分子对称性与群论基础.ppt

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1、上一内容下一内容回主目录第第6 6章章 分子对称性与群论基础分子对称性与群论基础 6.1 矩阵矩阵6.2 对称操作与对称元素对称操作与对称元素6.3 对称操作的矩阵表示对称操作的矩阵表示6.4 群的定义与性质群的定义与性质6.5 分子点群分子点群6.6 群表示理论群表示理论6.7 群论应用简介群论应用简介2023/2/28上一内容下一内容回主目录6.1 6.1 矩矩矩矩 阵阵阵阵1 矩阵的定义矩阵的定义 矩阵：由矩阵：由mn个数按一定次序排列成个数按一定次序排列成m行行n列的表：列的表：称为第i行第j列的矩阵元当m=n时,称为n阶方阵行矩阵:仅由一行元素构成的矩阵列矩阵:仅由一行元素构成的矩阵

2、2023/2/28上一内容下一内容回主目录6.1 6.1 矩矩矩矩 阵阵阵阵2 矩阵的运算规则矩阵的运算规则(1)两个矩阵相等两个矩阵相等:若矩阵若矩阵A=B,则要求它们的所有矩阵元则要求它们的所有矩阵元相等相等,即即:Aij=Bij i=1,2,3,;j=1,2,3,(2)矩阵的加矩阵的加(减减):若两矩阵若两矩阵A、B 的行数与列数分别相的行数与列数分别相等，则它们可相加（减）而乘另一个矩阵等，则它们可相加（减）而乘另一个矩阵C，规则：规则：Cij=AijBij i=1,2,3,;j=1,2,3,矩阵的加矩阵的加(减减)满足交换律、结合律：满足交换律、结合律：AB=B A；AB C=(A

3、B)C 2023/2/28上一内容下一内容回主目录6.1 6.1 矩矩矩矩 阵阵阵阵(3)数与矩阵相乘 若 kA=C，则：则：Cij=kAij 例如：例如：（4）矩阵和矩阵的乘法矩阵和矩阵的乘法 nm mk nk2023/2/28上一内容下一内容回主目录6.1 6.1 矩矩矩矩 阵阵阵阵其中:注意只有前一矩阵的列数与后一矩阵的行数相等时才能相乘。2023/2/28上一内容下一内容回主目录6.1 6.1 矩矩矩矩 阵阵阵阵矩阵的乘法一般不满足交换律，但满足结合律。即：ABBA，ABC=(AB)C=A(BC)(5)转置矩阵转置矩阵 若若A=Aij,AT=Aji 共轭转置矩阵共轭转置矩阵 若若A=A

4、ij,AH=A*ji (6)零矩阵:全部的矩阵元为0的矩阵 单位矩阵:对角元素均为1,其余元素均为0的矩阵 2023/2/28上一内容下一内容回主目录6.1 6.1 矩矩矩矩 阵阵阵阵(7)逆矩阵 若一个矩阵左乘矩阵A及右乘矩阵A均得到单位矩阵E,则称这个矩阵为A的逆矩阵,用A-1表示.即 A-1 A=A A-1=E(8)相似矩阵相似矩阵 若矩阵若矩阵A,B和和C之间存在关系之间存在关系 B=CA C-1 则称矩阵B与矩阵A相似.通过这样的关系把矩阵A变为矩阵B的变换称为相似变换.(9)矩阵的迹 一个矩阵所有对角元素之和称为这个矩阵的迹,用tr表示.2023/2/28上一内容下一内容回主目录6

5、.2 6.2 对称操作与对称元素对称操作与对称元素对称操作与对称元素对称操作与对称元素1.几何意义 分子的几何构型可用对称图形来表示。能使一个图形复原的操作称为对称操作，全部对称操作的集合构成一个“群”。不改变图形中任何两点的距离而能使图形复原.对称元素 对称操作的实现必须借助于一定的几何实体，如三重轴、映面等，称为对称元素。对称元素与对称操作总是互相依存，但并非一一对应。对称元素对称元素:旋转轴旋转轴对称操作对称操作:旋转旋转2023/2/28上一内容下一内容回主目录6.2 6.2 对称操作与对称元素对称操作与对称元素对称操作与对称元素对称操作与对称元素实例 氨分子的几何构型与对称性 分子呈

