功能高分子材料-.ppt

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1、功能高分子材料功能高分子材料第五章第五章 光活性高分子材料光活性高分子材料辽宁石油化工大学辽宁石油化工大学安会勇安会勇章节安排章节安排5.1 概述概述5.2 光敏涂料光敏涂料5.3 光刻胶光刻胶5.4 高分子光稳定剂高分子光稳定剂5.5 光致变色高分子材料光致变色高分子材料5.6 光导电高分子材料光导电高分子材料5.7 其它光敏高分子材料其它光敏高分子材料5.1 概述概述5.1.1 研究对象与定义研究对象与定义研究对象：有特殊光物理、光化学特性的高研究对象：有特殊光物理、光化学特性的高分子材料分子材料定义：在光参量的作用下能够表现出某些特定义：在光参量的作用下能够表现出某些特殊物理或化学性能的

2、高分子材料，亦称为光殊物理或化学性能的高分子材料，亦称为光功能高分子材料，是功能高分子材料中的重功能高分子材料，是功能高分子材料中的重要一类要一类5.1 概述概述5.1.2 分类分类分类依据：在光参量下表现出的功能和性质分类依据：在光参量下表现出的功能和性质分类分类(1)高分子光敏涂料高分子光敏涂料聚合物在光照射下发生光聚合和光交联反应，聚合物在光照射下发生光聚合和光交联反应，使高分子材料失去溶解性能，快速光固化，使高分子材料失去溶解性能，快速光固化，亦称为光固化涂料亦称为光固化涂料特点：使用溶剂少，固化快特点：使用溶剂少，固化快5.1 概述概述(2)高分子光刻胶高分子光刻胶此类聚合物在光照射

3、下，若发生光交联反应，此类聚合物在光照射下，若发生光交联反应，溶解度下降；或者发生光降解反应，使溶解溶解度下降；或者发生光降解反应，使溶解度上升度上升定义：这种光照后，光照部分和非光照部分定义：这种光照后，光照部分和非光照部分溶解性能变化很大，配合刻蚀工艺，使其具溶解性能变化很大，配合刻蚀工艺，使其具有光加工性能的高分子材料有光加工性能的高分子材料应用：集成电路，印刷电路板，照相制版应用：集成电路，印刷电路板，照相制版5.1 概述概述(3)高分子光稳定剂高分子光稳定剂能大量吸收光能，并以无害方式转化为热能大量吸收光能，并以无害方式转化为热能，以阻止聚合物材料发生光化学反应，能，以阻止聚合物材料

4、发生光化学反应，具有抗老化作用具有抗老化作用(4)高分子荧光高分子荧光(磷光磷光)材料材料在光的照射下，吸收光能以荧光或磷光的在光的照射下，吸收光能以荧光或磷光的形式放出形式放出此过程中吸收光和发射光波长不同，因此此过程中吸收光和发射光波长不同，因此被称为高分子转光材料被称为高分子转光材料应用：分析仪器，显示仪器，高效农膜应用：分析仪器，显示仪器，高效农膜5.1 概述概述(5)高分子光催化剂高分子光催化剂在光能转换装置中，起促进能量转换作用的在光能转换装置中，起促进能量转换作用的高分子称为光能转换高分子材料高分子称为光能转换高分子材料应用：制造聚合物型电池，太阳能储能装置应用：制造聚合物型电池

5、，太阳能储能装置(6)高分子光导材料高分子光导材料光照射下电导率能显著增加的高分子材料光照射下电导率能显著增加的高分子材料应用：光检测元件，光电子器件，用于制作应用：光检测元件，光电子器件，用于制作静电复印，激光打印机的核心部件静电复印，激光打印机的核心部件5.1 概述概述(7)光致变色高分子材料光致变色高分子材料光照射使高分子材料吸收光后，分子结构发光照射使高分子材料吸收光后，分子结构发生改变，引起吸收波长发生明显变化，从而生改变，引起吸收波长发生明显变化，从而材料外观颜色发生变化的高分子材料材料外观颜色发生变化的高分子材料应用：智能窗，变色太阳镜应用：智能窗，变色太阳镜5.1 概述概述(8

6、)高分子非线性光学材料高分子非线性光学材料在强光作用下表现出明显的超极化性质，具有明显在强光作用下表现出明显的超极化性质，具有明显的二阶、三阶非线性光学性质的高分子材料的二阶、三阶非线性光学性质的高分子材料应用：具有光倍频，电折射控制和光频率调制性能，应用：具有光倍频，电折射控制和光频率调制性能，是光电子工业的重要材料是光电子工业的重要材料(9)高分子光力学材料高分子光力学材料在光的作用下，材料的分子结构的变化引起材料外在光的作用下，材料的分子结构的变化引起材料外形尺寸变化，从而发生光控制机械运动的高分子材形尺寸变化，从而发生光控制机械运动的高分子材料料5.2 光敏涂料光敏涂料5.2.1 光敏

7、涂料的特点光敏涂料的特点涂料是一种在液态时使用，然后固化成型的涂料是一种在液态时使用，然后固化成型的高分子材料高分子材料根据固化方式不同分为热固化涂料，光固化根据固化方式不同分为热固化涂料，光固化涂料等涂料等常规涂料污染环境，危险，需要温度，固化常规涂料污染环境，危险，需要温度，固化慢，能量消耗大慢，能量消耗大双组分涂料：聚合单体和引发剂双组分涂料：聚合单体和引发剂使用上使用上不方便不方便5.2 光敏涂料光敏涂料光敏涂料与双组分涂料都是基于交联和聚合光敏涂料与双组分涂料都是基于交联和聚合反应的，但光敏涂料是聚合、交联组分直接反应的，但光敏涂料是聚合、交联组分直接混合在一起，光作为引发剂引发涂料

