸通过与硫酸通过与硫酸通过与硫酸(li sun)(li sun)(li sun)(li sun)反应可除去烷烃反应可除去烷烃反应可除去烷烃反应可除去烷烃,卤代烃中的少卤代烃中的少卤代烃中的少卤代烃中的少量烯烃杂质量烯烃杂质量烯烃杂质量烯烃杂质.硫酸氢酯硫酸氢酯硫酸氢酯硫酸氢酯(ROSO(ROSO33H)H)(乙醇和异丙

19、醇的工业制法乙醇和异丙醇的工业制法)第16页/共71页第十七页，共71页。n n 烯烃在烯烃在烯烃在烯烃在H+H+H+H+催化催化催化催化(cu hu)(cu hu)(cu hu)(cu hu)下与下与下与下与H2OH2OH2OH2O的水的水的水的水合反应合反应合反应合反应催化剂：强酸催化剂：强酸催化剂：强酸催化剂：强酸(qin sun)(qin sun)(qin sun)(qin sun)H2SO4H2SO4H2SO4H2SO4，H3PO4 H3PO4 H3PO4 H3PO4，HBF4 HBF4 HBF4 HBF4（氟硼酸），（氟硼酸），（氟硼酸），（氟硼酸），TsOHTsOHTsOHTsO

20、H（对甲苯磺酸）等（对甲苯磺酸）等（对甲苯磺酸）等（对甲苯磺酸）等类似反应类似反应类似反应类似反应(fnyng)(fnyng)：H+H+催化下烯烃与催化下烯烃与催化下烯烃与催化下烯烃与HORHOR或或或或RCOOHRCOOH的加成的加成的加成的加成催化剂催化剂醚醚醚醚酯酯酯酯第17页/共71页第十八页，共71页。n n 烯烃烯烃烯烃烯烃(xtng)(xtng)(xtng)(xtng)与与与与X2X2X2X2的加成的加成的加成的加成 加加加加X2X2X2X2的立体化学的立体化学的立体化学的立体化学(l t hu xu)(l t hu xu)(l t hu xu)(l t hu xu)：反：反：反

21、：反式加成为主式加成为主式加成为主式加成为主立体立体(lt)有择反应，立体有择反应，立体(lt)选择性：选择性：Br2 Cl2 在有机分析中的应用：在有机分析中的应用：在有机分析中的应用：在有机分析中的应用：鉴别烯烃鉴别烯烃鉴别烯烃鉴别烯烃 例：烯烃例：烯烃例：烯烃例：烯烃 5 5溴的溴的溴的溴的CClCCl4 4溶液溶液溶液溶液 红棕色褪去红棕色褪去红棕色褪去红棕色褪去第18页/共71页第十九页，共71页。n n 烯烃烯烃烯烃烯烃(xtng)(xtng)(xtng)(xtng)与与与与 XOH(XOH(XOH(XOH(或或或或X2/H2O or OH)X2/H2O or OH)X2/H2O

22、or OH)X2/H2O or OH)的反应的反应的反应的反应oror 加加加加X2X2X2X2的立体化学的立体化学的立体化学的立体化学(l t hu xu)(l t hu xu)(l t hu xu)(l t hu xu)：反式加成：反式加成：反式加成：反式加成为主为主为主为主立体立体(lt)有择反应有择反应b b b b-卤代醇卤代醇卤代醇卤代醇主要产物主要产物主要产物主要产物第19页/共71页第二十页，共71页。b-b-b-b-卤代醇的应用卤代醇的应用卤代醇的应用卤代醇的应用(yngyng)(yngyng)(yngyng)(yngyng)制备环氧乙烷衍生物制备环氧乙烷衍生物制备环氧乙烷衍

23、生物制备环氧乙烷衍生物 机理机理机理机理(j(j(j(j l)l)l)l)：分子分子(fnz)内内 SN2(p237-242)OH在在Cl邻位，反应较容易邻位，反应较容易第20页/共71页第二十一页，共71页。4.4.烯烃亲电加成取向（反应的区域烯烃亲电加成取向（反应的区域烯烃亲电加成取向（反应的区域烯烃亲电加成取向（反应的区域(qy)(qy)选择性）选择性）选择性）选择性）5.5.Markovnikov Markovnikov规则（马氏规则）规则（马氏规则）规则（马氏规则）规则（马氏规则）MarkovnikovMarkovnikov规则规则规则规则(guz)(guz)：氢原子总是加在含氢较多

