玻璃化转变温学习教案.pptx

《玻璃化转变温学习教案.pptx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《玻璃化转变温学习教案.pptx（25页珍藏版）》请在淘文阁 - 分享文档赚钱的网站上搜索。

1、会计学1玻璃化转变玻璃化转变(zhunbin)温温第一页，共25页。一、一、Tg的概述的概述(i sh)11玻璃化转变温度的定义玻璃化转变温度的定义(dngy)(dngy)玻璃化转变是一个非常有趣的理论问题，不同的学者研玻璃化转变是一个非常有趣的理论问题，不同的学者研究玻璃化转变问题均有自己独特的观点，学术界对玻璃化转究玻璃化转变问题均有自己独特的观点，学术界对玻璃化转变温度所下的定义变温度所下的定义(dngy)(dngy)非常之多。下面分别从分子结构、非常之多。下面分别从分子结构、测试方法、实验现象角度列举玻璃化转变温度的定义测试方法、实验现象角度列举玻璃化转变温度的定义(dngy)(dng

2、y)形式。形式。第1页/共25页第二页，共25页。1.11.11.11.1从分子结构从分子结构从分子结构从分子结构(fn z ji u)(fn z ji u)(fn z ji u)(fn z ji u)角度定义玻璃化转变温度角度定义玻璃化转变温度角度定义玻璃化转变温度角度定义玻璃化转变温度 玻璃化转变温度是指高分子链段由冻结到解冻、活动到冻结转变点所对应的温度。玻璃化转变温度是指高分子链段由冻结到解冻、活动到冻结转变点所对应的温度。玻璃化转变温度是指主链中玻璃化转变温度是指主链中C20-50 C20-50 链段的微布朗运动在冷却时被冻结或在升温时被解冻时所对应的温度。链段的微布朗运动在冷却时被

3、冻结或在升温时被解冻时所对应的温度。1.21.2从测试角度定义玻璃化转变温度从测试角度定义玻璃化转变温度 玻玻璃璃化化转转变变温温度度是是指指高高聚聚物物的的力力学学性性质质（模模量量、力力学学损损耗耗）、热热力力学学性性质质（比比热热容容、热热膨膨胀胀系系数数、焓焓）、电电磁磁性性质质（介电性、导电性、内耗峰）、形变（膨胀系数）、光学性质（折光指数）等物理性质发生突变点所对应的温度。（介电性、导电性、内耗峰）、形变（膨胀系数）、光学性质（折光指数）等物理性质发生突变点所对应的温度。1.31.3从实验现象角度定义玻璃化转变温度从实验现象角度定义玻璃化转变温度 玻璃化转变温度是指由高弹态转变为玻

4、璃态、玻璃态转变为高弹态所对应的温度。玻璃化转变温度是指由高弹态转变为玻璃态、玻璃态转变为高弹态所对应的温度。玻璃化转变温度是指自由体积分数降至玻璃化转变温度是指自由体积分数降至0.0250.025，且恒定，且恒定(hngdng)(hngdng)时所对应的温度。时所对应的温度。不不同同的的定定义义描描述述同同一一个个概概念念，使使用用时时难难免免会会产产生生混混淆淆。因因此此，使使用用时时要要搞搞清清楚楚符符合合哪哪一一种种概概念念，用用什什么么方方法法测测定定的的。如如果果把玻璃化转变温度看作是一个转变温区，不是一个定值，这样比较容易理解玻璃化转变现象。把玻璃化转变温度看作是一个转变温区，不

5、是一个定值，这样比较容易理解玻璃化转变现象。第2页/共25页第三页，共25页。nn。e eTGlass regionGlass transitionRubber-elastic plateau regionViscous flow transitionViscous flow regionTgTfTg glass transition temperature 玻玻璃化转变璃化转变(zhunbin)温度温度Tf viscosity flow temperature 粘流温度粘流温度(wnd)对于非晶聚物，对它施加恒定的力，观察它发生(fshng)的形变与温度的关系，通常特称为温度形变曲线或热机械

6、曲线。非晶聚物有四种力学状态，它们是玻璃态、粘弹态、高弹态和粘流态。第3页/共25页第四页，共25页。“三态两区三态两区”的特点的特点(tdin)n n玻璃态：玻璃态：分子分子(fnz)链几乎无运动链几乎无运动,聚合聚合物类似玻璃物类似玻璃,通常为脆性的通常为脆性的,模量为模量为1041011Pan n玻璃化转变：玻璃化转变：整个大分子整个大分子(fnz)链还无法链还无法运动运动,但链段开始发生运动但链段开始发生运动,模量下降模量下降34个数量级，聚合物行为与皮革类似。个数量级，聚合物行为与皮革类似。n n高弹态：高弹态：链段运动激化，但分子链段运动激化，但分子(fnz)链链间无滑移、间无滑移

7、、受力后能产生可以回复的大形受力后能产生可以回复的大形变，变，称之为高弹态，为聚合物特有的力学称之为高弹态，为聚合物特有的力学状态。状态。模量进一步降低，模量进一步降低，聚合物表现出橡聚合物表现出橡胶行为。胶行为。第4页/共25页第五页，共25页。.n n粘流转变粘流转变:分子链重心开始出现相对位移，分子链重心开始出现相对位移，模量再次急速下降，聚合物既呈现橡胶弹模量再次急速下降，聚合物既呈现橡胶弹性性,又呈现流动性又呈现流动性.对应的转变温度对应的转变温度Tf称为称为粘流温度。粘流温度。n n粘流态：大分子链受外力作用时发生位移，粘流态：大分子链受外力作用时发生位移，且无法回复。行为与小分子

