近地面层大气化学优秀PPT.ppt
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1、近地面层大气化学第一页,本课件共有49页1.1氧分子和氮分子氧分子和氮分子1.大气中重要吸光物质的光离解大气中重要吸光物质的光离解O2+hv O+O 240 nm 240 nm图图4-1.O2吸收光谱吸收光谱log(nm)43210-1-2-3-4120 160 200 240氧氧分分子子的的键键能能为为493.8kJ/mol,通通常常认认为为240nm以以下下的的紫紫外外光光可可以以引引起起O2的的分解。分解。第二页,本课件共有49页N2的键能较大,为的键能较大,为939.4kJ/mol,对应的波长为,对应的波长为127nm。N2+hv N+N在上层大气中在上层大气中(臭氧层以上)(臭氧层以
2、上)120 nm 120 nm1.2臭氧的光离解臭氧的光离解臭氧吸收臭氧吸收1180nm以下的光就可以离解,但主要吸收以下的光就可以离解,但主要吸收290nm以下的光,较长波长的光可能进入对流层和地面。以下的光,较长波长的光可能进入对流层和地面。O3+hv O+O2 290nmO+O2+M O3+M低于低于1000km的大气中,碰撞反应的大气中,碰撞反应1.大气中重要吸光物质的光离解大气中重要吸光物质的光离解第三页,本课件共有49页(nm)lg300400500600700210-1-2图图4-2.O3吸收光谱吸收光谱(R.A.Bailey,1978)AbsorptionspectrumofO
3、31.大气中重要吸光物质的光离解大气中重要吸光物质的光离解第四页,本课件共有49页35040045080604020(nm)(mPa-1cm-1)图图4-3.NO2吸收光谱吸收光谱(R.A.Bailey,1978)1.大气中重要吸光物质的光离解大气中重要吸光物质的光离解第五页,本课件共有49页1.3NO2的光离解的光离解据称这是大气中唯一已知据称这是大气中唯一已知O3的人为来源。的人为来源。NO2的键能为的键能为300.5kJ/mol,是城市大气中的重要吸光物质,是城市大气中的重要吸光物质,在在290-410nm有吸收。有吸收。1.大气中重要吸光物质的光离解大气中重要吸光物质的光离解第六页,本
4、课件共有49页1.4硝酸和亚硝酸的光解离硝酸和亚硝酸的光解离1.大气中重要吸光物质的光离解大气中重要吸光物质的光离解初级过程初级过程次级过程次级过程第七页,本课件共有49页1.5SO2的光吸收的光吸收1.6甲醛光吸收甲醛光吸收次级过程次级过程初级过程初级过程1.大气中重要吸光物质的光离解大气中重要吸光物质的光离解SO2的键能为的键能为545.1kJ/mol。H-CHO的键能为的键能为356.5kJ/mol。第八页,本课件共有49页在对流层中,由于有氧的存在:在对流层中,由于有氧的存在:醛类光解是大气中醛类光解是大气中HO2的重要来源之一。的重要来源之一。Troposphere,Stratosp
5、here1.大气中重要吸光物质的光离解大气中重要吸光物质的光离解第九页,本课件共有49页1.7卤代烃的光离解卤代烃的光离解最弱的最弱的C-X键先断裂;键先断裂;高能量的光照射,可能发生两个键断裂;高能量的光照射,可能发生两个键断裂;三个键同时断裂不常见;三个键同时断裂不常见;halogenatedhydrocarbonschlorinatedbrominatedfluorinatedfu()fu()iodized,zziodizated,5aiEdaiz以卤代甲烷为例:以卤代甲烷为例:1.大气中重要吸光物质的光离解大气中重要吸光物质的光离解规律规律:第十页,本课件共有49页含含有有氮氮氧氧化化
6、物物和和碳碳氢氢化化合合物物等等一一次次污污染染物物的的大大气气,在在阳阳光光照照射射下下发发生生光光化化学学反反应应而而产产生生二二次次污污染染物物,这这种种由由一一次次污污染染物物和和二二次污染物的混合物所形成的烟雾污染现象,称为光化学烟雾。次污染物的混合物所形成的烟雾污染现象,称为光化学烟雾。二次污染物主要有:二次污染物主要有:O3、醛、醛、PAN(过氧乙酰硝酸酯过氧乙酰硝酸酯)、H2O2发生的地区:发生的地区:美美国国洛洛杉杉矶矶(1940年年)、日日本本东东京京、大大阪阪、英英国国伦伦敦敦、澳澳大大利亚、德国等的城市。利亚、德国等的城市。2.1光化学烟雾光化学烟雾Photochemi