24、的碳上：氢原子总是加在含氢较多的碳上：氢原子总是加在含氢较多的碳上：氢原子总是加在含氢较多的碳上第21页/共71页第二十二页，共71页。n n 烯烃烯烃烯烃烯烃(xtng)(xtng)亲电加成反应小亲电加成反应小亲电加成反应小亲电加成反应小结结结结卤代烷卤代烷卤代烷卤代烷硫酸氢酯硫酸氢酯硫酸氢酯硫酸氢酯邻二卤代烷邻二卤代烷邻二卤代烷邻二卤代烷b b b b-卤代醇卤代醇卤代醇卤代醇醇醇醇醇醚醚醚醚酯酯酯酯取代环氧乙烷取代环氧乙烷取代环氧乙烷取代环氧乙烷第22页/共71页第二十三页，共71页。5.5.亲电加成反应亲电加成反应亲电加成反应亲电加成反应(ji chn fn yn)(ji chn fn

25、 yn)机理机理机理机理(I)(I)经经经经碳正离子的加成机理碳正离子的加成机理碳正离子的加成机理碳正离子的加成机理 与与与与HXHX的加成机理的加成机理的加成机理的加成机理(j l)(j l)机理机理机理机理(j(j l)l)：双键为电子供体双键为电子供体（有亲核性或碱性）（有亲核性或碱性）H有亲电性有亲电性碳正离子中间体碳正离子中间体碳正离子中间体碳正离子中间体第23页/共71页第二十四页，共71页。碳正离子碳正离子 碳正离子碳正离子:含有一个外层只有六个电子的碳原子作为其中心碳原子的正离子，含有一个外层只有六个电子的碳原子作为其中心碳原子的正离子，烷基碳正离于按照正电荷的碳原于的位置，分

26、为烷基碳正离于按照正电荷的碳原于的位置，分为(fn wi)一级一级(伯伯)、二级、二级(仲）、三级仲）、三级(叔叔)三类。三类。碳正离子的稳定性碳正离子的稳定性原因原因(yunyn)：p共轭效应共轭效应第24页/共71页第二十五页，共71页。反应反应反应反应(fnyng)(fnyng)进程图进程图进程图进程图过渡态过渡态过渡态过渡态 I I过渡态过渡态过渡态过渡态 II II中间体中间体中间体中间体反应进程反应进程反应进程反应进程(jnchng)(jnchng)分析分析分析分析产物产物产物产物(chnw)(chnw)第25页/共71页第二十六页，共71页。n n 加成机理加成机理加成机理加成机

27、理(j l)(j l)对对对对MarkovnikovMarkovnikov规则的规则的规则的规则的解释解释解释解释中间体碳正离子的稳定性决定中间体碳正离子的稳定性决定(judng)加成的取向加成的取向例：例：例：例：机理机理机理机理(j l)(j l)：2 2o o 碳碳碳碳正正正正离子离子离子离子较稳定较稳定较稳定较稳定1 1oo 碳碳碳碳正正正正离子离子离子离子较不稳定较不稳定较不稳定较不稳定第26页/共71页第二十七页，共71页。例：下列加成不遵守例：下列加成不遵守例：下列加成不遵守例：下列加成不遵守(znshu)Markovnikov(znshu)Markovnikov(znshu)M

28、arkovnikov(znshu)Markovnikov规则，请给出合理的解释规则，请给出合理的解释规则，请给出合理的解释规则，请给出合理的解释强吸电子强吸电子强吸电子强吸电子(dinz)(dinz)基团基团基团基团第27页/共71页第二十八页，共71页。n n 亲电加成中的重排现象亲电加成中的重排现象亲电加成中的重排现象亲电加成中的重排现象(xinxing)(xinxing)及解及解及解及解释释释释重排现象重排现象重排现象重排现象(xinxing)(xinxing)碳正离子的证据碳正离子的证据碳正离子的证据碳正离子的证据重排产物重排产物重排产物重排产物(chnw)(chnw)机理机理机理机理

