分子模拟PPT-第四章-分子动力学模拟原理.ppt

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1、第四章 分子动力模拟计算的原理分子动力模拟计算的原理基本原理牛顿力学方法(仅适用于直角坐标系）拉格朗日力学方法(适用于任何坐标系）基本原理哈密顿力学方法（更便于做量子力学和统计力学计算）基本原理系统中任一原子i所受的力为势能的梯度：由牛顿运动定律可得i原子的加速度为：将牛顿运动定律方程式对时间积分，可预测i原子经过时间t后的速度与位置牛顿运动力学牛顿运动力学与时间无关多体问题.只能有数值解(一些非常特殊的情况除外)因为牛顿运动方程式的数值解法一个好的算法一个好的算法耗时少，储存量少.允许长时间步长,t.满足能量守恒定律 时间可逆.方程简单，且易于程序化.错误的逼近方法:截断的泰勒展开绝对禁止!

2、这种错误的“forward Euler”运算方法 不是时间可逆的相空间体积不守恒会造成能量漂移比较合适的逼近方法:维里维里方法or维里算法维里算法维里算法维里算法位置位置:r(t+t)=2r(t)-r(t-t)+(t)2a(t)位置的错误源自(t)4.Taylor 展开:r(t+t)=r(t)+tv(t)+(t)2a(t)/2+r(t-t)=r(t)-tv(t)+(t)2a(t)/2+速度速度:v(t)=r(t+t)-r(t-t)/(2 t)速度的误差源自(t)3.维里算法的优势与缺陷维里算法的优势与缺陷优势优势:良好的稳定性,能量守恒;良好的时间可逆性;缺陷缺陷:不能自启动;对位置和速度的处

3、理不是同一精度；求速度时含1/t蛙跳方法蛙跳方法维里算法速度项中维里算法速度项中含有 项，由于实际计算中通常选取很小的 值，容易导致误差，所以发展出蛙跳方法（leap frog method）利用蛙跳法计算仅需储存 与 两个变量，可节省储存空间。此外，这种方法使用简便且准备性、稳定性均高，已被广泛采用。计算流程输入位置、速度计算系统的势能粒子所受的力计算粒子的加速度预测粒子的速度计算系统的动能预测粒子的位置调整粒子的速度检查系统的动能是否符合是否初始构型初始构型:选择初始构型的标准:避免高能构象，快速达到平衡-MC模拟初始构型:优势:类似于液体,容易产生.缺陷:在高密度下会产生交迭.-晶格结构

4、的初始构型:e.g.,fcc 晶格 优势:消除了交迭,容易产生.缺陷:与液体结构差异较大 应用:适合所有类型的 MC 和 MD.模拟准备模拟准备初始速度初始速度:Maxwell-Boltzmann 分布:统一分布:每个速度分量都由一个范围(-vmax,vmax)内的统一分布给出。简单原则简单原则:t 的选取必须确保总能量守恒，且轨迹是时间可逆的。复杂要求复杂要求(多时间尺度多时间尺度):当出现多时间尺度 e.g.,不同质量的混合粒子,溶剂聚合体,柔性和刚性的共存分子体系等等,t 的选取必须依照体系中动力学变化最快的成分或模型。如何选择时间步长如何选择时间步长?积分步长的选取积分步长应小于系统中

5、最快运动周期的1/10。以氩原子的分子动力学计算为例：故其周期为T=1.3*10-11s力场的单位力场的单位QuantityAKMA unitEquivalent SIEnergy1 Kcal/Mol4184 JoulesLength1 Angstrom10-10 meterMass1 amu(H=1amu)1.6605655 10-27 Kg Charge1 e1.6021892 10-19 C Time1 unit4.88882 10-14 secondFrequency1 cm-118.836 1010 rd/s大多数力场使用大多数力场使用 AKMA(Angstrom Kcal Mol

6、Atomic Mass Unit)温度:T*=kT/e能量:E*=E/e压力:P*=Ps3/e时间:t*=(e/ms2)1/2t力:f*=fs/e简化单位简化单位周期性边界条件周期性边界条件最小映像法最小映像法1122334455678周期性边界条件与最近镜像周期性边界条件与最近镜像非键相互作用非键相互作用能量计算中,键、角、二面角的数量与体系原子个数成线性关系(O(N)；然而，非键相互作用与体系原子个数关系为二次的(O(N2).如何减少计算量？cutoff 方案方案Tamar Schlick,“Molecular Modeling and Simulation”,Springercutoff

7、 方案方案wij:权重(0 wij 1)用于排除键相互作用和规定1-4相互作用S(r):截断函数.三个类型:1)Truncation:bcutoff 方案方案ab这里 3.Shiftingbor2.Switching温度控制 简单方法每一步调节动量都使动能逼近期望值更新位置和力迭代方法使得缺点“运行方程”是不可逆的，系统不遵循细致平衡不属于任何有明确定义的系综模拟中的控制温度控制 复杂方法模拟中的控制改进后的运动方程 模拟中的控制一种好的方法，但温度没有给定!其中，整个系统不受力！整个系统不受力！运动方程(以变量s调节动量P，维持系统温度)模拟中的控制 Nose-Hoover Thermostat Nose-Hoover定温算法较Andersen算法稳定，可用于调整未平衡体系的温度有效质量热力摩擦系数势能函数