6、正三角锥形，N原子位于锥顶。对称特点：1个三重对称轴通过锥顶且垂直于底面 3个对称面(映面)分别通过三重轴及1个N-H键共有6个对称操作：绕三重轴旋转120及240；通过3个映面的反映；恒等操作 在进行对称操作时，分子中至少有1点是不动的，同时这种对称操作不改变分子中任意两点之间的距离2023/2/28上一内容下一内容回主目录6.2 6.2 对称操作与对称元素对称操作与对称元素对称操作与对称元素对称操作与对称元素NH3分子的对称操作 2 对称操作的分类 统一分类并用标准符号表示之，其中的映面、象转及反演操作能把右手变为左手，称为“非真的”或虚操作。2023/2/28上一内容下一内容回主目录6.

7、2 6.2 对称操作与对称元素对称操作与对称元素对称操作与对称元素对称操作与对称元素 对称元素对 称 操 作符号意 义I恒等操作n重轴Cn旋转角度2/n，n最高的称为主轴。若有垂直主轴的二重轴，对应的操作表示为C2。映面v 代表包含主轴的平面反映d 代表垂直主轴的平面反映h 代表包含主轴且平分一对垂直于主轴的二重轴之 间夹角（或两个v之间的夹角）的平面反映象转轴Sn旋转2/n，继之对垂直于旋转轴的平面进行反映对称中心i相对于对称中心的反演2023/2/28上一内容下一内容回主目录6.2 6.2 对称操作与对称元素对称操作与对称元素对称操作与对称元素对称操作与对称元素（1）旋旋转转轴轴与与旋旋转

8、转操操作作 分分子子中中若若存存在在一一条条轴轴线线，绕绕此此轴轴旋旋转转一一定定角角度度能能使使分分子子复复原原，就就称称此此轴轴为为旋旋转转轴轴,符符号号为为Cn.旋旋转转可以实际进行，为真操作；相应地，旋转轴也称为真轴可以实际进行，为真操作；相应地，旋转轴也称为真轴.H H2 2O O2 2中的中的C C2 2 (旋转轴旋转轴上的椭圆形为上的椭圆形为C2的的图形符号。类似地，正图形符号。类似地，正三角形、正方三角形、正方形、正六边形分别是形、正六边形分别是C3、C4和和C6的图形符号）的图形符号）2023/2/28上一内容下一内容回主目录6.2 6.2 对称操作与对称元素对称操作与对称元

9、素对称操作与对称元素对称操作与对称元素2）镜面与反映操作镜面与反映操作 分子中若存在一个平面，将分子两半部互相反映而能使分子复原，则该平面就是镜面，这种操作就是反映.2023/2/28上一内容下一内容回主目录6.2 6.2 对称操作与对称元素对称操作与对称元素对称操作与对称元素对称操作与对称元素试找出分子中的镜面试找出分子中的镜面2023/2/28上一内容下一内容回主目录6.2 6.2 对称操作与对称元素对称操作与对称元素对称操作与对称元素对称操作与对称元素 分分子子中中若若存存在在一一点点,将将每每个个原原子子通通过过这这一一点点引引连连线线并并延延长长到到反反方方向向等等距距离离处处而而使

10、使分分子子复复原原,这这一一点点就就是是对对称称中中心心i i,这这种种操操作作就是反演就是反演.（3)对称中心与反演操作对称中心与反演操作2023/2/28上一内容下一内容回主目录6.2 6.2 对称操作与对称元素对称操作与对称元素对称操作与对称元素对称操作与对称元素旋旋转转反反映映或或旋旋转转反反演演都都是是复复合合操操作作，相相应应的的对对称称元元素素分分别别称称为为映映轴轴Sn和和反反轴轴In.旋旋转转反反映映(或或旋旋转转反反演演)的的两两步步操作顺序可以反过来操作顺序可以反过来.这这两两种种复复合合操操作作都都包包含含虚虚操操作作.相相应应地地,Sn和和In都都是是虚虚轴轴.对对于

