高分子配位聚合优秀PPT.ppt

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1、高分子配位聚合第一页，本课件共有51页1 1 概述：概述：1.1.历史历史 19531953年年，德德国国科科学学家家K.K.Ziegler Ziegler 用用过过渡渡金金属属化化合合物物（TiClTiCl4 4）与与有有机机金金属属化化合合物物(AlEt(AlEt3 3)作作为为催催化化剂剂，在在低低温温，低低压压下下使使乙乙烯烯聚聚合合得得到到聚聚乙乙烯烯。这这种种聚聚乙乙烯烯主主要要为为线线型型的的，密密度度大大，强强度度高高，熔熔点高点高,称为称为 HDPE HDPE。*最最近近，LLDPELLDPE（线线性性低低密密度度聚聚乙乙烯烯）是是用用Ziegler-Ziegler-Natt

2、aNatta催催化化剂剂引引发发乙乙烯烯与与1-1-丁丁烯烯（1-1-已已烯烯或或其其他他高高级级1-1-烯烯烃烃）共聚得到的。共聚得到的。意意大大利利科科学学家家NattaNatta在在此此基基础础上上19541954年年开开发发可可使使-烯烯烃烃聚聚合合产产生生立立构构规规整整聚聚合合物物的的通通用用催催化化剂剂(TiCl3/AlEt2Cl)(TiCl3/AlEt2Cl)。主主要要是是等等规规聚聚丙烯，后来又扩展到环状烯烃。丙烯，后来又扩展到环状烯烃。19631963年，年，ZieglerZiegler和和NattaNatta共获共获NobelNobel化学奖；化学奖；70 70年代中期，

3、基本阐明聚合机理。年代中期，基本阐明聚合机理。第二页，本课件共有51页意义：意义：实现了丙烯的定向聚合，得到高分子量聚丙烯；实现了丙烯的定向聚合，得到高分子量聚丙烯；这这类类聚聚合合反反应应的的链链增增长长机机理理与与前前述述自自由由基基、正正、负负离离子子均均不不同同。在在高高分分子子科科学学领领域域起起着着里里程碑的作用。程碑的作用。第三页，本课件共有51页 2.2.基本概念基本概念 配位聚合配位聚合配位聚合配位聚合 聚合增长过程中单体首先与活性中心（增聚合增长过程中单体首先与活性中心（增聚合增长过程中单体首先与活性中心（增聚合增长过程中单体首先与活性中心（增长中心）形成某种络合物（配合物

4、）的聚合。长中心）形成某种络合物（配合物）的聚合。长中心）形成某种络合物（配合物）的聚合。长中心）形成某种络合物（配合物）的聚合。狭义的定义：狭义的定义：1)1)活性中心为一种含金属的络合物活性中心为一种含金属的络合物;2)2)单体与活性中心的金属先发生配位络合，单体与活性中心的金属先发生配位络合，后进行链增长后进行链增长。机理类型：连锁聚合机理类型：连锁聚合典型的配位聚合典型的配位聚合：Ziegler-Ziegler-Natta Natta 聚合聚合第四页，本课件共有51页Mt:过渡金属（第族Ti,Zr,V,Ni,Fe,Pd,）、稀土元素(La,Nd,Sm.)第五页，本课件共有51页l 配位

5、阴离子聚合配位阴离子聚合 活性中心为紧密离子对，链端为碳负离子；活性中心为紧密离子对，链端为碳负离子；单体先与金属中心原子配位，然后插入到金属单体先与金属中心原子配位，然后插入到金属 -碳离子键中增长。碳离子键中增长。实例：实例：RLiRLi在非极性溶剂中引发双烯烃聚合在非极性溶剂中引发双烯烃聚合.配位聚合配位聚合MtC配位阴离子聚合配位阴离子聚合第六页，本课件共有51页 Zeiglar-NattaZeiglar-Natta引发剂为金属有机络合物（配合物）引发剂为金属有机络合物（配合物）/过渡金属化合物的络合体系，聚合增长过程中烯烃单体的过渡金属化合物的络合体系，聚合增长过程中烯烃单体的碳碳双