8、内部光混合在一起，光作为引发剂引发涂料内部光敏成分或结构进行聚合和交联反应，从而达敏成分或结构进行聚合和交联反应，从而达到光固化目的到光固化目的特点：降低环境污染，减少材料消耗，使用特点：降低环境污染，减少材料消耗，使用安全，机械强度高安全，机械强度高5.2 光敏涂料光敏涂料5.2.2 光敏涂料的结构光敏涂料的结构基本组成：预聚物，交联剂，稀释剂，光敏基本组成：预聚物，交联剂，稀释剂，光敏剂或光引发剂，热阻聚剂和调色颜料剂或光引发剂，热阻聚剂和调色颜料预聚物分子量一般在预聚物分子量一般在10005000间，带有可间，带有可聚合基团聚合基团5.2 光敏涂料光敏涂料常见的预聚物有以下几类：常见的预

9、聚物有以下几类：(1)环氧树脂型低聚物环氧树脂型低聚物结构式：结构式：其中位于端部的环氧基是可聚合基团，可以开环其中位于端部的环氧基是可聚合基团，可以开环聚合，形成线性聚合物聚合，形成线性聚合物引入丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯结构，分子内增加引入丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯结构，分子内增加的双键作为交联的活性点，形成三维立体的聚合的双键作为交联的活性点，形成三维立体的聚合物膜物膜特点：粘结力强，耐腐蚀，稳定性好，柔顺性好特点：粘结力强，耐腐蚀，稳定性好，柔顺性好5.2 光敏涂料光敏涂料(2)不饱和聚酯不饱和聚酯聚酯与烯类单体在紫外光引发下发生加成聚酯与烯类单体在紫外光引发下发生加成共聚反应，形成交联网络，

10、因此作为紫外共聚反应，形成交联网络，因此作为紫外光敏涂料预聚物成分光敏涂料预聚物成分特点：坚韧，硬度高，耐溶剂性好特点：坚韧，硬度高，耐溶剂性好加入烯烃作为稀释剂，降低粘度，提高固加入烯烃作为稀释剂，降低粘度，提高固化和使用性能化和使用性能稀释剂：降低粘度，提高交联度，增强涂稀释剂：降低粘度，提高交联度，增强涂层机械强度，多用丙烯酸酯类单体和醋酸层机械强度，多用丙烯酸酯类单体和醋酸丁酯等丁酯等5.2 光敏涂料光敏涂料典型制备如下：典型制备如下：5.2 光敏涂料光敏涂料(3)聚氨酯聚氨酯特点：粘结力强，耐磨，坚韧特点：粘结力强，耐磨，坚韧一般通过含羟基的丙烯酸或甲基丙烯酸与多一般通过含羟基的丙烯

11、酸或甲基丙烯酸与多元异氰酸酯反应制备元异氰酸酯反应制备不饱和的丙烯酸结构作为光聚合的活性点不饱和的丙烯酸结构作为光聚合的活性点(4)聚醚聚醚特点：低粘度涂料，价格较低特点：低粘度涂料，价格较低5.2 光敏涂料光敏涂料其中分子中游离羟基是光交联的活性点其中分子中游离羟基是光交联的活性点5.2 光敏涂料光敏涂料5.2.3 光固化反应及影响因素光固化反应及影响因素(1)光源光源波长：根据光引发剂和光敏剂的种类选择波长：根据光引发剂和光敏剂的种类选择功率：功率大，固化速度快功率：功率大，固化速度快光照时间：取决于涂层的固化反应速度和涂光照时间：取决于涂层的固化反应速度和涂膜厚度膜厚度5.2 光敏涂料光

12、敏涂料(2)光引发剂和光敏剂光引发剂和光敏剂光引发剂：吸收适当波长光能，发生光物理光引发剂：吸收适当波长光能，发生光物理过程至某一激发态，若此激发态的激发能大过程至某一激发态，若此激发态的激发能大于该化合物中的某一键能，因而发生光化学于该化合物中的某一键能，因而发生光化学反应，该化学键断裂，生成自由基或离子，反应，该化学键断裂，生成自由基或离子，成为光聚合反应的活性种成为光聚合反应的活性种一般是具有发色团的有机羰基化合物，过氧一般是具有发色团的有机羰基化合物，过氧化物，偶氮化物，硫化物，卤化物等化物，偶氮化物，硫化物，卤化物等5.2 光敏涂料光敏涂料光敏剂：当吸收光能至某一激发态后，发生分子光

13、敏剂：当吸收光能至某一激发态后，发生分子间能量转移，使另一分子发生化学反应产生自由间能量转移，使另一分子发生化学反应产生自由基，作为聚合反应的活性种基，作为聚合反应的活性种要求有稳定的三线激发态要求有稳定的三线激发态常见的光敏剂多为芳香酮类化合物常见的光敏剂多为芳香酮类化合物光引发剂和光敏剂的区别：光引发剂在光固化反光引发剂和光敏剂的区别：光引发剂在光固化反应中参与反应并被消耗，而光敏剂在固化反应中应中参与反应并被消耗，而光敏剂在固化反应中只承担能量转移功能，不存在消耗问题只承担能量转移功能，不存在消耗问题选择原则：光引发剂需保持一定量，而光敏剂虽选择原则：光引发剂需保持一定量，而光敏剂虽不消

