高分子物理 第讲 溶解过程优秀PPT.ppt

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1、高分子物理 第讲 溶解过程第一页，本课件共有33页3WoWhat is polymer solution?oWhy to study polymer solution?oHOW to study polymer solution?第二页，本课件共有33页What is polymer solution?高分子高分子 +高分子高分子高分子高分子 +溶剂溶剂传统上广义上第三页，本课件共有33页W hat is polymer solution?定义：高分子以定义：高分子以分子状态分子状态分散在溶剂中所形成的分散在溶剂中所形成的均相均相体系体系分类分类 极稀溶液：浓度低于极稀溶液：浓度低于1属此范畴

2、，热力学稳定体系，性质不属此范畴，热力学稳定体系，性质不随时间变化，粘度小。分子量的测定一般用极稀溶液。随时间变化，粘度小。分子量的测定一般用极稀溶液。稀溶液：浓度在稀溶液：浓度在15%。浓溶液：浓度浓溶液：浓度5%，如：纺丝液（，如：纺丝液（1015左右，粘度大）；左右，粘度大）；油漆（油漆（60）；高分子高分子/增塑剂体系（更浓，半固体或固体）。增塑剂体系（更浓，半固体或固体）。第四页，本课件共有33页Why to study polymer solution?o在理论研究方面在理论研究方面:高分子溶液是研究单个高分子高分子溶液是研究单个高分子链结构的最佳方法链结构的最佳方法o在实际应用方

3、面在实际应用方面:粘合剂涂料溶液纺丝第五页，本课件共有33页增塑增塑共混共混第六页，本课件共有33页W hy to study polymer solution?重要性重要性高分子溶液是生产实践和科学研究均要碰到的问题生产实践高分子溶液是生产实践和科学研究均要碰到的问题生产实践中：中：浓溶液：油漆，涂料，胶粘剂，纺丝液，制备复合材料浓溶液：油漆，涂料，胶粘剂，纺丝液，制备复合材料用到的树脂溶液（电影胶片片基），高聚物用到的树脂溶液（电影胶片片基），高聚物/增塑剂浓溶液增塑剂浓溶液等。等。稀溶液：分子量测定及分子量分级（分布）用到的稀溶稀溶液：分子量测定及分子量分级（分布）用到的稀溶液。液。第七

4、页，本课件共有33页科学研究科学研究 由于由于高分子稀溶液是处于热力学平衡态的真溶液高分子稀溶液是处于热力学平衡态的真溶液，所以可以用热力学状态函数来描述，因此高分子稀溶所以可以用热力学状态函数来描述，因此高分子稀溶液已被广泛和深入的研究过，也是高分子领域中理论液已被广泛和深入的研究过，也是高分子领域中理论比较成熟的一个领域，已经取得较大的成就。比较成熟的一个领域，已经取得较大的成就。通过对高分子溶液的研究，可以帮助了解高分子的通过对高分子溶液的研究，可以帮助了解高分子的化学化学结构，构象结构，构象，分子量及其分布；，分子量及其分布；利用高分子溶液的特性（蒸汽压，渗透压，沸点，利用高分子溶液的

5、特性（蒸汽压，渗透压，沸点，冰点，粘度，光散射等），建立了一系列高分子的测冰点，粘度，光散射等），建立了一系列高分子的测定手段，这在高分子的研究工作和生产质量控制上都定手段，这在高分子的研究工作和生产质量控制上都是必不可少的手段。是必不可少的手段。第八页，本课件共有33页HOW to study polymer solution?o聚合物的溶解过程聚合物的溶解过程o溶剂的选择溶剂的选择o溶解状态溶解状态o溶解热力学溶解热力学第九页，本课件共有33页1.了解不同聚合物的溶解过程差异。了解不同聚合物的溶解过程差异。2.从从FloryHuggins晶格模型理论出发，所推导出的晶格模型理论出发，所推导