6、键首先与活性中心（增长中心）的过渡金属原子（如碳碳双键首先与活性中心（增长中心）的过渡金属原子（如Ti,V,Cr,Mo,NiTi,V,Cr,Mo,Ni）的空轨道进行配位，形成某种络合）的空轨道进行配位，形成某种络合物（配合物）配位物（配合物）配位,然后进一步发生移位，使单体插入到然后进一步发生移位，使单体插入到金属金属碳键之间，进行插入聚合，聚合产物呈定向立构，碳键之间，进行插入聚合，聚合产物呈定向立构，具有立构规整结构。又称络合聚合反应具有立构规整结构。又称络合聚合反应.相关概念：相关概念：配位聚合、配位聚合、络合聚合、插入聚合络合聚合、插入聚合定向聚合立构规整聚合定向聚合立构规整聚合（st

7、ereo regular polymerization stereo regular polymerization）第七页，本课件共有51页7 7.2 2聚合物的立构规整性聚合物的立构规整性1.1.聚合物的立构规整结构聚合物的立构规整结构构型构型分子中由化学键所固定的原子或基团在空间的几何分子中由化学键所固定的原子或基团在空间的几何排列。排列。构型异构构型异构几何异构（由双键或环状结构引起）几何异构（由双键或环状结构引起）光学异构（由手性中心引起）光学异构（由手性中心引起）立构规整结构立构规整结构 聚合物链节单元的构型异构（立体异构）的聚合物链节单元的构型异构（立体异构）的有规律排列所形成的链

8、或链段的结构特征。有规律排列所形成的链或链段的结构特征。定向聚合定向聚合 能制得立构规整结构聚合物的聚合过程。或称能制得立构规整结构聚合物的聚合过程。或称为有规立构聚合。为有规立构聚合。构象（构象（conformation);conformation);构型构型 （configurationconfiguration）第八页，本课件共有51页-烯烃（除乙烯外）聚合后，聚合物分子中有多个烯烃（除乙烯外）聚合后，聚合物分子中有多个手性中心手性中心C C*原子。原子。根据每个根据每个C C*的构型，聚合物可分为三种：的构型，聚合物可分为三种：全同（全同（IsotacticIsotactic；it,i

9、t,）间同（间同（Syndiotactic,stSyndiotactic,st）无规（无规（Atactic,atAtactic,at）（1 1）乙烯基单体的均聚物）乙烯基单体的均聚物第九页，本课件共有51页第十页，本课件共有51页Tran-1,4-polyisoprene:crystalline,hardrigidmaterials;Naturalrubber:cis-1,4-polyisoprene;amorphous,rubberymaterial单体种类单体种类（2 2）共轭双烯均聚物）共轭双烯均聚物有顺、反异构（有顺、反异构（1 1，4 4聚合），光活性（聚合），光活性（1 1，2 2

10、；3 3，4 4聚合）聚合）第十一页，本课件共有51页例：例：1,3-1,3-戊二烯戊二烯 CHCH2 2=CH-CH=CH-CH=CH-CH=CH-CH3 31 1，4-4-加成加成顺顺 1 1，4-4-聚戊二烯（全同、间同）聚戊二烯（全同、间同）反反 1 1，4-4-聚戊二烯（全同、间同）聚戊二烯（全同、间同）1 1，2-2-加成加成第十二页，本课件共有51页3 3，4-4-加成加成每个链节两个手性中心，可存在每个链节两个手性中心，可存在三种双重立构规整结构三种双重立构规整结构全同全同间同间同侧基的顺反异构不受侧基的顺反异构不受聚合的影响，故不考虑聚合的影响，故不考虑第十三页，本课件共有5

11、1页(1)有有规规立立构构聚聚合合物物（Stereoregular/TacticPolymer）:在在规规整整聚聚合合物物中中，如如果果它它的的分分子子链链可可以以仅仅用用一一种种构构型型重重复复单单元元以以单单一一的顺序排列表示，则称为有规立构聚合物。的顺序排列表示，则称为有规立构聚合物。(2)有有 规规 立立 构构 聚聚 合合（Stereoregular/StereospecificPolymerization）:也也称称定定向向聚聚合合(Tacticpolymerization)，可可以以形形成成以以有有规规立立构构聚聚合合物物为为主主的的聚聚合合过过程程.可可以以是是配配位位，离子甚至