14、耗，但浓度增加，固化反应速度有所增加不消耗，但浓度增加，固化反应速度有所增加5.2 光敏涂料光敏涂料(3)环境条件环境条件环境气氛：环境气氛：O2有阻聚作用；某些气体对光源，有阻聚作用；某些气体对光源，特别是紫外线有吸收作用特别是紫外线有吸收作用温度：较高温度使固化速度较快；适当温度温度：较高温度使固化速度较快；适当温度可以提高固化程度可以提高固化程度5.3 光刻胶光刻胶5.3.1 光刻胶光刻胶的种类及作用机理的种类及作用机理光致抗蚀剂光致抗蚀剂：指高分子材料经光照辐射后，：指高分子材料经光照辐射后，分子结构从线性可溶转为网状不可溶，从而分子结构从线性可溶转为网状不可溶，从而产生了对溶剂的抗蚀

15、能力产生了对溶剂的抗蚀能力相反称为光致诱蚀剂相反称为光致诱蚀剂根据光照后聚合物溶解度变化不同，分为正根据光照后聚合物溶解度变化不同，分为正胶和负胶胶和负胶分类：可见光刻胶，紫外光刻胶，放射线光分类：可见光刻胶，紫外光刻胶，放射线光刻胶，电子束光刻胶和离子束光刻胶刻胶，电子束光刻胶和离子束光刻胶5.3 光刻胶光刻胶光刻过程即光刻过程即光刻工艺中光刻胶的作用原理光刻工艺中光刻胶的作用原理见下图见下图(以负胶为例以负胶为例)：在基材表面涂胶；在基材表面涂胶；光照通过掩膜与胶发生光聚合光照通过掩膜与胶发生光聚合(光交联光交联)反应，即为曝光过程；反应，即为曝光过程；在溶解过程中，光照部分因溶解度降低在

16、溶解过程中，光照部分因溶解度降低而被保留，此为显影过程；而被保留，此为显影过程；用化学试剂对裸露部分进行腐蚀，此为用化学试剂对裸露部分进行腐蚀，此为刻蚀过程刻蚀过程最后剥胶，脱去对氧化层的保护最后剥胶，脱去对氧化层的保护光刻胶的作用原理光刻胶的作用原理(光刻工艺光刻工艺)5.3 光刻胶光刻胶应用：印刷电路板，集成电路的制作，以及应用：印刷电路板，集成电路的制作，以及印刷版印刷版(半导体硅表面部分氧化层需除去，以半导体硅表面部分氧化层需除去，以进行掺杂等后续工艺，而另一些地方需要保进行掺杂等后续工艺，而另一些地方需要保留留)5.3 光刻胶光刻胶5.3.2 负性光刻胶负性光刻胶此类材料分子链中含有

17、不饱和键或可聚合活此类材料分子链中含有不饱和键或可聚合活性点的可溶性聚合物，如聚乙烯醇肉桂酸酯性点的可溶性聚合物，如聚乙烯醇肉桂酸酯1954年年 Minsk 聚乙烯醇聚乙烯醇+肉桂酸酰氯肉桂酸酰氯制备：制备：反应原理：反应原理：负性光刻胶制备及反应机理负性光刻胶制备及反应机理5.3 光刻胶光刻胶5.3.3 正性光刻胶正性光刻胶酸催化酚醛树脂：当曝光后此材料从油溶性酸催化酚醛树脂：当曝光后此材料从油溶性变为水溶性，在碱水溶液中显影，光照部分变为水溶性，在碱水溶液中显影，光照部分溶解溶解优点：显影使用水溶液代替有机溶剂，安全、优点：显影使用水溶液代替有机溶剂，安全、经济经济缺点：对显影工艺要求高，

18、材料价贵，光照缺点：对显影工艺要求高，材料价贵，光照前后溶解性能变化不大前后溶解性能变化不大5.3 光刻胶光刻胶典型的正性光刻胶：连接有邻重氮萘醌结构典型的正性光刻胶：连接有邻重氮萘醌结构的线性酚醛树脂的线性酚醛树脂结构式：结构式：5.3 光刻胶光刻胶深紫外光刻胶是一种与酚醛树脂大不相同的深紫外光刻胶是一种与酚醛树脂大不相同的正性光刻胶：深紫外光能量高，使聚合物某正性光刻胶：深紫外光能量高，使聚合物某些键断裂而发生光降解作用，变为分子量小些键断裂而发生光降解作用，变为分子量小的可溶性物质，如的可溶性物质，如PMMA深紫外光技术特点：光敏材料来源广，适用深紫外光技术特点：光敏材料来源广，适用范围

19、广；光刻胶精度高，电路集成度大；对范围广；光刻胶精度高，电路集成度大；对使用的光学材料要求高，设备复杂使用的光学材料要求高，设备复杂5.3 光刻胶光刻胶由于超大规模集成电路的发展对光刻工艺提由于超大规模集成电路的发展对光刻工艺提出了越来越高的要求，采用波长更短、能量出了越来越高的要求，采用波长更短、能量更高的光源势在必行，如电子束、更高的光源势在必行，如电子束、X射线、单射线、单一相位的激光等，但设备复杂一相位的激光等，但设备复杂由于光线绕射，干扰，会使图像失真。由于光线绕射，干扰，会使图像失真。350450mm的紫外光只能加工的紫外光只能加工1nm线宽以上的集线宽以上的集成电路成电路高能量光