11、于Sn，若若n等等于于奇奇数数，则则Cn和和与与之之垂垂直直的的都都独独立立存存在在；若若n等等于于偶偶数数，则则有有Cn/2与与Sn共共轴轴，但但Cn和和与与之之垂垂直直的的并不一定独立存在并不一定独立存在.试观察以下分子模型并比较试观察以下分子模型并比较:(4)映轴与旋转反映操作映轴与旋转反映操作 反轴与旋转反演操作反轴与旋转反演操作2023/2/28上一内容下一内容回主目录6.2 6.2 对称操作与对称元素对称操作与对称元素对称操作与对称元素对称操作与对称元素(1)重重叠叠型型二二茂茂铁铁具具有有S5，所所以以,C5和与之垂直的和与之垂直的也都独立存在也都独立存在(2)甲甲烷烷具具有有S

12、4，所所以以,只只有有C2与与S4共共轴轴，但但C4和和与与之之垂垂直直的的并并不不独立存在独立存在.2023/2/28上一内容下一内容回主目录6.2 6.2 对称操作与对称元素对称操作与对称元素对称操作与对称元素对称操作与对称元素甲烷中的映轴S4与旋转反映操作注意注意:C4和与之垂直的和与之垂直的都不独立存在都不独立存在2023/2/28上一内容下一内容回主目录6.2 6.2 对称操作与对称元素对称操作与对称元素对称操作与对称元素对称操作与对称元素环环环环辛辛辛辛四四四四烯烯烯烯衍衍衍衍生生生生物物物物中中中中的的的的 S S4 4分子中心是分子中心是S4的图形符号的图形符号2023/2/2

13、8上一内容下一内容回主目录6.2 6.2 对称操作与对称元素对称操作与对称元素对称操作与对称元素对称操作与对称元素旋转是真操作旋转是真操作,其它对称操作为虚操作其它对称操作为虚操作.例例如如,先先作作二二重重旋旋转转，再再对对垂垂直直于于该该轴轴的的镜镜面面作作反反映映，等等于于对对轴轴与与镜镜面面的的交交点点作作反反演演.两两 个个 或或 多多个个 对对 称称 操操作作的的结结果果，等等 效效 于于 某某个个 对对 称称 操操作作.2023/2/28上一内容下一内容回主目录6.2 6.2 对称操作与对称元素对称操作与对称元素对称操作与对称元素对称操作与对称元素3.对称操作的“乘法”NH3分子

14、的全部对称操作可记为：连续的对称操作的总结果等价于另一单个操作的效果，适合于“乘法”表示之，例如：对称操作的连续使用一般与次序有关，如 即对应的“乘法”是不可交换的。重排定理：在乘法表中的每一行或每一列元素出现1次且只能出现1次。2023/2/28上一内容下一内容回主目录6.2 6.2 对称操作与对称元素对称操作与对称元素对称操作与对称元素对称操作与对称元素 I I IIIIIINH3（C3V）对称操作乘法表 2023/2/28上一内容下一内容回主目录6.3 6.3 对称操作的矩阵表示对称操作的矩阵表示对称操作的矩阵表示对称操作的矩阵表示1.矩阵表示任何一个对称操作都可以用矩阵来表示。选定一个

15、函数向量，它以一组函数为分量，经对称操作作用后，由各分量的变换性质来确定其对应矩阵的形式考虑：直角坐标系空间向量变换，对称操作为A （x，y，z）-（x，y，z）两组坐标存在如下的变换关系：矩阵形式为：2023/2/28上一内容下一内容回主目录6.3 6.3 对称操作的矩阵表示对称操作的矩阵表示对称操作的矩阵表示对称操作的矩阵表示现对氨分子的对称操作做说明。(1)恒等操作 对向量不产生任何影响,对应于单位矩阵(2)旋转操作 n旋转轴可衍生出n-1个旋转操作,记为存在关系:满足可交换性与循环(周期)性 2023/2/28上一内容下一内容回主目录6.3 6.3 对称操作的矩阵表示对称操作的矩阵表示

