第18章 纳米粒子与材料的制备化学.ppt

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1、第十八章第十八章 纳米粒子与材料的制备化学纳米粒子与材料的制备化学纳米材料的主要形式纳米材料的主要形式纳米粒子纳米粒子纳米线纳米线纳米带纳米带纳米管纳米管纳米膜纳米膜纳米固体材料纳米固体材料纳米材料分类纳米材料分类 纳米材料大致可分为纳米粉末材料、一维纳米材料、纳米薄膜材料、纳米块体材料等 纳米粉末：又称为超微粉或超细粉，一般指粒度在纳米粉末：又称为超微粉或超细粉，一般指粒度在100100纳米以下的粉末或纳米以下的粉末或颗粒，是一种介于原子、分子与宏观物体之间处于中间物态的固体颗粒材料。颗粒，是一种介于原子、分子与宏观物体之间处于中间物态的固体颗粒材料。纳米纤维：指直径为纳米尺度而长度较大的线

2、状材料。包括：纳米管、纳纳米纤维：指直径为纳米尺度而长度较大的线状材料。包括：纳米管、纳米线、纳米带等米线、纳米带等 纳米膜：纳米膜分为颗粒膜与致密膜。颗粒膜是纳米颗粒粘在一起，中间纳米膜：纳米膜分为颗粒膜与致密膜。颗粒膜是纳米颗粒粘在一起，中间有极为细小的间隙的薄膜。致密膜指膜层致密但晶粒尺寸为纳米级的薄膜。有极为细小的间隙的薄膜。致密膜指膜层致密但晶粒尺寸为纳米级的薄膜。纳米块体：是将纳米粉末高压成型或控制金属液体结晶而得到的纳米晶粒纳米块体：是将纳米粉末高压成型或控制金属液体结晶而得到的纳米晶粒材料。材料。纳米粒子合成概述纳米粒子合成概述自然界中的纳米粒子自然界中的纳米粒子尘埃、烟尘埃、

3、烟2020世纪初人们已开始用蒸发法制备金属及其氧化物的纳米粒子世纪初人们已开始用蒸发法制备金属及其氧化物的纳米粒子2020世纪中期人们探索机械粉碎法使物质粒子细化（极限为数微米）世纪中期人们探索机械粉碎法使物质粒子细化（极限为数微米）近几十年来机械粉碎法可以使微粒小到近几十年来机械粉碎法可以使微粒小到0.50.5微米左右微米左右多种化学方法（表面活性剂的应用）和物理方法的开发多种化学方法（表面活性剂的应用）和物理方法的开发近十年来各种高技术，如激光技术、等离子体技术等的应用，使得制备近十年来各种高技术，如激光技术、等离子体技术等的应用，使得制备粒度均匀、高纯、超细、分散性好的纳米粒子成为可能，

4、但问题是如何粒度均匀、高纯、超细、分散性好的纳米粒子成为可能，但问题是如何规模化规模化纳米粒子合成方法分类纳米粒子合成的物理方法纳米粒子合成的物理方法粉碎法粉碎法“粉碎粉碎”一词是指块体物料粒子由大一词是指块体物料粒子由大变小过程的总称，它包括变小过程的总称，它包括“破碎破碎”和和“粉磨粉磨”。前者是由大料块变成小料。前者是由大料块变成小料块的过程，后者是由小料块变成粉末块的过程，后者是由小料块变成粉末的过程。粉碎过程就是在粉碎力的作的过程。粉碎过程就是在粉碎力的作用下固体物料或粒子发生形变进而破用下固体物料或粒子发生形变进而破裂的过程。当粉碎力足够大时，力的裂的过程。当粉碎力足够大时，力的作