20、源不需要发色团高能量光源不需要发色团5.4 高分子光稳定剂高分子光稳定剂5.4.1 光老化过程光老化过程光老化：高分子材料再加工、储存和使用过光老化：高分子材料再加工、储存和使用过程中，受可见光、紫外光的影响，以及有氧程中，受可见光、紫外光的影响，以及有氧气的参与，使材料性能逐渐变坏，以致最后气的参与，使材料性能逐渐变坏，以致最后失去实用价值的现象失去实用价值的现象引起光老化的光老化反应有光降解反应，光引起光老化的光老化反应有光降解反应，光氧化反应，光交联反应等氧化反应，光交联反应等5.4 高分子光稳定剂高分子光稳定剂光降解反应产生高活性的自由基，发生分光降解反应产生高活性的自由基，发生分子链

21、的断裂，材料外观和机械性能下降子链的断裂，材料外观和机械性能下降光化学反应产生的自由基在氧气存在条件光化学反应产生的自由基在氧气存在条件下引发高分子光氧化反应，在分子链上引下引发高分子光氧化反应，在分子链上引入不饱和的含氧基团，从而改变材料的物入不饱和的含氧基团，从而改变材料的物理、化学性质。结果使高分子链更容易发理、化学性质。结果使高分子链更容易发生光降解反应，引起键的断裂生光降解反应，引起键的断裂光降解产生的自由基在一定条件下会引发光降解产生的自由基在一定条件下会引发光交联反应，使高分子材料变脆而性能变光交联反应，使高分子材料变脆而性能变坏坏5.4 高分子光稳定剂高分子光稳定剂影响光老化的

22、因素：影响光老化的因素：光的波长光的波长阳光由阳光由10%紫外光，紫外光，50%可可见光，见光，40%红外光组成。紫外光由于能量红外光组成。紫外光由于能量高，对老化过程影响最大；红外光造成材高，对老化过程影响最大；红外光造成材料温度上升，使老化加速；可见光对老化料温度上升，使老化加速；可见光对老化的影响较小的影响较小光吸收度光吸收度大多数高分子材料本身对紫大多数高分子材料本身对紫外光或可见光没有或很少吸收，因此高分外光或可见光没有或很少吸收，因此高分子材料中各种吸光性添加剂和杂质对光的子材料中各种吸光性添加剂和杂质对光的吸收占重要地位，如颜料和染料吸收占重要地位，如颜料和染料5.4 高分子光稳

23、定剂高分子光稳定剂光量子效率：跃迁到激发态的分子仅有一光量子效率：跃迁到激发态的分子仅有一小部分能导致发生光降解反应，光降解量小部分能导致发生光降解反应，光降解量子效率子效率(发生光降解分子数与吸收光量子数发生光降解分子数与吸收光量子数之比之比)一般为一般为10-310-5，量子效率非常低，量子效率非常低，因此说大多数聚合物是光稳定的因此说大多数聚合物是光稳定的化学结构是影响光降解量子效率的主要因化学结构是影响光降解量子效率的主要因素素5.4 高分子光稳定剂高分子光稳定剂5.4.2 光稳定剂作用机制光稳定剂作用机制光稳定剂：在聚合物中加入某种材料，如光稳定剂：在聚合物中加入某种材料，如果这种材

24、料能够提高其对光的耐受性，增果这种材料能够提高其对光的耐受性，增强抗光老化能力，即被称为聚合物的强抗光老化能力，即被称为聚合物的光稳光稳定剂定剂(区别高分子光稳定剂区别高分子光稳定剂)聚合物防止光老化的两个原则措施：聚合物防止光老化的两个原则措施：(1)防止自由基生成防止自由基生成聚合物中不含有对光敏感的光敏剂或者聚合物中不含有对光敏感的光敏剂或者发色团；发色团；5.4 高分子光稳定剂高分子光稳定剂使用光屏蔽材料阻止光的射入：使用光屏蔽材料阻止光的射入：a、表面处理，如表面涂漆或反光材料、表面处理，如表面涂漆或反光材料b、内部处理，加入光稳定剂吸光颜料、内部处理，加入光稳定剂吸光颜料加入激发态

25、猝灭剂加入激发态猝灭剂(2)清除已产生的自由基：加入自由基捕捉清除已产生的自由基：加入自由基捕捉剂剂此外，加入抗氧剂，阻止光氧化反应或减此外，加入抗氧剂，阻止光氧化反应或减缓老化速度，是光稳定剂的重要组成之一缓老化速度，是光稳定剂的重要组成之一5.4 高分子光稳定剂高分子光稳定剂5.4.3 高分子光稳定剂的种类和应用高分子光稳定剂的种类和应用(1)光屏蔽剂光屏蔽剂分为光屏蔽添加剂和紫外光吸收剂两大类分为光屏蔽添加剂和紫外光吸收剂两大类光屏蔽添加剂是将吸光颜料分散于聚合物光屏蔽添加剂是将吸光颜料分散于聚合物中，通过反射或吸收有害的紫外光和可见中，通过反射或吸收有害的紫外光和可见光，阻止光激发过程