29、HH迁移迁移迁移迁移第28页/共71页第二十九页，共71页。n n 亲电加成机理亲电加成机理亲电加成机理亲电加成机理(j l)(j l)小结小结小结小结亲电试剂亲电试剂亲电试剂亲电试剂(shj)(shj)亲电加成亲电加成亲电加成亲电加成的一般的一般的一般的一般(ybn)(ybn)形式形式形式形式亲电部分：亲电部分：亲电部分：亲电部分：与双键与双键与双键与双键p p p p电子结合电子结合电子结合电子结合亲核部分：亲核部分：亲核部分：亲核部分：与碳正离子结合与碳正离子结合与碳正离子结合与碳正离子结合E Electrophileslectrophiles（亲电试剂）（亲电试剂）（亲电试剂）（亲电试

30、剂）NuNucleophilescleophiles（亲核试剂）（亲核试剂）（亲核试剂）（亲核试剂）亲电型反应（亲电加成，亲电取代）：亲电型反应（亲电加成，亲电取代）：由亲电试剂参与的反应由亲电试剂参与的反应.亲电试剂亲电试剂:缺电子试剂缺电子试剂,如如H+,Cl+,Br+,BF3,AlCl3(路易斯酸路易斯酸)等等.决速步骤决速步骤决速步骤决速步骤试剂的亲电部分起关键作用试剂的亲电部分起关键作用第29页/共71页第三十页，共71页。6.6.亲电加成反应亲电加成反应亲电加成反应亲电加成反应(ji chn fn yn)(ji chn fn yn)机理机理机理机理(II)(II)烯烃与烯烃与烯烃与

31、烯烃与 X2 X2 的加成机理的加成机理的加成机理的加成机理例例例例立体化学立体化学立体化学立体化学(l t hu xu):(l t hu xu):反式加成反式加成反式加成反式加成第30页/共71页第三十一页，共71页。n n 一些支持亲电加成机理实验一些支持亲电加成机理实验一些支持亲电加成机理实验一些支持亲电加成机理实验(shyn)(shyn)现象现象现象现象 反应在干燥体系中进行较慢，加极性试剂反应在干燥体系中进行较慢，加极性试剂反应在干燥体系中进行较慢，加极性试剂反应在干燥体系中进行较慢，加极性试剂(shj)(shj)(shj)(shj)（如（如（如（如H2OH2OH2OH2O或或或或F

32、eCl3FeCl3FeCl3FeCl3）后）后）后）后 速度加快速度加快速度加快速度加快-极性分子极性分子极性分子极性分子(fnz)(fnz)极性分子极性分子极性分子极性分子说明极性分子对说明极性分子对X2可能有极化诱导作用可能有极化诱导作用n n 几个问题几个问题几个问题几个问题 烯烃加烯烃加烯烃加烯烃加X X2 2是否为亲电加成机理？是否为亲电加成机理？是否为亲电加成机理？是否为亲电加成机理？亲电试剂是亲电试剂是亲电试剂是亲电试剂是X X？X X2 2 X X X X （异裂）（异裂）（异裂）（异裂）？如何解释加成的立体化学？如何解释加成的立体化学？如何解释加成的立体化学？如何解释加成的立

33、体化学？为什么加为什么加为什么加为什么加BrBr2 2的立体选择性比加的立体选择性比加的立体选择性比加的立体选择性比加ClCl2 2好？好？好？好？第31页/共71页第三十二页，共71页。比较比较比较比较(bjio)(bjio)(bjio)(bjio)下列两个反下列两个反下列两个反下列两个反应应应应Br2Br2在反应在反应在反应在反应(fnyng)(fnyng)中起决定作用中起决定作用中起决定作用中起决定作用用正碳离子用正碳离子用正碳离子用正碳离子(lz)(lz)机理解释机理解释机理解释机理解释第32页/共71页第三十三页，共71页。n n碳正离子机理不能完满碳正离子机理不能完满碳正离子机理不

34、能完满碳正离子机理不能完满(wnmn)(wnmn)(wnmn)(wnmn)解释反应的立体选解释反应的立体选解释反应的立体选解释反应的立体选择性择性择性择性如：如：如：如：若通过一般若通过一般若通过一般若通过一般(ybn)(ybn)亲电加成亲电加成亲电加成亲电加成机理机理机理机理结论：结论：加成可能加成可能(knng)通通过其它机理过其它机理构象分析构象分析构象分析构象分析差别不大差别不大有差别，但不很大有差别，但不很大第33页/共71页第三十四页，共71页。环卤鎓离子稳定性：环卤鎓离子稳定性：Br ClBr Cl（BrBr的电负性较小的电负性较小,体积体积(tj)(tj)较大较大,易成环），故