16、对称操作的矩阵表示对称操作的矩阵表示将z轴选定为旋转轴,向量的z分量不受影响.考虑(x,y)变化绕主轴旋转操作示意图矩阵的一般表示：向量(x,y)的极角向量(x,y)的极角 2023/2/28上一内容下一内容回主目录6.3 6.3 对称操作的矩阵表示对称操作的矩阵表示对称操作的矩阵表示对称操作的矩阵表示对于氨分子，n=3，旋转角为120(3)平面反映 共有3种反映操作,即当主轴为z轴时,v不改变向量的z分量.设反映面的极角为,对于二维向量作用后各相关的极角如图所示.v对向量的作用2023/2/28上一内容下一内容回主目录6.3 6.3 对称操作的矩阵表示对称操作的矩阵表示对称操作的矩阵表示对称

17、操作的矩阵表示变换关系:相应的矩阵表示:应用于氨分子,设v与yz平面重合,则极角a=/2,的极角分别30为和150,相应的矩阵表示依次为:2023/2/28上一内容下一内容回主目录6.3 6.3 对称操作的矩阵表示对称操作的矩阵表示对称操作的矩阵表示对称操作的矩阵表示垂直于主轴h的反映面操作,使z改变符号,而x,y分量不变 对于d的反映面操作,因其也包含主轴,矩阵表示的一般形式同于,而具体形式取决于它的极角.2023/2/28上一内容下一内容回主目录6.3 6.3 对称操作的矩阵表示对称操作的矩阵表示对称操作的矩阵表示对称操作的矩阵表示 (4)象转操作 系符合操作,由绕主轴的旋转和h组合而成,

18、即:相应的矩阵表示为:(5)反演 使各分量都改变符号,即2023/2/28上一内容下一内容回主目录6.3 6.3 对称操作的矩阵表示对称操作的矩阵表示对称操作的矩阵表示对称操作的矩阵表示（6）C2 其旋转垂直于主轴，设旋转轴的极角为，则：该操作也可看成极角为的v映面操作与对称操作h的乘积：C2=h v（）除了上面的6类对称操作外，还有其它一些操作，如旋转轴不为主轴的C3旋转操作，不包含主轴的映面操作等。相应的表示矩阵要复杂些，但都可以表示成几个简单操作的乘积。2023/2/28上一内容下一内容回主目录6.4 6.4 群的定义与性质群的定义与性质1.群的定义 由有限个或无限个元素组成的一个集合G

19、，若满足下列4个性质，则称G为群。（1）封闭性 群中任意两个元素的乘积必为群中的一个元素，即：若 AG，B G，则AB=C G（2）结合律：三个群元素相乘有 A（BC）=（AB）C（3）恒等元素 群中必有一个恒等元素，它与群中任一元素相乘，使该元素不变。即 IA=AI=A（4）逆元素 每个群必有一个逆元素，它也是群元素，即 AG，A-1 G 且且A A-1=A-1 A=1 2023/2/28上一内容下一内容回主目录6.4 6.4 群的定义与性质群的定义与性质举例（1）由0和所有的正、负整数的集合，对于数的加法，构成一个群。其中0为恒等元，正数n的逆元是-n。（2）所有大于0的实数，对于普通的乘

20、法，构成一贯群。其中恒等元是1，逆元是其倒数。（3）NH3分子的所有对称操作的集合，构成一个群，即C3v群，其乘法表前已述及。（4）下列四个矩阵构成一个群。其中第一个矩阵为恒等元，每个矩阵的逆元就是它本身。2023/2/28上一内容下一内容回主目录6.4 6.4 群的定义与性质群的定义与性质有关名字与概念群的阶：指一个群中元素的个数，用h表示。有限群与无限群：指阶为有限和无限的群。Abel群：指群中任意两元素的乘法可以交换的群，即：AB=BA，且且 A，B G子群：指群中的一部分元素的集合也满足群的四个条件，从而构成一个群，称之为前一个群的子群。例NH3分子，属C3v群，由六个元素构成：包含一