26、光，阻止光激发过程常见的颜料添加剂：炭黑常见的颜料添加剂：炭黑吸光吸光+捕捉自捕捉自由基由基5.4 高分子光稳定剂高分子光稳定剂紫外光吸收剂只吸收对光老化过程影响最紫外光吸收剂只吸收对光老化过程影响最大的紫外光，且吸收的光能要以无害的方大的紫外光，且吸收的光能要以无害的方式耗散，因此不影响聚合物的颜色和光泽，式耗散，因此不影响聚合物的颜色和光泽，适用于无色或浅色体系适用于无色或浅色体系常见的紫外光吸收剂要具有形成分子内氢常见的紫外光吸收剂要具有形成分子内氢键的酚羟基，或具有发生光重排反应能力键的酚羟基，或具有发生光重排反应能力的物质，如的物质，如2-羟基二苯酮和羟基二苯酮和2-(2-羟基苯基羟

27、基苯基)苯并三唑苯并三唑5.4 高分子光稳定剂高分子光稳定剂5.4 高分子光稳定剂高分子光稳定剂对光屏蔽剂的一般要求：对光屏蔽剂的一般要求：有足够大的消光系数；有足够大的消光系数；吸收光能后能无害的耗散，对自身和聚吸收光能后能无害的耗散，对自身和聚合物没有影响合物没有影响5.4 高分子光稳定剂高分子光稳定剂(2)激发态猝灭剂激发态猝灭剂激发态猝灭：使激发态分子以非光的形式激发态猝灭：使激发态分子以非光的形式衰减到基态或低能态的过程衰减到基态或低能态的过程激发态分子把能量转移给猝灭分子的过程激发态分子把能量转移给猝灭分子的过程与自由基的生成过程比较占优势，以阻止与自由基的生成过程比较占优势，以阻

28、止光老化过程光老化过程猝灭剂吸收能量后以无害方式耗散得到的猝灭剂吸收能量后以无害方式耗散得到的能量能量常用过渡金属络合物，特别是稀土金属配常用过渡金属络合物，特别是稀土金属配合物的发展最快、用量最大合物的发展最快、用量最大5.4 高分子光稳定剂高分子光稳定剂(3)抗氧剂抗氧剂酚类化合物是常见抗氧剂，但是紫外光下酚类化合物是常见抗氧剂，但是紫外光下稳定性差稳定性差高立体阻碍的脂肪胺类有较好的抗光氧化高立体阻碍的脂肪胺类有较好的抗光氧化能力能力5.4 高分子光稳定剂高分子光稳定剂(4)聚合物型光稳定剂聚合物型光稳定剂各种光稳定剂与聚合物之间的相容性问题各种光稳定剂与聚合物之间的相容性问题和光稳定剂

29、在长期使用期间自身损耗问题和光稳定剂在长期使用期间自身损耗问题是选择光稳定剂的难点是选择光稳定剂的难点措施：措施：将光稳定剂连接在长脂肪链上，将光稳定剂连接在长脂肪链上，从而改进与聚合物的相容性，并且利用长从而改进与聚合物的相容性，并且利用长脂肪链的脂肪链的“锚锚”作用降低光稳定剂在聚合作用降低光稳定剂在聚合物中的扩散；物中的扩散；将光稳定剂接枝到高分子将光稳定剂接枝到高分子骨架上骨架上5.5 光致变色高分子材料光致变色高分子材料定义：在光照条件下，高分子材料化学结定义：在光照条件下，高分子材料化学结构发生可逆性变化，使其对可见光的吸收构发生可逆性变化，使其对可见光的吸收光谱发生改变，在外观上

30、相应地发生颜色光谱发生改变，在外观上相应地发生颜色变化变化应用：护目镜、智能窗、装饰玻璃、光闸、应用：护目镜、智能窗、装饰玻璃、光闸、伪装材料伪装材料正光致变色：无色、浅色正光致变色：无色、浅色深色深色(反反)逆光致变色：深色逆光致变色：深色无色、浅色无色、浅色制备途径：共混；共聚和接枝制备途径：共混；共聚和接枝5.5 光致变色高分子材料光致变色高分子材料5.5.1 含硫卡巴腙配合物的光致变色聚合物含硫卡巴腙配合物的光致变色聚合物硫卡巴腙与汞的配合物是常见的显色剂硫卡巴腙与汞的配合物是常见的显色剂当当R1=R2=C6H5时，光照前的最大吸收波长时，光照前的最大吸收波长为为490nm，光照后波长

31、为，光照后波长为580nm，光照前，光照前后呈现不同的颜色且过程可逆后呈现不同的颜色且过程可逆5.5 光致变色高分子材料光致变色高分子材料制备方法：制备方法：5.5 光致变色高分子材料光致变色高分子材料5.5.2 含偶氮苯的光致变色含偶氮苯的光致变色高分子材料高分子材料偶氮苯结构受光激发后发生偶氮苯结构受光激发后发生顺反异构变化，各自的最大顺反异构变化，各自的最大吸收波长不同，从而引起颜吸收波长不同，从而引起颜色变化色变化吸收光时，稳定的反式偶氮吸收光时，稳定的反式偶氮苯变为顺式，最大吸收波长苯变为顺式，最大吸收波长变化，消光系数下降，是逆变化，消光系数下降，是逆光致变色过程光致变色过程5.5