12、自由基聚合。但最多的仍是离子甚至自由基聚合。但最多的仍是ZN催化的配位聚合。催化的配位聚合。配配位位聚聚合合，尤尤其其是是ZN催催化化剂剂催催化化的的聚聚合合多多为为定定向向聚聚合合但但不不全全是。是。2.2.主要名词主要名词第十四页，本课件共有51页（3 3）立构规整度，等规度（立构规整度，等规度（Degree of tacticityDegree of tacticity）立构规整性聚合物占总聚合物的分数。立构规整性聚合物占总聚合物的分数。常用此值来表示催化剂在聚合反应中的定向能力。常用此值来表示催化剂在聚合反应中的定向能力。对聚丙烯而言：对聚丙烯而言：聚丙烯的全同指数（聚丙烯的全同指数（

13、IIPIIP）（IIPIIP）=（全同聚丙烯（全同聚丙烯/总聚合物）总聚合物）100%100%实实际际测测量量：由由沸沸腾腾正正庚庚烷烷萃萃取取，无无规规及及其其他他间间规规等等均均溶溶解。解。结晶度与立构规整度：结晶度与立构规整度：立构规整聚合物，容易结晶，但不一定结晶。立构规整聚合物，容易结晶，但不一定结晶。容易结晶的聚合物不一定是立构规整的聚合物。容易结晶的聚合物不一定是立构规整的聚合物。第十五页，本课件共有51页立构规整性与性能的关系立构规整性与性能的关系:使聚合物的密度、结晶度、熔点、溶解度和强度增加。使聚合物的密度、结晶度、熔点、溶解度和强度增加。例例1.例例 2.2.第十六页，本

14、课件共有51页立构规整度的测定方法立构规整度的测定方法红外光谱法红外光谱法 （IRIR）特别适用于特别适用于 1 1，3-3-二烯烃聚合物的分析：二烯烃聚合物的分析：1 1，2-2-聚合物和聚合物和3，4-聚合物、顺和反聚合物、顺和反1，4-聚合物、全同和聚合物、全同和间同间同1，2-聚合物都有各自的特征吸收峰，可作为定聚合物都有各自的特征吸收峰，可作为定性和定量分析。性和定量分析。核磁共振法（核磁共振法（NMRNMR）沸腾正庚烷萃取法沸腾正庚烷萃取法 专门用于聚丙烯：将不溶于沸庚烷专门用于聚丙烯：将不溶于沸庚烷的部分所占有的百分数代表等规聚丙烯的含量的部分所占有的百分数代表等规聚丙烯的含量

15、（等规度）（等规度）立构规整度的测定立构规整度的测定定量指标：定量指标：i i-PP -PP 全同指数（全同指数（I.I.I.I.）ciscis-PBd-PBd 顺顺1 1，4 4-含量（含量（%）第十七页，本课件共有51页X-射线衍射法射线衍射法熔点法熔点法密度法密度法立构规整度立构规整度结晶度结晶度第十八页，本课件共有51页例：例：1H-NMR,13C-NMR测定聚合物立构单元的序列分布测定聚合物立构单元的序列分布(m)+(r)=1(mm)+(rr)+(mr)=1(m)=(mm)+0.5(mr)(r)=(rr)+0.5(mr)判据判据：(m)=(mm)=1it(r)=(rr)=1st(rr

16、)=(r)=0.5,(mm)=(rr)=0.25,(mr)=0.5at无序分布：无序分布：(m)(r)0.5(mm)(rr)0.25(m)0.5,(mm)0.25it占优势占优势(r)0.5,(rr)0.25st占优势占优势第十九页，本课件共有51页7.3 7.3 引发剂（催化剂）和基元反应引发剂（催化剂）和基元反应烷基锂烷基锂-烯丙基镍（烯丙基镍（-C-C3 3H H5 5NiX)NiX)Zieglar-Natta Zieglar-Natta 型型1 1 引发剂的类型和作用引发剂的类型和作用 作用：作用：a.a.提供活性中心；提供活性中心；b.b.引发剂残余部分（金属反离子）紧邻引发剂残余部