5、用又很迅猛，物料块或粒子之间瞬作用又很迅猛，物料块或粒子之间瞬间产生的引力大大超过了物料的机械间产生的引力大大超过了物料的机械强度。因而物料发生了破碎。粉碎作强度。因而物料发生了破碎。粉碎作用力的类型主要有如右图所示几种。用力的类型主要有如右图所示几种。可见物料的基本粉碎方式是压碎、剪可见物料的基本粉碎方式是压碎、剪碎、冲击粉碎和磨碎。常借助的外力碎、冲击粉碎和磨碎。常借助的外力有机械力、流能力、化学能、声能、有机械力、流能力、化学能、声能、热能等。主要由湿法粉碎和干法粉碎热能等。主要由湿法粉碎和干法粉碎两种。两种。粉碎力作用形式粉碎力作用形式纳米粒子合成的物理方法纳米粒子合成的物理方法粉碎法

6、粉碎法 一般的粉碎作用力都是几种力的组合，如球磨机和振动磨是磨碎和冲一般的粉碎作用力都是几种力的组合，如球磨机和振动磨是磨碎和冲击粉碎的组合；雷蒙磨是压碎、剪碎和磨碎的组合；气流磨是冲击、磨碎击粉碎的组合；雷蒙磨是压碎、剪碎和磨碎的组合；气流磨是冲击、磨碎与剪碎的组合，等等。与剪碎的组合，等等。物料被粉碎时常常会导致物质结构及表面物理化学性质发生变化，主物料被粉碎时常常会导致物质结构及表面物理化学性质发生变化，主要表现在：要表现在：1 1、粒子结构变化，如表面结构自发的重组，形成非晶态结构或重结晶。、粒子结构变化，如表面结构自发的重组，形成非晶态结构或重结晶。2 2、粒子表面的物理化学性质变化

7、，如电性、吸附、分散与团聚等性质。、粒子表面的物理化学性质变化，如电性、吸附、分散与团聚等性质。3 3、受反复应力使局部发生化学反应，导致物料中化学组成发生变化、受反复应力使局部发生化学反应，导致物料中化学组成发生变化。纳米粒子合成的物理方法纳米粒子合成的物理方法构筑法构筑法构筑法是由小极限原子或分子的集合体人工合成超微粒子构筑法是由小极限原子或分子的集合体人工合成超微粒子纳米粒子合成的化学方法纳米粒子合成的化学方法 化学法主要是“自下而上”的方法，即是通过适当的化学反应（化学反应中物质之间的原子必然进行组排，这种过程决定物质的存在状态），包括液相、气相和固相反应，从分子、原子出发制备纳米颗粒

8、物质。化学法包括气相反应法和液相反应法。气相反应法可分为：气相分解法、气相合成法及气固反应法等气相反应法可分为：气相分解法、气相合成法及气固反应法等液相反应法可分为：沉淀法、溶剂热法、溶胶凝胶法、反相胶束法等液相反应法可分为：沉淀法、溶剂热法、溶胶凝胶法、反相胶束法等纳米粒子的气相反应法合成纳米粒子的气相反应法合成气相合成法气相合成法 通常是利用两种以上物质之间的气相化学反应，在高温下合成为相应的化合物，再经过快速冷凝，从而制备各类物质的纳米粒子。一般的反应形式为：液相反应法合成纳米粒子液相反应法合成纳米粒子沉淀法沉淀法 沉淀法通常是在溶液状态下将不同化学成分的物质混合，在混合溶液中加入适当的

9、沉淀剂制备纳米粒子的前驱体沉淀物，再将此沉淀物进行干燥或煅烧，从而制得相应得纳米粒子。存在于溶液中的离子A A和B B,当它们的离子浓度积超过其溶度积AA+.B.B-时，A A和B B之间就开始结合，进而形成晶核。由晶核生长和在重力的作用下发生沉降，形成沉淀物。一般而言，当颗粒粒径成为1 1微米以上时就形成沉淀。沉淀物的粒径取决于核形成与核成长的相对速度。即核形成速度低于核成长，那么生成的颗粒数就少，单个颗粒的粒径就变大。沉淀法主要分为：沉淀法主要分为：直接沉淀法、共沉淀法、均匀沉淀法、水解沉淀法、化合物沉淀法等液相反应法合成纳米粒子液相反应法合成纳米粒子沉淀法沉淀法 在含有多种阳离子的溶液中