6、出的高分子溶液混合过程的混合热、混合熵、混合自由能高分子溶液混合过程的混合热、混合熵、混合自由能和化学位与小分子理想溶液的差别及产生差别的原因。和化学位与小分子理想溶液的差别及产生差别的原因。3.何为何为 溶液溶液4.Flory的稀溶液理论的稀溶液理论5.相分离及其机理相分离及其机理重点和要求重点和要求第十页，本课件共有33页3.1 聚合物的溶解聚合物的溶解3.1.1 聚合物的溶解过程聚合物的溶解过程o非晶态聚合物非晶态聚合物:溶胀和溶解溶胀和溶解n溶胀溶胀:溶剂分子渗入聚合物内部，即溶剂分子和溶剂分子渗入聚合物内部，即溶剂分子和高分子的某些链段混合，使高分子体积膨胀高分子的某些链段混合，使高

7、分子体积膨胀n溶解溶解:高分子被分散在溶剂中，整个高分子和溶高分子被分散在溶剂中，整个高分子和溶剂混合剂混合o交联聚合物交联聚合物:溶胀平衡溶胀平衡o结晶聚合物结晶聚合物:晶体熔融再溶解晶体熔融再溶解n极性与非极性聚合物极性与非极性聚合物第十一页，本课件共有33页Key points for polymer dissolvingLinear polymers线形聚合物，线形聚合物，先溶胀，后溶解先溶胀，后溶解Cross-linked polymers交联聚合物，交联聚合物，只溶胀，不溶解只溶胀，不溶解Crystalline polymers结晶聚合物，结晶聚合物，先熔融，后溶解先熔融，后溶解第

8、十二页，本课件共有33页3.1.2 热力学分析热力学分析聚合物的溶解过程就是高分子与溶剂相互混聚合物的溶解过程就是高分子与溶剂相互混合的过程合的过程溶解自发进行的必要条件溶解自发进行的必要条件溶解过程中溶解过程中因此，是否能溶取决于因此，是否能溶取决于 HM 第十三页，本课件共有33页(a)极性高聚物溶于极性溶剂中，如果有强烈相互作用，一般极性高聚物溶于极性溶剂中，如果有强烈相互作用，一般会放热，会放热，HM 0,从而溶解过程能自发进行从而溶解过程能自发进行取决于取决于 HM 和和T SM的相对大小的相对大小 HM T SM 能进行溶解。能进行溶解。HM 越小越有利于溶解的进行越小越有利于溶解

9、的进行如何计算如何计算 HM?第十四页，本课件共有33页Hildebrand equation希尔德布兰公式希尔德布兰公式 1,2 分别为溶剂和高分子的体积分数分别为溶剂和高分子的体积分数 1,2 分别为溶剂和高分子的溶度参数分别为溶剂和高分子的溶度参数 VM 混合后的体积混合后的体积 对于非极性聚合物溶解于非极性溶剂中对于非极性聚合物溶解于非极性溶剂中(或极性或极性很小的体系很小的体系),假设溶解过程没有体积的变化假设溶解过程没有体积的变化,则有则有:第十五页，本课件共有33页溶度参数溶度参数 =1/2=溶度参数溶度参数Example:完全非晶的完全非晶的PE密度为密度为r ra=0.85g

10、/cm3,如果其内聚能为如果其内聚能为2.05kcal/mol单体单元单体单元,试计算其溶试计算其溶度参数度参数.提示提示:先计算摩尔体积先计算摩尔体积,再计再计算算CED,最后计算最后计算.(注意单位注意单位)混合溶剂的溶度参数混合溶剂的溶度参数高分子没有气态，如何测定高分子没有气态，如何测定CED或或？第十六页，本课件共有33页溶度参数溶度参数 的测定的测定o溶胀法溶胀法o粘度法粘度法o浊度滴定法浊度滴定法 Q p p h h 第十七页，本课件共有33页对于高聚物来说：对于高聚物来说：F:各基团的摩尔引力常数；各基团的摩尔引力常数；：重复单元的摩尔体积；：重复单元的摩尔体积；：密度；：密度