17、分（金属反离子）紧邻 引发剂中心，使单体定位引发剂中心，使单体定位,起模板作用起模板作用类型：类型：第二十页，本课件共有51页2.2.Ziegler-NattaZiegler-Natta 催化剂的发展及典型体系催化剂的发展及典型体系(2)(2)催化剂（经典体系）的基本组成催化剂（经典体系）的基本组成主催化剂主催化剂主催化剂主催化剂 族过渡金属化合物族过渡金属化合物族过渡金属化合物族过渡金属化合物助催化剂助催化剂助催化剂助催化剂 族金属有机化合物族金属有机化合物族金属有机化合物族金属有机化合物过渡金属：过渡金属：TiTi、Zr Zr、V V、NiNi、FeFe、Pd Pd 稀土元素：稀土元素：S

18、cSc、Y Y、La La、Nd Nd、Sm Sm 助催化剂：助催化剂：AlAl、MgMg等主族金属烷基化物等主族金属烷基化物 AlR AlR3 3、AlRAlR2 2ClCl、MgRMgR2 2.(1)(1)定义定义 由周期表中由周期表中IVIV族到族到VIIIVIII族的过渡金属化合物和族的过渡金属化合物和IAIA至至IIIAIIIA族的金属烷基化合物或金属氧化物构成的用于催化族的金属烷基化合物或金属氧化物构成的用于催化烯烃定向聚合的一类催化剂。烯烃定向聚合的一类催化剂。过渡金属决定聚合物的立构规整度。过渡金属决定聚合物的立构规整度。第二十一页，本课件共有51页功功能能：一一是是提提供供聚

19、聚合合反反应应的的活活性性中中心心，二二是是具具有有特特定定的的配位能力。配位能力。添加剂：其它含氧含磷含硫含氮等有机化合物添加剂：其它含氧含磷含硫含氮等有机化合物多多为为异异相相催催化化剂剂，由由可可溶溶性性过过渡渡金金属属化化合合物物和和金金属属有有机机化化合合物物在在烃烃类类溶溶剂剂中中混混合合而而得得到到。具具有有高高活活性性及及定定向向能能力力强强的的特特点点，工工业上常用。业上常用。催化剂效率：催化剂效率：催化剂效率：催化剂效率：每克每克TiTi能得到的聚合物的重量。能得到的聚合物的重量。使使用用注注意意事事项项：遇遇H2OH2O，O2O2，COCO会会发发生生剧剧烈烈反反应应，破

20、破坏坏引引发发剂剂，体系保持干燥，无水无氧等。体系保持干燥，无水无氧等。第二十二页，本课件共有51页(3)Z-N(3)Z-N催化体系的发展催化体系的发展目标目标提高活性，定向能力；提高活性，定向能力；聚合过程中控制聚合物的分子量及其分布；聚合过程中控制聚合物的分子量及其分布；控制聚合物的颗粒大小和分布；控制聚合物的颗粒大小和分布；操作简单，后处理容易操作简单，后处理容易第二十三页，本课件共有51页a.a.第一代第一代 Ziegler-Ziegler-Natta Natta 体系体系(50(50年代）年代）TiCl4(液液)+AlR3(AlEt3)PETiCl3(各种晶型各种晶型)+AlR3,A

21、lR2Cl等等i-PP 特特 点：点：1.1.非均相体系，活性种位于非均相体系，活性种位于TiClTiCl3 3晶体表面；晶体表面；2.2.活性不高活性不高,iso iso-PP-PP 等规度不高（定向性差）等规度不高（定向性差）3.3.CpCp2 2TiClTiCl2 2-AlEt-AlEt3 3用于乙烯聚合，活性低。用于乙烯聚合，活性低。最早的均相最早的均相Ziegler-Ziegler-Natta Natta 体系体系第二十四页，本课件共有51页b.b.第二代第二代 Ziegler-Ziegler-Natta Natta 体系体系(60(60年代）年代）TiClTiCl3 3（主催化剂）

22、（主催化剂）AlRAlR3 3（助催化剂）（助催化剂）有机给电子化合物（醚、酯、酮；含有机给电子化合物（醚、酯、酮；含 P P、N N、S S 化合物等）化合物等）给电子体的作用：提高聚合活性和产物立构规整性给电子体的作用：提高聚合活性和产物立构规整性实例实例：-TiClTiCl3 3醚醚+AlEtAlEt2 2ClClr rp p i i-PP-PP 等规度等规度95%95%Ni(naph)Ni(naph)2 2+BF+BF3 3 醚醚 +Al(Al(i i-Bu)-Bu)3 3 d dB B ciscis-PBd-PBd（环烷酸镍）（环烷酸镍）第二十五页，本课件共有51页c.c.第三代第三