10、加入沉淀剂后，所有离子完全沉淀在含有多种阳离子的溶液中加入沉淀剂后，所有离子完全沉淀的方法称为共沉淀法。根据沉淀的类型可分为单相共沉淀和混合的方法称为共沉淀法。根据沉淀的类型可分为单相共沉淀和混合共沉淀。共沉淀。例如：例如：1.1.在在BaBa，TiTi的硝酸盐溶液中加入草酸沉淀剂后，形成了单相化的硝酸盐溶液中加入草酸沉淀剂后，形成了单相化合物合物BaTiO(CBaTiO(C2 2H H4 4)2 24H4H2 2O O沉淀。经高温分解，可制得沉淀。经高温分解，可制得BaTiOBaTiO3 3的的纳米粒子。纳米粒子。2.2.将将Y Y2 2O O3 3用盐酸溶解得到用盐酸溶解得到YClYCl3

11、 3，然后将，然后将ZrOClZrOCl2 28H8H2 2O O和和YClYCl3 3配成配成一定浓度的混合溶液，在其中加入一定浓度的混合溶液，在其中加入NHNH4 4OHOH后便有后便有Zr(OH)Zr(OH)4 4和和Y(OH)Y(OH)3 3的沉淀形成，经洗涤、脱水、煅烧可制得的沉淀形成，经洗涤、脱水、煅烧可制得ZrOZrO2 2(Y(Y2 2O O3 3)的的纳米粒子。纳米粒子。沉淀法合成纳米粒子沉淀法合成纳米粒子均匀沉淀法均匀沉淀法 在金属盐溶液中加入沉淀剂溶液时，即使沉淀剂的含量很低，不断搅拌，沉淀剂浓度在局部溶液中也会变得很高。均匀沉淀法是不外加沉淀剂，而是使沉淀剂在溶液内缓慢

12、地生成，消除了沉淀剂的局部不均匀性。例如：将尿素水溶液加热到例如：将尿素水溶液加热到7070左右，就会发生如下水左右，就会发生如下水解反应：解反应：(NH(NH2 2)2 2CO+3HCO+3H2 2O 2NHO 2NH4 4OH+COOH+CO2 2 该反应在内部生成了沉淀剂该反应在内部生成了沉淀剂NHNH4 4OHOH。沉淀法合成纳米粒子沉淀法合成纳米粒子水解沉淀法水解沉淀法 众所周知，有很多化合物可用水解生成沉淀，用来制备纳米粒子。反应的产物一般是氢氧化物或水合物。因为原料是水解反应的对象是金属盐和水，所以如果能高度精制金属盐，就很容易得到高纯度的纳米粒子。常用的原料有：氯化物、硫酸盐、

13、硝酸盐、氨盐等无机盐以及金属醇盐。据此可将水解沉淀法分为无机盐水解法和金属醇盐水解法无机盐水解法无机盐水解法:其原理是通过配置无机盐的水合物，控制其水解条件，合成单分散其原理是通过配置无机盐的水合物，控制其水解条件，合成单分散性的球、立方体等形状的纳米粒子。例如对钛盐溶液的水解可以使其沉性的球、立方体等形状的纳米粒子。例如对钛盐溶液的水解可以使其沉淀，合成球状的单分散形态的二氧化钛纳米粒子。通过水解三价铁盐溶淀，合成球状的单分散形态的二氧化钛纳米粒子。通过水解三价铁盐溶液，可以得液，可以得FeFe2 2O O3 3纳米粒子。纳米粒子。液相反应法合成纳米粒子液相反应法合成纳米粒子水热法水热法 水