32、 光致变色高分子材料光致变色高分子材料合成策略：合成策略：(1)带乙烯基的偶氮化合物，再均聚或共聚带乙烯基的偶氮化合物，再均聚或共聚(2)含偶氮结构分子与聚合物骨架发生接枝含偶氮结构分子与聚合物骨架发生接枝反应反应(3)与其它单体共缩聚，把偶氮结构引入聚与其它单体共缩聚，把偶氮结构引入聚合物主链合物主链5.5 光致变色高分子材料光致变色高分子材料偶氮苯高分子在溶液中光照时容易完成顺偶氮苯高分子在溶液中光照时容易完成顺反异构转变，转变速度较快，而在固体膜反异构转变，转变速度较快，而在固体膜中转变较慢。中转变较慢。在固体聚合物中，柔性较好的聚合物体系在固体聚合物中，柔性较好的聚合物体系比刚性体系转

33、化速度快比刚性体系转化速度快偶氮苯型光致变色聚合物在光照时消光值偶氮苯型光致变色聚合物在光照时消光值小于无光照时的消光值，即环境愈亮，其小于无光照时的消光值，即环境愈亮，其透光率愈高透光率愈高不适用于智能窗和变色太阳镜的要求不适用于智能窗和变色太阳镜的要求5.5 光致变色高分子材料光致变色高分子材料5.5.3 含螺苯并吡喃结构的光致变色高分子含螺苯并吡喃结构的光致变色高分子在紫外光作用下，吡喃环发生可逆的开环在紫外光作用下，吡喃环发生可逆的开环异构化反应，分子部分结构重排，材料最异构化反应，分子部分结构重排，材料最大吸光波长从无可见光吸收红移到大吸光波长从无可见光吸收红移到550nm左右左右(

34、正性光致变色材料正性光致变色材料)；材料在可见光；材料在可见光或热作用下其结构可以复原，恢复到无色或热作用下其结构可以复原，恢复到无色5.5 光致变色高分子材料光致变色高分子材料显著特点：变色非常明显显著特点：变色非常明显小分子螺苯并吡喃高分子化后退色速率大小分子螺苯并吡喃高分子化后退色速率大大下降，其原因是吸光后分子结构变化幅大下降，其原因是吸光后分子结构变化幅度比较大，需要较大空间，而聚合物骨架度比较大，需要较大空间，而聚合物骨架对螺苯并吡喃结构的活动有束缚作用对螺苯并吡喃结构的活动有束缚作用5.5 光致变色高分子材料光致变色高分子材料三种结构类型：三种结构类型：含螺苯并吡喃的甲基丙烯酸酯

35、，或者甲含螺苯并吡喃的甲基丙烯酸酯，或者甲基丙烯酸酰胺与普通甲基丙烯酸甲酯共聚基丙烯酸酰胺与普通甲基丙烯酸甲酯共聚产物产物光致变色结构连接在侧链上光致变色结构连接在侧链上含螺苯并吡喃的聚肽含螺苯并吡喃的聚肽光致变色结构光致变色结构通过与主链上的氨基反应生成共价键连接通过与主链上的氨基反应生成共价键连接主链上含有螺苯并吡喃结构的缩聚高分主链上含有螺苯并吡喃结构的缩聚高分子子主链型螺苯并吡喃聚合物的光学性主链型螺苯并吡喃聚合物的光学性能明显能明显5.5 光致变色高分子材料光致变色高分子材料5.5.4 氧化还原型光致变色高分子氧化还原型光致变色高分子包括联吡啶盐结构，硫堇类结构和噻嗪类包括联吡啶盐结

36、构，硫堇类结构和噻嗪类结构的高分子衍生物结构的高分子衍生物联吡啶盐主要指紫罗精衍生物：联吡啶盐主要指紫罗精衍生物：4,4-位连位连接的联吡啶，在接的联吡啶，在N原子位置引入烷基成盐。原子位置引入烷基成盐。这类物质氧化态时无色或浅黄色，光照后这类物质氧化态时无色或浅黄色，光照后第一还原态为深蓝色第一还原态为深蓝色联吡啶：无色联吡啶：无色(浅色浅色)深蓝深蓝5.5 光致变色高分子材料光致变色高分子材料硫堇和噻嗪是一种含氮和硫的杂环化合物，硫堇和噻嗪是一种含氮和硫的杂环化合物，苯环上有氨基取代苯环上有氨基取代硫堇高分子衍生物水溶液为紫色，光照后硫堇高分子衍生物水溶液为紫色，光照后还原成无色溶液，在黑

37、暗处放置后紫色可还原成无色溶液，在黑暗处放置后紫色可以回复以回复硫堇：紫硫堇：紫无色无色噻嗪结构氧化态时为蓝色，若环境中存在噻嗪结构氧化态时为蓝色，若环境中存在还原性物质，光照后还原成无色还原性物质，光照后还原成无色噻嗪：蓝噻嗪：蓝无色无色5.5 光致变色高分子材料光致变色高分子材料制备：制备：5.5 光致变色高分子材料光致变色高分子材料5.5.5 光致变色高分子中的光力学现象光致变色高分子中的光力学现象光力学现象：光照引起分子结构变化，从光力学现象：光照引起分子结构变化，从而导致聚合物整体尺寸改变的可逆变化，而导致聚合物整体尺寸改变的可逆变化，进而光能转化为机械能进而光能转化为机械能由此种聚