23、代 Ziegler-Ziegler-Natta Natta 体系体系(70(70年代）年代）负载型催化剂负载型催化剂主催化剂分散在无机载体表面，过渡金属主催化剂分散在无机载体表面，过渡金属利用率利用率提高；载体与过渡金属相互作用，改变分子轨道的能提高；载体与过渡金属相互作用，改变分子轨道的能级，使活性大大提高（负载型高效催化剂）。级，使活性大大提高（负载型高效催化剂）。催化剂载体：无机氧化物、碳酸盐、卤化物（活性不高）；催化剂载体：无机氧化物、碳酸盐、卤化物（活性不高）；镁化合物，其中以镁化合物，其中以MgClMgCl2 2为载体时活性最高为载体时活性最高特点：特点：1.1.活性高；活性高；2

24、.2.定向性不好，只用于乙烯聚合，而不能用定向性不好，只用于乙烯聚合，而不能用 于等规聚丙烯生产。于等规聚丙烯生产。典型催化体系：典型催化体系：TiCl4/MgCl2+AlR3TiCl4/MgCl2+AlR3第二十六页，本课件共有51页d.d.第四代第四代 Ziegler-Ziegler-Natta Natta 体系体系(8090(8090年代）年代）选择合适的给电子化合物与载体、过渡金属配位络选择合适的给电子化合物与载体、过渡金属配位络合，结合特殊的催化剂制备方法，同时实现了催化剂合，结合特殊的催化剂制备方法，同时实现了催化剂的高活性和高立体定向性，并且实现了产物的颗粒形的高活性和高立体定向

25、性，并且实现了产物的颗粒形态可控，使生产工艺和流程简化，甚至可省去造粒工态可控，使生产工艺和流程简化，甚至可省去造粒工序。（于序。（于8080年代末问世）年代末问世）特点：特点：1.1.高效，不需脱除催化剂残渣；高效，不需脱除催化剂残渣；2.2.高定向性，高定向性，不需除无规物；不需除无规物；3.3.某些工艺可不用溶剂；某些工艺可不用溶剂；4.4.某些工艺，产品不需造粒；某些工艺，产品不需造粒；第二十七页，本课件共有51页e.e.茂金属等金属有机催化体系茂金属等金属有机催化体系(8090(8090年代年代)茂金属茂金属(Metallocene)(Metallocene)是含有环茂二烯是含有环茂

26、二烯 (Cp)(Cp)或取代或取代环茂二烯配体的金属有机化合物的通称。是一类均相催环茂二烯配体的金属有机化合物的通称。是一类均相催化剂。化剂。茂金属必须与一种特殊的助催化剂茂金属必须与一种特殊的助催化剂-甲基铝氧烷配合才能催甲基铝氧烷配合才能催化烯烃聚合。甲基铝氧烷是三甲基铝部分水解生成的齐聚物：化烯烃聚合。甲基铝氧烷是三甲基铝部分水解生成的齐聚物：活性中心为带正电荷的金属配合物：活性中心为带正电荷的金属配合物：Cp Cp2 2ZrZrPP+(Cl.MAO)(Cl.MAO)-第二十八页，本课件共有51页茂金属结构：环戊二烯阴离子茂金属结构：环戊二烯阴离子第二十九页，本课件共有51页MAOMAO

27、由三甲基铝控制水解制备，由三甲基铝控制水解制备，分子量分子量1000100015001500其中其中M M 为为Zr Ti HfZr Ti HfX:Cl X:Cl 烷基烷基Z Z：桥基：桥基：C C（CHCH3 3）2 2，Si(CHSi(CH3 3)2 2或或CHCH2 2CHCH2 2R R：H H，烷基，烷基第三十页，本课件共有51页二茂锆二茂锆第三十一页，本课件共有51页茂金属催化体系的特点茂金属催化体系的特点：茂金属催化剂具有明确的分子结构。茂金属催化剂具有明确的分子结构。聚合反应在该分子上的一聚合反应在该分子上的一个位置个位置-过渡金属原子发生，有时称为单活性位置催化剂。过渡金属原