8、液体且无法回复。行为与小分子液体(yt)类类似。似。第5页/共25页第六页，共25页。二、影响二、影响(yngxing)Tg的因素的因素n n结构因素结构因素结构因素结构因素(yn s)(yn s)n n高分子链的柔顺性高分子链的柔顺性高分子链的柔顺性高分子链的柔顺性n n高分子链的几何结构高分子链的几何结构高分子链的几何结构高分子链的几何结构n n高分子链的相互作用高分子链的相互作用高分子链的相互作用高分子链的相互作用n n实验条件实验条件实验条件实验条件n n外力外力外力外力n n温度温度温度温度第6页/共25页第七页，共25页。影响影响TgTg的结构的结构(jigu)(jigu)因素因素

9、n n Tg是表征聚合物性能的一个(y)重要指标，从分子运动的角度看，它是链段开始“冻结”的温度，因此:凡是导致链段的活动能力增加的因素均使Tg下降,而导致链段活动能力下降的因素均使Tg上升。第7页/共25页第八页，共25页。主链结构主链结构(jigu)的影响的影响p主链结构为主链结构为-C-C-、-C-N-、-Si-O-、-C-O-等单键的非晶态聚合物，由于分子等单键的非晶态聚合物，由于分子(fnz)链可以绕单键内旋转，链的柔性大，所以链可以绕单键内旋转，链的柔性大，所以Tg较低。较低。p当主链中含有苯环、萘环等芳杂环时，使当主链中含有苯环、萘环等芳杂环时，使链中可内旋转的单键数目减少，链的

10、柔顺链中可内旋转的单键数目减少，链的柔顺性下降，因而性下降，因而Tg升高。例如升高。例如PET的的Tg=69，PC的的Tg=150。第8页/共25页第九页，共25页。The flexibility of main chain.Isolated double bond孤立孤立(gl)双键双键C-C Single bond单键单键(dn jin)Conjugated double bond 共轭双键共轭双键主链柔性(ru xn)-Si-O-C-O-C-C-TgPE Tg=-68oCTg=-83oCTg=-123oC第9页/共25页第十页，共25页。侧基的影响侧基的影响(yngxing)(yngxi

11、ng)p当侧基当侧基-X为极性基团时，由于使内旋转为极性基团时，由于使内旋转活化能及分子间作用力增加，因此活化能及分子间作用力增加，因此Tg升升高高(shn o)。p若若-X是非极性侧基，其影响主要是空间是非极性侧基，其影响主要是空间阻碍效应。侧基体积愈大，对单键内旋阻碍效应。侧基体积愈大，对单键内旋转阻碍愈大，链的柔性下降，所以转阻碍愈大，链的柔性下降，所以Tg升升高高(shn o)。第10页/共25页第十一页，共25页。Side group(A)极性取代极性取代(qdi)基：极性越大，内旋转基：极性越大，内旋转受阻程度及分子间相互作用越大，受阻程度及分子间相互作用越大，Tg也随也随之升高。

12、之升高。TgPAN Tg=104oCPVC Tg=87oCPVA Tg=85oCPP Tg=-10oCPE Tg=-68oC-CN-Cl-OH-CH3-H取取代代(qdi)基基极极性性第11页/共25页第十二页，共25页。(B)(B)非极性取代非极性取代非极性取代非极性取代(qdi)(qdi)基团基团基团基团对对对对Tg Tg 的影响主要的影响主要的影响主要的影响主要(zhyo)(zhyo)表现为空间位阻效应，侧基体表现为空间位阻效应，侧基体表现为空间位阻效应，侧基体表现为空间位阻效应，侧基体积越大，位阻越明显，积越大，位阻越明显，积越大，位阻越明显，积越大，位阻越明显，Tg Tg 升高。升高

13、。升高。升高。PE Tg=-68CPP Tg=-10CPS Tg=100C-H-CH3-C6H5第12页/共25页第十三页，共25页。.Conformation Conformation 构型构型全同全同Tg 间同间同Tg PMMA Isotactic,Tg=45oC Syndiotactic,Tg=115oC 顺式顺式Tg Tg温度温度(wnd)下变软下变软第21页/共25页第二十二页，共25页。IRIR天然橡胶天然橡胶天然橡胶天然橡胶(tinrnxingjio)Tg=70(tinrnxingjio)Tg=70SMR20SMR20马来西亚马来西亚马来西亚马来西亚2020号标准号标准号标准号标

14、准橡胶橡胶橡胶橡胶 Tg=68 Tg=68SKI-3SKI-3俄罗斯异戊橡胶俄罗斯异戊橡胶俄罗斯异戊橡胶俄罗斯异戊橡胶Tg=69Tg=69第22页/共25页第二十三页，共25页。.异戊橡胶是替代天然橡胶最好的一种合成橡胶。随着我国橡胶需求量的不断扩大和天然橡胶价格的不断高涨，加之国内碳五资源日益丰富，为异戊橡胶产业化提供了充分的条件。国内企业采用稀土催化剂生产异戊橡胶，进口异戊橡胶则基本采用钛系催化剂生产 胎面胶的耐寒性与玻璃化转变温度相关，其值越低，耐寒性越好天然橡胶和异戊橡胶的玻璃化转变温度如图3-2所示，从图中可以看出两种异戊橡胶的Tg度都略高于天然橡胶，但相差(xin ch)不大，所以是可以考虑用异戊橡胶替代天然橡胶的。杨青.国产稀土异戊橡胶的微观结构、基本性能及其在轮胎胎面胶的应用研究D.北京：北京化工大学，2012第23页/共25页第二十四页，共25页。.第24页/共25页第二十五页，共25页。