38、合材料做成的薄膜在恒定外力作由此种聚合材料做成的薄膜在恒定外力作用下，光照时薄膜长度增加，撤销光照，用下，光照时薄膜长度增加，撤销光照，长度慢慢回复，伸缩率大长度慢慢回复，伸缩率大3%4%如含螺苯并吡喃结构的聚丙烯酸乙酯，光如含螺苯并吡喃结构的聚丙烯酸乙酯，光照使其结构开环，形成柔顺性好的链状结照使其结构开环，形成柔顺性好的链状结构，外观尺寸改变构，外观尺寸改变5.5 光致变色高分子材料光致变色高分子材料含螺苯并吡喃结构的聚丙烯酸乙酯光照时含螺苯并吡喃结构的聚丙烯酸乙酯光照时不仅改变颜色，而且材料外观尺寸发生变不仅改变颜色，而且材料外观尺寸发生变化化4,4-二氨基偶氮苯同均苯四甲酸酐缩合成二氨

39、基偶氮苯同均苯四甲酸酐缩合成的聚酰亚胺也具有这种性能，光照时发生的聚酰亚胺也具有这种性能，光照时发生顺反异构变化，引起聚合物的外形尺寸收顺反异构变化，引起聚合物的外形尺寸收缩，结构式如下缩，结构式如下5.5 光致变色高分子材料光致变色高分子材料偶氮苯光照时能发生尺寸变化达偶氮苯光照时能发生尺寸变化达1.2%的收的收缩现象，在黑暗中尺寸回复缩现象，在黑暗中尺寸回复5.6 光导电高分子材料光导电高分子材料光导电：在无光照时是绝缘体，而有光照光导电：在无光照时是绝缘体，而有光照时其电导值可以增加几个数量级而变成导时其电导值可以增加几个数量级而变成导体体分为无机光导电材料和有机光导电材料两分为无机光导

40、电材料和有机光导电材料两大类大类有机光导电材料主要有线性共轭高分子材有机光导电材料主要有线性共轭高分子材料，带共轭结构的小分子材料，电子给体料，带共轭结构的小分子材料，电子给体和受体组合构成的电荷转移复合物等三大和受体组合构成的电荷转移复合物等三大类类应用：光电成像，静电复印，激光打印，应用：光电成像，静电复印，激光打印，光电控制等领域光电控制等领域5.6 光导电高分子材料光导电高分子材料5.6.1 结构类型结构类型有显著光导性能的有机材料，具备在入射有显著光导性能的有机材料，具备在入射光波长处有较高的摩尔吸收系数，并具有光波长处有较高的摩尔吸收系数，并具有较高的量子效率较高的量子效率(1)线

41、性共轭高分子光导材料线性共轭高分子光导材料(本征型本征型)其在可见光区有很高的光吸收系数，吸收其在可见光区有很高的光吸收系数，吸收光能后分子内产生孤子、极化子和双极化光能后分子内产生孤子、极化子和双极化子作为载流子，导电能力大大增加子作为载流子，导电能力大大增加常见的有聚苯乙炔和聚噻吩，此种材料的常见的有聚苯乙炔和聚噻吩，此种材料的稳定性和加工性能不好稳定性和加工性能不好5.6 光导电高分子材料光导电高分子材料(2)侧链带有大共轭结构的光导电高分子材侧链带有大共轭结构的光导电高分子材料料大多数多环芳香烃和杂芳烃都具有较高的大多数多环芳香烃和杂芳烃都具有较高的摩尔消光系数和量子效率，将其连接到高

42、摩尔消光系数和量子效率，将其连接到高分子骨架上构成光导电高分子材料分子骨架上构成光导电高分子材料(3)侧链带有芳香胺或含氮杂环光导电材料侧链带有芳香胺或含氮杂环光导电材料咔唑基与光敏化结构咔唑基与光敏化结构(电子接受体电子接受体)通过一通过一段饱和碳链相连，成为光导电聚合物段饱和碳链相连，成为光导电聚合物5.6 光导电高分子材料光导电高分子材料结构优点：结构优点：通过控制反应条件，设计电子给予体和通过控制反应条件，设计电子给予体和电子接受体的比例和连接次序电子接受体的比例和连接次序通过改变单体的结构和组成，改进光导通过改变单体的结构和组成，改进光导电膜的机械性能电膜的机械性能选择具有不同电子亲

43、和力的电子接受体选择具有不同电子亲和力的电子接受体参与聚合反应，使生成的光导电聚合物适参与聚合反应，使生成的光导电聚合物适用不同波长的光线用不同波长的光线5.6 光导电高分子材料光导电高分子材料5.6.2 应用应用5.6.2.1 在静电复印和激光打印中的应用在静电复印和激光打印中的应用静电复印：光导电体在光的控制下收集、静电复印：光导电体在光的控制下收集、释放电荷，再通过静电作用吸附带相反电释放电荷，再通过静电作用吸附带相反电荷的油墨荷的油墨基本过程：见下图基本过程：见下图电荷分散电荷分散(充电充电)潜影潜影(曝光曝光)显影显影固固化定影化定影静电复印原理及过程静电复印原理及过程5.6 光导电