28、子发生，有时称为单活性位置催化剂。催化催化活性中心单一，产物分子量分布窄（活性中心单一，产物分子量分布窄（M Mw w /M Mn n 2 2）；）；均相，活性种可溶（有聚合物时也可析出）；超高活性均相，活性种可溶（有聚合物时也可析出）；超高活性（几十吨（几十吨 PE/g cat.PE/g cat.）；）；可引发环状烯烃聚合，可引发环状烯烃聚合，已合成了多种具有独特结构的聚烯烃：已合成了多种具有独特结构的聚烯烃：a a 高密度聚乙烯高密度聚乙烯(HDPE)(HDPE)b b 线性低密度聚乙烯线性低密度聚乙烯(LLDPE)(LLDPE)c c 极低密度聚乙烯极低密度聚乙烯(VLDPE)(VLDP

29、E)d d 乙丙橡胶乙丙橡胶 第三十二页，本课件共有51页(4)(4)Ziegler-Ziegler-NattaNatta催化剂的一般特性催化剂的一般特性1）主催化剂易与含活泼氢物质（或主催化剂易与含活泼氢物质（或 O O2 2）反应：）反应：2）助催化剂一般十分活泼，易与助催化剂一般十分活泼，易与O O2 2和含活泼氢物质反应：和含活泼氢物质反应：第三十三页，本课件共有51页3）活性中心为缺电子物种（强活性中心为缺电子物种（强 LewisLewis酸）酸）,易与电子易与电子 给体（给体（LewisLewis碱）络合而失活：碱）络合而失活：4）助催化剂也为助催化剂也为 LewisLewis酸，

30、易被酸，易被 E.D.E.D.络合而失效络合而失效.聚合体系一般需要严格的无水、无氧、高纯，聚合体系一般需要严格的无水、无氧、高纯，惰性介质（烃类溶剂）；惰性介质（烃类溶剂）；配位聚合的单体有选择性：配位聚合的单体有选择性：-烯烃、双烯烃、烯烃、双烯烃、环烯烃、炔烃环烯烃、炔烃 等，极等，极 性单体（醚、酯、酸、氰性单体（醚、酯、酸、氰 酰胺）及含酰胺）及含 卤单体不易聚合。卤单体不易聚合。第三十四页，本课件共有51页7.4 7.4 配位聚合基元反应（以配位聚合基元反应（以-烯烃聚合为例）烯烃聚合为例）1 1）引发引发 a.催化剂二组份间的反应催化剂二组份间的反应助催化剂烷基铝有还原作用助催化

31、剂烷基铝有还原作用,可使过渡金属化合物发生还原可使过渡金属化合物发生还原.第三十五页，本课件共有51页 带空位的带空位的TiTi经烷基化后成为活性中心：经烷基化后成为活性中心：活性中心（活性中心（1616电子）电子）活性中心的特征：活性中心的特征：a.a.具有具有MtMtC C 键键 b.b.具有空配位具有空配位1414电子电子b.b.活性中心活性中心 的形成的形成第三十六页，本课件共有51页2 2）链增长链增长-络合物第三十七页，本课件共有51页两种插入方式：两种插入方式：取决于催化剂的结构和聚合条件取决于催化剂的结构和聚合条件3 3）链终止链终止两类活性中心两类活性中心稳定中心稳定中心 人

32、为加入终止剂终止人为加入终止剂终止。不稳定中心不稳定中心 按多种机理失活按多种机理失活。第三十八页，本课件共有51页终止反应终止反应：配位聚合在某些方面与阴离子聚合类似，：配位聚合在某些方面与阴离子聚合类似，因此凡是能使阴离子聚合反应终止的含活泼氢的化因此凡是能使阴离子聚合反应终止的含活泼氢的化合物均可以终止配位聚合。分子量调节加氢气。合物均可以终止配位聚合。分子量调节加氢气。第三十九页，本课件共有51页4 4）链转移链转移a.a.-H -H 迁移（自发终止）迁移（自发终止）-H H 迁移迁移是有机金属化合物的典型反应之一是有机金属化合物的典型反应之一均相催化剂容易发生均相催化剂容易发生b.b