35、烯烃加易成环），故烯烃加X2X2立体选择性立体选择性:Br2 Cl2:Br2 Cl2。n n烯烃烯烃烯烃烯烃(xtng)(xtng)(xtng)(xtng)与卤素加成的环正离子机理与卤素加成的环正离子机理与卤素加成的环正离子机理与卤素加成的环正离子机理环正离子环正离子环正离子环正离子(lz)(lz)环卤鎓离子环卤鎓离子环卤鎓离子环卤鎓离子(lz)(lz)由离去基团背面进攻由离去基团背面进攻由离去基团背面进攻由离去基团背面进攻环正离子的实验依据环正离子的实验依据环正离子的实验依据环正离子的实验依据无重排产物生成无重排产物生成无重排产物生成无重排产物生成第34页/共71页第三十五页，共71页。例：

36、用环正离子机理解释下列例：用环正离子机理解释下列例：用环正离子机理解释下列例：用环正离子机理解释下列(xili)(xili)结果结果结果结果b b b b卤代醇卤代醇卤代醇卤代醇机理机理机理机理(j(j l)l)第35页/共71页第三十六页，共71页。n n 用环正离子机理用环正离子机理用环正离子机理用环正离子机理(j l)(j l)(j l)(j l)解释反应的立体选择解释反应的立体选择解释反应的立体选择解释反应的立体选择性性性性S SNN2 2，背面进攻，背面进攻，背面进攻，背面进攻 环己烯加溴的立体化学环己烯加溴的立体化学环己烯加溴的立体化学环己烯加溴的立体化学(l t(l t hu x

37、u)hu xu)烯烃与烯烃与烯烃与烯烃与X2/H2OX2/H2OX2/H2OX2/H2O或或或或X2/HOX2/HOX2/HOX2/HO反应反应反应反应(fnyng)(fnyng)(fnyng)(fnyng)的的的的立体化学立体化学立体化学立体化学第36页/共71页第三十七页，共71页。7.7.7.7.硼氢化反应硼氢化反应硼氢化反应硼氢化反应(fnyng)(fnyng)(fnyng)(fnyng)烯烃的间接水烯烃的间接水烯烃的间接水烯烃的间接水合反应合反应合反应合反应(fnyng)(fnyng)(fnyng)(fnyng)硼氢化反应：烯烃与硼氢化物进行硼氢化反应：烯烃与硼氢化物进行硼氢化反应：

38、烯烃与硼氢化物进行硼氢化反应：烯烃与硼氢化物进行(jnxng)(jnxng)(jnxng)(jnxng)的加的加的加的加成反应成反应成反应成反应.烷基硼的氧化反应：烷基硼在碱性条件下与过氧化氢烷基硼的氧化反应：烷基硼在碱性条件下与过氧化氢(u(uynhuqn)ynhuqn)作用，生成醇的反应。作用，生成醇的反应。第37页/共71页第三十八页，共71页。比较两种烯烃间接水比较两种烯烃间接水比较两种烯烃间接水比较两种烯烃间接水合合合合(shu(shu h)h)反应的异反应的异反应的异反应的异同同同同硼氢化反应的立体硼氢化反应的立体(lt)(lt)选择性选择性:顺式加成顺式加成硼氢化反应的区域选择性

39、硼氢化反应的区域选择性:反马氏规则反马氏规则硼氢化反应因为是一步反应，反应只经过一个环状过渡态，硼氢化反应因为是一步反应，反应只经过一个环状过渡态，所以所以(suy)(suy)不会有重排产物产生。不会有重排产物产生。第38页/共71页第三十九页，共71页。烯烃加成机理小结烯烃加成机理小结烯烃构型的表示方式（顺式和反式，烯烃构型的表示方式（顺式和反式，E E型和型和Z Z型）型）烯烃的亲电加成反应，常见烯烃的亲电加成反应，常见(chnjin)(chnjin)的反应类型的反应类型通过碳正离子的亲电加成机理通过碳正离子的亲电加成机理MarkovnilkovMarkovnilkov加成规则及解释加成规