7、calSmog2.光化学烟雾光化学烟雾第十一页,本课件共有49页危害:危害:强氧化性强氧化性形成条件:形成条件:(1)氮氧化物与碳氢化物的存在氮氧化物与碳氢化物的存在(2)大气温度较低;大气温度较低;(3)强的阳光辐射强的阳光辐射2.光化学烟雾光化学烟雾1.日变化规律:白天生成,傍晚消失,高峰在中午或稍后。日变化规律:白天生成,傍晚消失,高峰在中午或稍后。2.烟雾箱模拟试验。烟雾箱模拟试验。2.2反应机理反应机理第十二页,本课件共有49页0:004:008:0012:0016:0020:000.50.40.30.20.10时间时间污污染染物物浓浓度度(mL/m3)图图4-4.光化学烟雾日变化曲
8、线光化学烟雾日变化曲线(S.E.Manahan,1984)非甲烷烃非甲烷烃醛醛NO2NOO32.光化学烟雾光化学烟雾第十三页,本课件共有49页0601201802403000.540.450.360.270.180.090t(min)cmL/m3丙烯丙烯乙醛乙醛PANNO2NOHCHOO3图图4-5.丙烯丙烯-Nox-空气体系中一次及二次污染物的浓度变化曲线空气体系中一次及二次污染物的浓度变化曲线(Pitts,1975)2.光化学烟雾光化学烟雾第十四页,本课件共有49页3.反应机理反应机理(简化简化):NO2的光解导致的光解导致O3的生成;的生成;2.光化学烟雾光化学烟雾第十五页,本课件共有4
9、9页3.反应机理反应机理(简化简化):碳氢化合物碳氢化合物(丙烯丙烯)氧化生成具有活性的自由基:氧化生成具有活性的自由基:HO,HO2,RO2等等2.光化学烟雾光化学烟雾第十六页,本课件共有49页 通过如上途径生成的自由基促进了通过如上途径生成的自由基促进了NO向向NO2的转化;的转化;2.光化学烟雾光化学烟雾第十七页,本课件共有49页引发反应:引发反应:自由基传递反应:自由基传递反应:终止反应:终止反应:2.光化学烟雾光化学烟雾第十八页,本课件共有49页HO的主要来源的主要来源清洁大气中:清洁大气中:污染大气中污染大气中:2.光化学烟雾光化学烟雾第十九页,本课件共有49页PAN的结构及形成机
10、理的结构及形成机理2.光化学烟雾光化学烟雾1.PAN由乙酰基与由乙酰基与O2反应反应生成;生成;2.乙酰基由乙醛光解产乙酰基由乙醛光解产生;生;3.大气中乙醛主要来自大气中乙醛主要来自乙烷的氧化;乙烷的氧化;第二十页,本课件共有49页含硫矿物燃料燃烧含硫矿物燃料燃烧煤煤(0.5-6%)占占60%石油石油(0.5-3%)占占30%3.1 来源来源1.直接光氧化直接光氧化3.硫氧化物的转化和硫酸烟雾型污染硫氧化物的转化和硫酸烟雾型污染3.2SO2的气相氧化的气相氧化人为来源:人为来源:天然来源:天然来源:火山喷发,火山喷发,10%第二十一页,本课件共有49页2.SO2被自由基氧化被自由基氧化SO2
11、与与HO的反应的反应3.硫氧化物的转化和硫酸烟雾型污染硫氧化物的转化和硫酸烟雾型污染第二十二页,本课件共有49页SO2与其他自由基的反应与其他自由基的反应硫酸烟雾型污染硫酸烟雾型污染:硫酸烟雾也称为伦敦烟雾,最早发生在英硫酸烟雾也称为伦敦烟雾,最早发生在英国伦敦。它主要是由于燃煤而排放出来的国伦敦。它主要是由于燃煤而排放出来的SO2、颗粒物以及由、颗粒物以及由SO2氧化所形成的硫酸盐颗粒物所造成的大气污染现象。氧化所形成的硫酸盐颗粒物所造成的大气污染现象。3.硫氧化物的转化和硫酸烟雾型污染硫氧化物的转化和硫酸烟雾型污染第二十三页,本课件共有49页项项目目伦敦型伦敦型洛杉矶型洛杉矶型概概况况发生
12、较早(发生较早(1873年),至今已多次出现年),至今已多次出现发生较晚(发生较晚(1946年),发生光化学反应年),发生光化学反应污污染染物物颗粒物、颗粒物、SO2、硫酸雾等、硫酸雾等碳氢化合物、碳氢化合物、Nox、O3、PAN、醛类等、醛类等燃燃料料煤煤汽油、煤气、石油汽油、煤气、石油气象条件气象条件季季节节冬冬夏、冬夏、冬气气温温低(低(4以下)以下)高(高(24以上)以上)湿湿度度高高低低日日光光弱弱强强臭氧浓度臭氧浓度低低高高出现时间出现时间白天夜间连续白天夜间连续白天白天毒毒性性对呼吸道有刺激作用,对呼吸道有刺激作用,对眼睛和呼吸道有强刺激作用。对眼睛和呼吸道有强刺激作用。O3等氧