11、；M0：重复单元的分子量。：重复单元的分子量。引力常数计算法引力常数计算法高聚物的溶度参数还可以由重复单元高聚物的溶度参数还可以由重复单元中各基团的摩尔引力常数中各基团的摩尔引力常数F直接计算得到。直接计算得到。第十八页，本课件共有33页第十九页，本课件共有33页以聚甲基丙烯酸甲酯为例：以聚甲基丙烯酸甲酯为例：每个重复单元有一个：每个重复单元有一个：CH2，二个：，二个：CH3 一个：一个：=C=，一个：，一个：COO从表中查得每种基团的摩尔引力常数从表中查得每种基团的摩尔引力常数F值进行加和得：值进行加和得：F=131.5+2 148.3+32.0+326.6=786.7 重复单元的分子量为

12、：重复单元的分子量为：100.1；高聚物的密度为：高聚物的密度为：1.19把上述数据代入公式得：把上述数据代入公式得：2 =F/V=F(/Mu)=786.7(1.19/100.1)=9.35第二十页，本课件共有33页于是我们知道于是我们知道PMMA可以溶解在：可以溶解在：丙酮：丙酮：1=10.0；或者三氯甲烷：；或者三氯甲烷：1=9.3有的单一溶剂不能溶解可以选择混合溶剂有的单一溶剂不能溶解可以选择混合溶剂混合溶剂的溶度参数混合溶剂的溶度参数第二十一页，本课件共有33页例如：例如：氯乙烯与醋酸乙烯的共聚物：氯乙烯与醋酸乙烯的共聚物：2=10.6，乙醚乙醚 1=7.6，乙晴，乙晴 1=12.1，

13、如单独使用这，如单独使用这两种溶剂时，为非溶剂。以两种溶剂时，为非溶剂。以33%的乙醚和的乙醚和67%的乙晴混合的乙晴混合 混混=10.6为良溶剂。为良溶剂。对于混合溶剂，具有加和性，通常表现良好的对于混合溶剂，具有加和性，通常表现良好的溶解性，但也有例外，如溶解性，但也有例外，如PAN能分别溶于二甲能分别溶于二甲基甲酰胺和丙二氰基甲酰胺和丙二氰，但不溶于二者的混合物，但不溶于二者的混合物，所以不是绝对的。所以不是绝对的。第二十二页，本课件共有33页3.1.33.1.3 溶剂的选择原则溶剂的选择原则o“极性相近极性相近”原则原则o“溶度参数相近溶度参数相近”原则原则n对于非极性非晶态聚合物适用

14、对于非极性非晶态聚合物适用n对于非极性的晶态聚合物对于非极性的晶态聚合物,必须在其熔点附近才必须在其熔点附近才能使用本原则能使用本原则n对于极性聚合物对于极性聚合物,应加以修正应加以修正,考虑不同的分子考虑不同的分子间作用力情况间作用力情况o溶剂化原则溶剂化原则(高分子高分子-溶剂相互作用参数小于溶剂相互作用参数小于1/2)注意三者相结合进行溶剂的选择注意三者相结合进行溶剂的选择第二十三页，本课件共有33页广义酸碱理论广义酸碱理论亲核基团亲核基团:亲电基团亲电基团:Example:尼龙尼龙-6为强亲核性的为强亲核性的,选择甲酸、间甲酚等强选择甲酸、间甲酚等强亲电性溶剂亲电性溶剂 PVC为弱亲电

15、性的，可选择环已酮、四氢呋喃等弱为弱亲电性的，可选择环已酮、四氢呋喃等弱亲核性溶剂亲核性溶剂 PAN可选择二甲基甲酰胺可选择二甲基甲酰胺DMF为溶剂为溶剂第二十四页，本课件共有33页l 极性相似原则：（定性）极性相似原则：（定性）对于高分子：在一定程度上也适用对于高分子：在一定程度上也适用 天然橡胶（非极性）：天然橡胶（非极性）：溶于汽油、苯、己烷、石油醚（非极性溶剂）溶于汽油、苯、己烷、石油醚（非极性溶剂）PS （弱极性）：（弱极性）：溶于甲苯、氯仿、苯胺（弱极性）和苯（非极性）溶于甲苯、氯仿、苯胺（弱极性）和苯（非极性）PMMA（极性）（极性）：溶于丙酮（极性）：溶于丙酮（极性）PVA （