40、则及解释卤素与烯烃的加成机理（环正离子机理）及反应对立卤素与烯烃的加成机理（环正离子机理）及反应对立体选择性的解释体选择性的解释烯烃的硼氢化反应烯烃的硼氢化反应第39页/共71页第四十页，共71页。含有双键或叁键的化合物以及含有双官能团或多官能团的化合物在含有双键或叁键的化合物以及含有双官能团或多官能团的化合物在合适的条件下（催化剂、引发剂、温度等）发生加成或缩合合适的条件下（催化剂、引发剂、温度等）发生加成或缩合(suh)等等反应，使两个分子、叁个分子或多个分子结合成一个分子的反应称为聚反应，使两个分子、叁个分子或多个分子结合成一个分子的反应称为聚合反应。合反应。催化剂催化剂A=OH （维纶

41、（维纶(wiln)）CH3（丙纶）（丙纶）C6H5（丁苯橡胶）（丁苯橡胶）CN （晴纶）（晴纶）Cl （氯纶）（氯纶）H （高压聚乙烯：食品袋薄膜，奶瓶等软制品）（高压聚乙烯：食品袋薄膜，奶瓶等软制品）（低压聚乙烯：工程塑料部件，水桶等）（低压聚乙烯：工程塑料部件，水桶等）三、烯烃三、烯烃三、烯烃三、烯烃(xtng)(xtng)的化学性质的化学性质的化学性质的化学性质（II II）1.1.烯烃的聚合反应烯烃的聚合反应烯烃的聚合反应烯烃的聚合反应第40页/共71页第四十一页，共71页。烯烃烯烃烯烃烯烃(xtng)(xtng)(xtng)(xtng)的离子型的离子型的离子型的离子型聚合聚合聚合聚合

42、正离子型引发正离子型引发正离子型引发正离子型引发(yn f)(yn f)剂剂剂剂单体单体单体单体(dn(dn t)t)聚合物聚合物聚合物聚合物n n为聚合度为聚合度为聚合度为聚合度烯烃的共聚烯烃的共聚烯烃的共聚烯烃的共聚乙丙橡胶乙丙橡胶乙丙橡胶乙丙橡胶依据依据依据依据n n的大小把聚合反应分为的大小把聚合反应分为的大小把聚合反应分为的大小把聚合反应分为二聚二聚二聚二聚(n=2),(n=2),三聚三聚三聚三聚(n=3),(n=3),齐聚齐聚齐聚齐聚(n1520),(n20).(n20).第41页/共71页第四十二页，共71页。2.2.烯烃烯烃烯烃烯烃(xtng)(xtng)的自由基加成的自由基加

43、成的自由基加成的自由基加成 过氧化过氧化过氧化过氧化效应效应效应效应 提示提示提示提示：加：加：加：加 HCl HCl 和和和和 HI HI 无过氧化效应无过氧化效应无过氧化效应无过氧化效应反反反反 Markovnikov Markovnikov 规则规则规则规则(guz)(guz)符合符合符合符合(fh)Markovnikov(fh)Markovnikov 规则规则规则规则 Kharasch Kharasch发现过氧化效应（发现过氧化效应（发现过氧化效应（发现过氧化效应（19331933年）年）年）年）无过氧化物无过氧化物无过氧化物无过氧化物有过氧化物有过氧化物有过氧化物有过氧化物过氧化效应

44、过氧化效应第42页/共71页第四十三页，共71页。过氧化效应过氧化效应过氧化效应过氧化效应(xioyng)(xioyng)的机理的机理的机理的机理烷氧基自由基烷氧基自由基烷氧基自由基烷氧基自由基稳定稳定稳定稳定(wndng)(wndng)的的的的3o3o自由基自由基自由基自由基链引发链引发链引发链引发链传递链传递链传递链传递(chund)(chund)链终止：略链终止：略链终止：略链终止：略第43页/共71页第四十四页，共71页。烯烃烯烃烯烃烯烃(xtng)(xtng)(xtng)(xtng)的自由基型聚合的自由基型聚合的自由基型聚合的自由基型聚合例例例例聚苯乙烯聚苯乙烯聚苯乙烯聚苯乙烯机理机

45、理机理机理(j l)(j l)链引发链引发链引发链引发链传递链传递链传递链传递(chund)(chund)过氧化苯甲酰（过氧化苯甲酰（过氧化苯甲酰（过氧化苯甲酰（BBenenz zoyl peroxideoyl peroxide）一种自由基引发剂一种自由基引发剂一种自由基引发剂一种自由基引发剂第44页/共71页第四十五页，共71页。3.3.烯烃烯烃烯烃烯烃(xtng)(xtng)的催化氢化的催化氢化的催化氢化的催化氢化（还原反应）（还原反应）（还原反应）（还原反应）实验室常用实验室常用实验室常用实验室常用(chn yn)(chn yn)催化剂催化剂催化剂催化剂:Pt,Pd Pt,Pd（用活性炭