33、.向单体转移向单体转移第四十页，本课件共有51页c.c.向助催化剂转移向助催化剂转移d.d.氢解（向氢解（向H H2 2转移）转移）人为控制分子量（氢调）人为控制分子量（氢调）第四十一页，本课件共有51页单体活性单体活性:阴阴离离子子本本质质：双双键键电电荷荷密密度度小小的的单单体体容容易易聚聚合合；另另外外，空空间间位阻影响很大。位阻影响很大。乙炔也同样可以聚合的，生成聚乙炔，经搀杂后成为导电高分子。乙炔也同样可以聚合的，生成聚乙炔，经搀杂后成为导电高分子。第四十二页，本课件共有51页7 7.5.5 配位聚合的影响因素配位聚合的影响因素1 1 催化体系催化体系已经研究过的催化剂配方组合（包括

34、内、外电子已经研究过的催化剂配方组合（包括内、外电子给体）多达数千种。各组份的性质、制备方法、给体）多达数千种。各组份的性质、制备方法、配比、用量等因素都影响着催化效率和产物的结配比、用量等因素都影响着催化效率和产物的结构和性能。构和性能。2 2 主、助催化剂配比主、助催化剂配比传统传统 Z-NZ-N体系：体系：Al/Ti=2Al/Ti=2-10 10 或或10-10010-100（负载型）（负载型）茂金属催化剂茂金属催化剂：MAO/MtMAO/Mt=500500-1500015000第四十三页，本课件共有51页3 3 给电子体给电子体(ED)(ED)与烷基铝协同作用可部分或全部使某些催化体系

35、非立体定向与烷基铝协同作用可部分或全部使某些催化体系非立体定向中心失活（如：中心失活（如：TiClTiCl4 4-MgCl-MgCl2 2）；）；使非立体定向中心转化为立体定向中心；使非立体定向中心转化为立体定向中心；使立体活性中心稳定。使立体活性中心稳定。4 4 聚合条件聚合条件反应温度：温度对速率的影响很复杂反应温度：温度对速率的影响很复杂 温度温度，有利，有利 于络合物的活化和链增长，但不利于络合于络合物的活化和链增长，但不利于络合 物的形成、稳定和单体的吸附物的形成、稳定和单体的吸附 （有一最佳（有一最佳 温度范围）；温度范围）；温度温度，链转移和链终止，链转移和链终止，MnMn ;规

36、整度规整度。通常，丙烯淤浆法聚合，。通常，丙烯淤浆法聚合，温度温度7070 C.C.第四十四页，本课件共有51页反应介质：常用烷烃、芳烃；如丙烯聚合常用正庚烷、反应介质：常用烷烃、芳烃；如丙烯聚合常用正庚烷、正己烷、铂重整抽余油（正己烷、铂重整抽余油（80120 80120 C C ）作）作 溶剂。严格无水、无氧。溶剂。严格无水、无氧。反应时间反应时间 ：通常的聚合反应时间为：通常的聚合反应时间为 110 110 小时小时5 5 调节剂调节剂：分子量调节剂，如丙烯聚合常用分子量调节剂，如丙烯聚合常用 H H2 2作链转作链转 移剂来控制分子量。移剂来控制分子量。表：氢的分压与聚丙烯分子量的关系

37、表：氢的分压与聚丙烯分子量的关系6 6 工艺工艺：溶液法（包括淤浆法）溶液法（包括淤浆法）液相本体法液相本体法 （单体同时起溶剂的作用）（单体同时起溶剂的作用）气相法本体法气相法本体法第四十五页，本课件共有51页7.67.6二烯烃的二烯烃的配位聚合配位聚合1 1 引引 言言二烯烃配位聚合的特点：二烯烃配位聚合的特点：具有高度的具有高度的化学选择性化学选择性 所得聚合物只有一种或几乎只含所得聚合物只有一种或几乎只含 一种结构的单体单元。如：一种结构的单体单元。如：1,4-1,4-、1,2-1,2-或或 3,4-3,4-。具有高度的具有高度的立体选择性立体选择性 所得聚合物有很高的构型规整性。所得