13、化剂等氧化剂严重时可导致死亡。严重时可导致死亡。有强氧化破坏作用,严重时可导致死亡。有强氧化破坏作用,严重时可导致死亡。注:本表摘自王晓蓉,注:本表摘自王晓蓉,1993。表表4-1.伦敦型烟雾与洛杉矶烟雾的比较伦敦型烟雾与洛杉矶烟雾的比较3.硫氧化物的转化和硫酸烟雾型污染硫氧化物的转化和硫酸烟雾型污染第二十四页,本课件共有49页酸酸性性降降水水是是指指通通过过降降水水,如如雨雨、雪雪、雾雾、冰冰雹雹等等将将大大气气中中的的酸酸性物质迁移到地面的过程。性物质迁移到地面的过程。酸沉降酸沉降湿沉降湿沉降(酸性降水)(酸性降水)干沉降干沉降:大气中的酸性物质在气流的作用下直接:大气中的酸性物质在气流的
14、作用下直接迁移到地面的过程。迁移到地面的过程。l20世纪世纪50年代,英国的年代,英国的R.A.Smith最早观察到酸雨现象。最早观察到酸雨现象。l我我国国降降水水pH小小于于5.6的的地地区区主主要要分分布布在在秦秦岭岭、淮淮河河以以南南,pH小小于于5.0的的地区主要分布在西南、华南、东南沿海一带。地区主要分布在西南、华南、东南沿海一带。我国酸雨主要致酸物为硫化物我国酸雨主要致酸物为硫化物(SO42-)。4.酸性降水酸性降水第二十五页,本课件共有49页AcidRain;FogDewSnowSleet雨夹雪;雨夹雪;AcidDeposition酸沉降酸沉降4.酸性降水酸性降水第二十六页,本课
15、件共有49页4.酸性降水酸性降水第二十七页,本课件共有49页在未被污染的大气中,可溶于水且含量比较大的酸性气体是在未被污染的大气中,可溶于水且含量比较大的酸性气体是CO2,如果只把,如果只把CO2作为影响天然降水作为影响天然降水pH的因素,根据的因素,根据CO2在全球在全球大气浓度大气浓度330mL/m3与纯水的平衡,可以求得降水的与纯水的平衡,可以求得降水的pH背景值。背景值。4.酸性降水酸性降水4.1降水的降水的pH第二十八页,本课件共有49页电中性原理:电中性原理:解解这这个个方方程程,得得pH=5.6。多多年年来来,国国际际上上一一直直将将此此值值看看作作未未受受污污染染的的大大气气水
16、水的的pH背背景景值值。实实际际上上,影影响响降降水水pH值值的的因因素素很很多多,近近年年来来,倾向于将倾向于将pH=5.0作为酸雨的界限。作为酸雨的界限。4.酸性降水酸性降水第二十九页,本课件共有49页溶液一定是电中性的,即阳离子所带电荷总量与阴离子所带电溶液一定是电中性的,即阳离子所带电荷总量与阴离子所带电荷总量一定相等。荷总量一定相等。在溶液中,一种离子所带电荷总量可表示为:在溶液中,一种离子所带电荷总量可表示为:Q=ZCV式中:式中:Q为电荷量,为电荷量,Z为离子电荷值,为离子电荷值,C为物质的量浓度,为物质的量浓度,V为溶为溶液体积。液体积。由于降水要维持电中性,如果对降水中化学组
17、分作全面测定,由于降水要维持电中性,如果对降水中化学组分作全面测定,最后阳离子的当量浓度之和必然等于阴离子的当量浓度之和。最后阳离子的当量浓度之和必然等于阴离子的当量浓度之和。4.酸性降水酸性降水电中性原理:电中性原理:第三十页,本课件共有49页某次雨水的分析数据如下:某次雨水的分析数据如下:NH4+=2.010-6mol/L,Cl-=6.010-6mol/L;Na+=3.010-6mol/L,NO3-=2.310-5mol/L;SO42-=2.810-5mol/L,则此次雨水的则此次雨水的pH值大约为值大约为:A.3B.4C.5D.64.酸性降水酸性降水分析:根据此数据,可看出两种阳离子分析
18、:根据此数据,可看出两种阳离子Na+和和NH4+所带电荷总量小于所带电荷总量小于三种阳离子所带电荷总量,根据溶液中的电荷守恒关系可知,应还有三种阳离子所带电荷总量,根据溶液中的电荷守恒关系可知,应还有一种阳离子,为一种阳离子,为H+,其浓度为:,其浓度为:H+=Cl-+NO3-+2SO42-NH4+Na+=6.010-6mol/L+2.310-5mol/L+22.810-5mol/L-2.010-6mol/L-3.010-6mol/L=810-5mol/L则此时雨水的则此时雨水的pH=-lg(810-5)=5-lg8=5-0.94第三十一页,本课件共有49页4.2酸雨的化学组成酸雨的化学组成酸
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