46、、（用活性炭、（用活性炭、（用活性炭、CaCO3CaCO3、BaSO4BaSO4等负载等负载等负载等负载(fzi)(fzi)）Raney NiRaney NiHH22 压力：压力：压力：压力：Pt,Pd Pt,Pd：常压及低压常压及低压常压及低压常压及低压Raney Ni Raney Ni：中压（中压（中压（中压（45MPa)45MPa)温度：温度：温度：温度：常温（常温（常温（常温（100oC100oC）第45页/共71页第四十六页，共71页。催化氢化机理催化氢化机理催化氢化机理催化氢化机理(j l)(j l)催化剂作用：催化剂作用：催化剂作用：催化剂作用：降低反应降低反应降低反应降低反应(

47、fnyng)(fnyng)(fnyng)(fnyng)的活化能，的活化能，的活化能，的活化能，对逆向反应对逆向反应对逆向反应对逆向反应(fnyng)(fnyng)(fnyng)(fnyng)同样有效同样有效同样有效同样有效（催化剂的可逆性）。（催化剂的可逆性）。（催化剂的可逆性）。（催化剂的可逆性）。过渡过渡过渡过渡(gud)(gud)金属金属金属金属催化剂催化剂催化剂催化剂氢气吸附在催氢气吸附在催氢气吸附在催氢气吸附在催化剂表面化剂表面化剂表面化剂表面催化剂再催化剂再催化剂再催化剂再生生生生烯烃与催烯烃与催烯烃与催烯烃与催化剂络合化剂络合化剂络合化剂络合势能势能势能势能进程进程进程进程无催化

48、剂无催化剂无催化剂无催化剂有催化剂有催化剂有催化剂有催化剂（可能多步骤）（可能多步骤）（可能多步骤）（可能多步骤）第46页/共71页第四十七页，共71页。催化氢化的立体催化氢化的立体催化氢化的立体催化氢化的立体(lt)(lt)(lt)(lt)化学化学化学化学 主要顺式加氢（立体主要顺式加氢（立体主要顺式加氢（立体主要顺式加氢（立体(lt)(lt)(lt)(lt)有择有择有择有择反应）反应）反应）反应）位阻为主要位阻为主要(zhyo)影响影响因素因素第47页/共71页第四十八页，共71页。主要产物主要产物主要产物主要产物主要产物主要产物主要产物主要产物位阻较小位阻较小位阻较小位阻较小位阻较大位阻

49、较大位阻较大位阻较大大基团大基团大基团大基团小基团小基团小基团小基团甲基靠近双键甲基靠近双键甲基靠近双键甲基靠近双键位阻较小位阻较小位阻较小位阻较小位阻较小位阻较小位阻较小位阻较小位阻较大位阻较大位阻较大位阻较大例：位阻对加氢取向例：位阻对加氢取向例：位阻对加氢取向例：位阻对加氢取向(q xin)(q xin)的影响的影响的影响的影响第48页/共71页第四十九页，共71页。4.4.烯烃烯烃烯烃烯烃(xtng)(xtng)的氧化的氧化的氧化的氧化n n 烯烃氧化烯烃氧化烯烃氧化烯烃氧化(ynghu)(ynghu)的主要的主要的主要的主要类型类型类型类型酮、酸酮、酸酮、酸酮、酸酮、醛酮、醛酮、醛酮

50、、醛邻二醇邻二醇邻二醇邻二醇环氧化物环氧化物环氧化物环氧化物 注意双键注意双键注意双键注意双键(shun jin)(shun jin)和和和和HH的变化的变化的变化的变化第49页/共71页第五十页，共71页。烯烃烯烃烯烃烯烃(xtng)(xtng)(xtng)(xtng)氧化成酮或酸（强氧化剂氧氧化成酮或酸（强氧化剂氧氧化成酮或酸（强氧化剂氧氧化成酮或酸（强氧化剂氧化）化）化）化）合成合成合成合成(hchng)(hchng)上有意义的上有意义的上有意义的上有意义的应用应用应用应用二酮、二酸二酮、二酸二酮、二酸二酮、二酸或酮酸或酮酸或酮酸或酮酸第50页/共71页第五十一页，共71页。烯烃烯烃烯烃