14、热过程是指在高温、高压下在水、水溶液或蒸气等流体中所进行有水热过程是指在高温、高压下在水、水溶液或蒸气等流体中所进行有关化学反应的总称。水热条件能加速离子反应和促进水解反应。在常温关化学反应的总称。水热条件能加速离子反应和促进水解反应。在常温常压下一些从热力学分析看可以进行的反应，往往因反应速度极慢，以常压下一些从热力学分析看可以进行的反应，往往因反应速度极慢，以至于在实际上没有价值。但在水热条件下却可能使反应得以实现。水热至于在实际上没有价值。但在水热条件下却可能使反应得以实现。水热反应有以下几种类型反应有以下几种类型：1 1、水热氧化：水热氧化：mMmM+nH+nH2 2O O M Mm

15、mO On n+H+H2 2 2 2、水热沉淀：、水热沉淀：KF+MnClKF+MnCl2 2 KMnF KMnF2 2 3 3、水热合成：、水热合成：FeTiOFeTiO3 3+KOH K+KOH K2 2On.TiOOn.TiO2 2 4 4、水热还原：、水热还原：MeMex xO Oy y+yH+yH2 2 xMexMe+yH2O+yH2O 5 5、水热分解：、水热分解：ZrSiOZrSiO4 4+NaOHNaOH ZrO ZrO2 2+Na+Na2 2SiOSiO3 3 6 6、水热结晶：、水热结晶：Al(OH)Al(OH)3 3 Al Al2 2O O3 3.H.H2 2O O液相反

16、应法合成纳米粒子液相反应法合成纳米粒子溶胶凝胶法溶胶凝胶法 其基本原理是：将金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶或经解凝形成溶胶，然后使溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥、焙烧去除有机成分，最后得到无机材料。溶胶凝胶法包括以下过程溶胶凝胶法包括以下过程:纳米薄膜制备方法概述纳米薄膜制备方法概述 纳米薄膜可分为：单分子膜；由纳米粒子组成（或堆砌而成）的薄膜；纳米粒子间有较多空隙或无序原子或另一种材料的薄膜等。LBLB技术 自组装技术 物理气相沉积 MBEMBE技术 化学气相沉积LangmuirBlodgett技术技术自组装技术自组装技术物理气相沉积技术物理气相沉积技术 物理气相沉积（PVDPVD）方法作

17、为一类常规的薄膜制备手段被广泛的应用于纳米薄膜的制备，包括蒸镀、电子束蒸镀、溅射等。化学气相沉积技术化学气相沉积技术 化学气相沉积（化学气相沉积（CVDCVD）方法目前被广泛的应用于纳）方法目前被广泛的应用于纳米薄膜材料的制备，主要用于制备半导体、氧化物、米薄膜材料的制备，主要用于制备半导体、氧化物、氮化物、碳化物纳米薄膜。氮化物、碳化物纳米薄膜。CVDCVD法可分为常压法可分为常压CVDCVD；低压低压CVDCVD；热热CVDCVD；等离子等离子CVDCVD；间隙间隙CVDCVD；激光激光CVDCVD；超声超声CVDCVD等等。等等。溶胶凝胶法溶胶凝胶法 溶胶凝胶法是从金属的有机或无机化合物

18、的溶液出发，在溶液中通过溶胶凝胶法是从金属的有机或无机化合物的溶液出发，在溶液中通过化合物的加水分解、聚合，把溶液制成溶有金属氧化物微粒子的溶胶液，化合物的加水分解、聚合，把溶液制成溶有金属氧化物微粒子的溶胶液，进一步发生反应发生凝胶化，再把凝胶加热，可制成非晶体玻璃、多晶体进一步发生反应发生凝胶化，再把凝胶加热，可制成非晶体玻璃、多晶体陶瓷等通过旋涂，可制成纳米薄膜。陶瓷等通过旋涂，可制成纳米薄膜。PVD、CVD、SolGel方法比较方法比较比比较项较项目目PVDCVDSolgel物物质质源源生成膜物生成膜物质质蒸气蒸气含有膜元素的化含有膜元素的化合物合物蒸气，反蒸气，反应应气体气体含膜元素