44、高分子材料光导电高分子材料聚乙烯咔唑在静电复印中被应用的新一代聚乙烯咔唑在静电复印中被应用的新一代光导聚合物，如聚乙烯咔唑光导聚合物，如聚乙烯咔唑-硝基芴酮硝基芴酮合成路线：合成路线：5.6 光导电高分子材料光导电高分子材料用聚醚骨架可以大大改进材料柔性用聚醚骨架可以大大改进材料柔性功能分离多层结构形式：感光鼓分层涂覆功能分离多层结构形式：感光鼓分层涂覆载流子阻挡层、发光层和传输层。其特点载流子阻挡层、发光层和传输层。其特点是载流子发生和转移在不同区域进行，有是载流子发生和转移在不同区域进行，有效避免电子效避免电子-空穴对的再复合，提高光导电空穴对的再复合，提高光导电性能性能5.6 光导电高分

45、子材料光导电高分子材料激光打印机：由于采用半导体激光器作为光激光打印机：由于采用半导体激光器作为光源，光谱中心波长处于红外区源，光谱中心波长处于红外区(780nm)，对，对红外光吸收敏感的材料有偶氮燃料类，四方红外光吸收敏感的材料有偶氮燃料类，四方酸类和酞菁类，采用高分子材料成膜共混后酸类和酞菁类，采用高分子材料成膜共混后使用使用邻氯双偶氮染料作为光导电器件采用功能分邻氯双偶氮染料作为光导电器件采用功能分离型多层结构：首先在铝基材上涂含干酪素离型多层结构：首先在铝基材上涂含干酪素作为载流子阻挡层，然后再涂覆一层含邻氯作为载流子阻挡层，然后再涂覆一层含邻氯双偶氮材料的载流子发生层，最后涂布含腙双

46、偶氮材料的载流子发生层，最后涂布含腙类衍生物的载流子传输层类衍生物的载流子传输层5.6 光导电高分子材料光导电高分子材料5.6.2.2 在图像传感器方面的应用在图像传感器方面的应用图像传感器：利用光导特性实现图像信息图像传感器：利用光导特性实现图像信息的接收和处理的接收和处理(1)工作原理工作原理两电极间夹光导材料，组成一个反映入射两电极间夹光导材料，组成一个反映入射光信息的图像单元，将大量单元组成一个光信息的图像单元，将大量单元组成一个平面图像接矩阵，用外电路寻址，构成完平面图像接矩阵，用外电路寻址，构成完整的图像传感器，根据传感器中每个单元整的图像传感器，根据传感器中每个单元接收到的光信息

47、，组成一个由电信号构成接收到的光信息，组成一个由电信号构成的完整的电子图像的完整的电子图像光导图像传感器的结构和原理光导图像传感器的结构和原理入射光通过玻璃电极入射到光导电层，其中产生入射光通过玻璃电极入射到光导电层，其中产生载流子，在外加电场的作用下定向迁移形成光电载流子，在外加电场的作用下定向迁移形成光电流，此光电流反映入射光信息，将此光电流检测流，此光电流反映入射光信息，将此光电流检测记录，可以接受和处理光信息记录，可以接受和处理光信息5.6 光导电高分子材料光导电高分子材料(2)要求要求光导电材料应该具有大的动态响应范围光导电材料应该具有大的动态响应范围(记记录光强范围大录光强范围大)

48、，线性范围宽，线性范围宽(灰度层次清灰度层次清晰、准确晰、准确)此外，需要图像单元的精细化，即制作微此外，需要图像单元的精细化，即制作微型图像单元型图像单元光导电高分子材料还应用于微型光导开关，光导电高分子材料还应用于微型光导开关，光导纤维等领域光导纤维等领域5.7 其它光敏高分子材料其它光敏高分子材料5.7.1 高分子非线性光学材料高分子非线性光学材料5.7.1.1 定义与分类定义与分类(NLO)定义：在强光作用下，分子内价电子发生定义：在强光作用下，分子内价电子发生不对称偏离而具有超极化性，且具有分子不对称偏离而具有超极化性，且具有分子有序排列有序排列(宏观宏观)，无对称中心，无对称中心(

49、二阶二阶)从而从而表现出非线性光学性质的高分子材料表现出非线性光学性质的高分子材料这种能以不同于入射光波长这种能以不同于入射光波长(倍频或多倍频倍频或多倍频)折射的高分子材料，也称为光频调制材料折射的高分子材料，也称为光频调制材料按其性能和用途分为二阶非线性和三阶非按其性能和用途分为二阶非线性和三阶非线性光学材料线性光学材料5.7 其它光敏高分子材料其它光敏高分子材料5.7.1.2 结构与制备结构与制备(1)高分子二阶非线性光学材料高分子二阶非线性光学材料含有可不对称极化结构。为使宏观偶极矩含有可不对称极化结构。为使宏观偶极矩最大，需把分子进行头尾相接的有序排列最大，需把分子进行头尾相接的有序

50、排列有序排列方法是聚合物有一定旋转自由度有序排列方法是聚合物有一定旋转自由度情况下，施加强静电场，使分子偶极矩取情况下，施加强静电场，使分子偶极矩取向，然后用降温或交联的办法将取向固定向，然后用降温或交联的办法将取向固定“极化法极化法”制备通常采用带有生色团的单体，通过聚制备通常采用带有生色团的单体，通过聚合反应得到非线性光学聚合物合反应得到非线性光学聚合物5.7 其它光敏高分子材料其它光敏高分子材料(2)高分子三阶非线性光学材料高分子三阶非线性光学材料结构必要条件：具有大的共轭电子体系结构必要条件：具有大的共轭电子体系常见的有：常见的有：a、聚乙炔类、聚乙炔类(PA)特点：成膜质量差，化学稳