16、极性）（极性）：溶于水（极性）：溶于水（极性）PAN（强极性）（强极性）：溶于：溶于 DMF、乙晴（强极性）、乙晴（强极性）第二十五页，本课件共有33页n n溶剂化原则：溶剂化原则：聚合物的溶胀与溶解于溶剂化的作用有关，聚合物的溶胀与溶解于溶剂化的作用有关，溶剂化作用是溶质与溶剂接触时溶剂分子对溶质溶剂化作用是溶质与溶剂接触时溶剂分子对溶质分子相互产生作用力，此作用力大于溶质之间分分子相互产生作用力，此作用力大于溶质之间分子内聚力，使子内聚力，使 溶质分子彼此分离，而溶解于溶剂。溶质分子彼此分离，而溶解于溶剂。第二十六页，本课件共有33页 溶剂溶剂良溶剂良溶剂劣溶剂劣溶剂“高分子高分子-溶剂相

17、互作用参数溶剂相互作用参数 1小于小于1/2“原则原则第二十七页，本课件共有33页3.2 柔性链高分子溶液的热力学性质柔性链高分子溶液的热力学性质 Thermodynamical properties of the flexible chain polymer solutions3.2.1 理想溶液的热力学性质理想溶液的热力学性质oIdeal Solutionn溶液中溶质分子间，溶剂分子间，溶质和溶溶液中溶质分子间，溶剂分子间，溶质和溶剂分子间的相互作用是相等的剂分子间的相互作用是相等的n溶解过程中没有体积变化，也无热量变化，溶解过程中没有体积变化，也无热量变化，溶液的蒸汽压服从溶液的蒸汽压服

18、从Raoult law第二十八页，本课件共有33页N1 the mole number of solvent N2 the mole number of solution k Boltzmann constantR gas constantNA Avogadros number理想溶液的混合熵理想溶液的混合熵第二十九页，本课件共有33页偏摩尔自由能偏摩尔自由能Partial molar free energy 1 和 10 分别为溶液中的溶剂和纯溶剂的化学位理想溶液的依数性理想溶液的依数性溶液的蒸气压溶液的蒸气压溶液的渗透压溶液的渗透压理想溶液的蒸气压和渗透压只与溶质的摩尔分数有关理想溶液的蒸

19、气压和渗透压只与溶质的摩尔分数有关第三十页，本课件共有33页高分子溶液与理想溶液的差别高分子溶液与理想溶液的差别o高分子高分子-溶剂体系的混合热不为溶剂体系的混合热不为0。o高分子溶液的混合熵比理想溶液的混合熵要大高分子溶液的混合熵比理想溶液的混合熵要大n高分子是由许多重复单元组成的具有柔性的分子，高分子是由许多重复单元组成的具有柔性的分子，具有许多独立运动的单元，所以一个高分子在溶液具有许多独立运动的单元，所以一个高分子在溶液中可其到若干个小分子的作用，又不停的改变构象，中可其到若干个小分子的作用，又不停的改变构象，因此在溶液中的排列方式比同数量的小分子排列要因此在溶液中的排列方式比同数量的小分子排列要多得多多得多n只有当溶液处于只有当溶液处于 状态或浓度趋于零时，高分子溶状态或浓度趋于零时，高分子溶液才体现出理性溶液的性质液才体现出理性溶液的性质第三十一页，本课件共有33页高分子溶液、胶体及小分子溶液的区别高分子溶液、胶体及小分子溶液的区别第三十二页，本课件共有33页本讲小结本讲小结o高聚物溶解过程的特点高聚物溶解过程的特点o高聚物溶解过程的热力学解释高聚物溶解过程的热力学解释o溶剂的选择溶剂的选择o小分子理想溶液的热力学小分子理想溶液的热力学第三十三页，本课件共有33页