19、的无含膜元素的无机机盐盐，醇，醇盐盐或或羧羧酸酸等等激活方式激活方式消耗散消耗散发热发热、电电离等离等提供激活能，高提供激活能，高温，温，化学自有能化学自有能加加热处热处理理制制备备温度温度2502000(蒸蒸发发源源)25合适温度合适温度(基片基片)1502000基片基片300800基基片片膜膜结结构构单单晶，多晶，非晶，多晶，非晶晶单单晶，多晶，非晶，多晶，非晶晶多晶，非晶多晶，非晶膜致密性膜致密性致密致密致密致密较较致密致密膜附着性膜附着性较较好好好好好好化学化学组组成成相相组组成均匀成均匀性性一般一般较较高高高高成本成本高高高高低低模板法合成纳米材料模板法合成纳米材料 大多数纳米材料的

20、化学合成方法涉及到原子、离子或分子大多数纳米材料的化学合成方法涉及到原子、离子或分子自气相或液相析出的凝聚反应，涉及到从分散的原子或分子自气相或液相析出的凝聚反应，涉及到从分散的原子或分子逐渐聚集、长大的生长过程。以液相沉淀反应为例，颗粒的逐渐聚集、长大的生长过程。以液相沉淀反应为例，颗粒的形成一般可以分为两个阶段。第一阶段是晶核的形成；第二形成一般可以分为两个阶段。第一阶段是晶核的形成；第二阶段是晶核生长。颗粒的微结构、尺寸及其分布由反应体系阶段是晶核生长。颗粒的微结构、尺寸及其分布由反应体系的本质及反应的动力学过程所决定。可想而知，要制备粒径的本质及反应的动力学过程所决定。可想而知，要制备

21、粒径均一、结构相同的纳米颗粒的难度有多大。这相当于让烧杯均一、结构相同的纳米颗粒的难度有多大。这相当于让烧杯中天文数字的原子同时形成大小一样的晶核，并同时长大到中天文数字的原子同时形成大小一样的晶核，并同时长大到相同的尺寸。而且还要考虑颗粒间的团聚问题，因为团聚是相同的尺寸。而且还要考虑颗粒间的团聚问题，因为团聚是使纳米颗粒的表面能降低的自发过程。因此，为了得到尺寸使纳米颗粒的表面能降低的自发过程。因此，为了得到尺寸可控、无团聚的纳米颗粒，必须找到可控、无团聚的纳米颗粒，必须找到“窍门窍门”，来有效地干，来有效地干预化学反应的进程。预化学反应的进程。模板法合成纳米材料模板法合成纳米材料 模板合

22、成技术便是化学家们找到的“窍门”。模板合成的原理实际上非常简单。设想存在一个纳米尺寸的笼子(纳米尺寸的反应器)，让原子的成核和生长在该“纳米反应器”中进行。在反应充分进行后，“纳米反应器”的大小和形状就决定了作为产物的纳米材料的尺寸和形状。无数多个“纳米反应器”的集合就是模板合成技术中的“模板”。模板的分类模板的分类 模板大致可以分为两类模板大致可以分为两类 软模板软模板 和和 硬模板硬模板 硬模板有多孔氧化铝、介孔沸石、蛋白、硬模板有多孔氧化铝、介孔沸石、蛋白、MCMMCM4141、纳米管、纳米管、多孔多孔SiSi模板、金属模板以及经过特殊处理的多孔高分子薄膜等。模板、金属模板以及经过特殊处理的多孔高分子薄膜等。软模板则常常是由表面活性剂分子聚集而成的胶团、反胶团、软模板则常常是由表面活性剂分子聚集而成的胶团、反胶团、囊泡等。二者的共性是都能提供一个有限大小的反应空间，区囊泡等。二者的共性是都能提供一个有限大小的反应空间，区别在于前者提供的是静态的孔道，物质只能从开口处进入孔道别在于前者提供的是静态的孔道，物质只能从开口处进入孔道内部，而后者提供的则是处于动态平衡的空腔，物质可以透过内部，而后者提供的则是处于动态平衡的空腔，物质可以透过腔壁扩散进出。腔壁扩散进出。