38、聚合物有很高的构型规整性。聚聚丁丁二二烯烯立立构构规规整整弹性体弹性体结晶性聚合物结晶性聚合物树脂树脂结晶性聚合物结晶性聚合物第四十六页，本课件共有51页异戊二烯理论上应有异戊二烯理论上应有6 6种立构规整聚合物种立构规整聚合物顺式顺式1,41,4，反式，反式1,41,4；全同或间同；全同或间同1,21,2，全同划间同，全同划间同3,43,4但由于空阻的关系，全同或间同但由于空阻的关系，全同或间同1,21,2没有得到（见下表）没有得到（见下表）第四十七页，本课件共有51页二烯烃聚合配位催化体系二烯烃聚合配位催化体系Ziegler-Ziegler-NattaNatta催化体系催化体系 Ti系系

39、TiCl4/AlR3,TiI4/AlR3,Ti(OR)4/AlR3;Co系系 CoCl2/AlEt2Cl;Co(acac)2/AIEt2Cl;Ni系系 Ni(Oct)2/AlEt3/HF U系系 U(OR)4/AlEtCl2 V系系 VOCl3/AlEt3;V(acac)3/AlR3 稀土稀土 Ln(naph)3/Al(iBu)2H Cr系系 Cr(CO)6-m(Py)m过渡金属烯丙基衍生物过渡金属烯丙基衍生物 -C C3 3H H5 5NiXNiX烷基锂引发剂烷基锂引发剂 n-BuLi,s-BuLin-BuLi,s-BuLi不含金属不含金属-碳键的催化体系碳键的催化体系 Ni(PCl Ni(

40、PCl3 3)4 4-TiCl-TiCl4 4;CoCl;CoCl2 2-AlCl-AlCl3 3第四十八页，本课件共有51页2 2 二烯烃定向聚合机理二烯烃定向聚合机理1 1）二烯烃聚合的一般特点）二烯烃聚合的一般特点配位配位-插入机理；插入机理；活性中心的金属活性中心的金属-碳键存在同式碳键存在同式(syn-)(syn-)和对式和对式 (anti-)(anti-)异构平衡异构平衡：增长链端增长链端 3 3-烯丙基结构烯丙基结构同式结构热力学上比较稳定同式结构热力学上比较稳定;C C-1-1和和C C-3-3两个反应点决定了两个反应点决定了聚合反应具有化学选择性聚合反应具有化学选择性（1,2

41、-or 1,4-1,2-or 1,4-）和立体定）和立体定向性。向性。第四十九页，本课件共有51页2 2）聚合机理）聚合机理CosseeCossee -ArlmanArlman单金属模型（单金属模型（Z-N Z-N 催化体系）催化体系）-TiCl3-TiCl3单空位中心单空位中心第五十页，本课件共有51页a.HDPEa.HDPE：管材，容器，农膜等；：管材，容器，农膜等；LLDPE LLDPE：薄膜，包装材料等；：薄膜，包装材料等；PP PP：纤维，地毯，热塑性塑料。：纤维，地毯，热塑性塑料。b.b.顺丁橡胶：顺丁橡胶：19601960年美国菲利浦石油公司首先生产。我国年美国菲利浦石油公司首先

42、生产。我国 19591959年开始研年开始研 究，究，19711971年在燕山石化投产万吨生产装置。目年在燕山石化投产万吨生产装置。目前的生产能力仅次于丁苯橡胶。主要做轮胎。前的生产能力仅次于丁苯橡胶。主要做轮胎。c.c.合成天然橡胶：美国合成天然橡胶：美国 Goodrich,Goodyear,Firestone,Goodrich,Goodyear,Firestone,ShellShell公司生产。轮胎，鞋，传送带。公司生产。轮胎，鞋，传送带。d.d.乙丙橡胶：（乙丙橡胶：（EPREPR）二元乙丙橡胶，）二元乙丙橡胶，EPMEPM。引入少量非共轭二烯。引入少量非共轭二烯烃为第三单体，得到三元乙丙橡胶，烃为第三单体，得到三元乙丙橡胶，EPDMEPDM。19631963年美国年美国ExxonExxon公司公司最早生产，最早生产，19721972年我国在兰州合成橡胶厂生产年我国在兰州合成橡胶厂生产 2000 2000吨吨/年。耐老年。耐老化，电线，电缆，民用制品。化，电线，电缆，民用制品。7.7 7.7 配位聚合的应用配位聚合的应用第五十一页，本课件共有51页