21、个3阶子群：3个2阶子群：2023/2/28上一内容下一内容回主目录6.4 6.4 群的定义与性质群的定义与性质 恒等元素I总是单独地构成一个1阶子群；群的阶数总能被其子群的阶数整除；群G本身也可以认为是G的子群。群群元元素素的的乘乘积积可可排排列列成成一一个个方方格格表表，称称为为群群的的乘乘法法表表.每每一一行行都都是是另另一一行行的的重重排排，每每一一列列也也是是如如此此，此即重排定理此即重排定理.2.2.群的乘法表群的乘法表群的乘法表群的乘法表乘法表一例：乘法表一例：G6 E A B C D FE E A B C D FA A E D F B CB B F E D C AC C D F

22、 E A BD D C A B F EF F B C A E D2023/2/28上一内容下一内容回主目录6.4 6.4 群的定义与性质群的定义与性质3 共轭类共轭元素 若存在群元素R(RI)使群元素A与B满足关系:R-1AR=B 或 A=RBR-1 则称是借助于所得到的相似变换，与共轭.并并称A与B 属于同一共轭类,简称共轭元素.共轭类 在一个群中,相互共轭的元素的一个完整集合称为一个共轭类,或简称类.2023/2/28上一内容下一内容回主目录6.4 6.4 群的定义与性质群的定义与性质划分方法 对于群中一个元素A,做R-1AR,当遍及群中所有元素时,即可得出与A同为一类的所有元素.例如,根

23、据NH3的C3v群之乘法表,可以得到。因此,C3v群中的6个元素可划分成三类:2023/2/28上一内容下一内容回主目录6.5 6.5 分子点群分子点群 对于分子而言,它的各个对称操作构成一个群,由于这些对称操作至少保持分子的一点不动,因此称为点群.1.点群分类 下面的分类采用Schonflies符号.序号点群对称特点群元素阶1Cn1个n重对称轴 n 例2Cnh1个n重对称轴及1个垂直此轴的对称面h 2n 例2023/2/28上一内容下一内容回主目录6.5 6.5 分子点群分子点群序号点群对称特点群元素阶3Cnv1个n重对称轴及1个通过此轴的对称面v 2n 例4Dn1个n重对称轴(主轴)n个垂

24、直此轴的二重轴2n 例5Dnh在Dn 的基础上加1个垂直Cn轴的对称面h4n 例2023/2/28上一内容下一内容回主目录6.5 6.5 分子点群分子点群序号 点群对称特点群元素阶6Dnd在Dn 的基础上加1个垂直Cn轴且垂直于两个C2轴夹角 的镜面d4n 例7S2n1个偶数重数的象转轴2n 例 含有多高次轴的对称元素组合所得的对称元素系与正多面体的对称性相对应.群有T群,O群及I群等.2023/2/28上一内容下一内容回主目录6.5 6.5 分子点群分子点群序号 点群对称特点群元素阶8T4个C3轴,3个C2轴 12 例Th在T群的基础上加入垂直于C2的h24 例Td在T群的基础上加入通过于C

25、2轴且平分两个C2的d,24 例2023/2/28上一内容下一内容回主目录6.5 6.5 分子点群分子点群序号 点群对称特点群元素阶9O3个相互垂直的C4,4个 C3轴24 例Oh在O群的基础上加入垂直于C4的h48 例10I6个C5，60 例Ih6个C5120 例2023/2/28上一内容下一内容回主目录6.5 6.5 分子点群分子点群 对于上面的分子点群分类，可以归为四类对于上面的分子点群分类，可以归为四类:(1)单轴群单轴群:包括包括Cn、Cnh、Cnv(共同特点是旋转共同特点是旋转轴只有一条轴只有一条）(2)双面群双面群：包括包括Dn、Dnh、Dnd(共同特点是旋转轴除了主轴Cn外，还

26、有与之垂直的n条C2副轴.)(3)立方群立方群：包括包括Td、Th、Oh、Ih(共同特点是有多条高次(大于二次)旋转轴相交)(4)非非真真旋旋轴轴群群：包包括括Cs、Ci、S4等等.(共同特点是只有虚轴(不计包含在Sn中的Cn/2.此外,i=S2,=S1).2023/2/28上一内容下一内容回主目录6.5 6.5 分子点群分子点群2 分子点群的判别分子分子线形分子线形分子:有多条高阶轴分子（正四面体、正八面体有多条高阶轴分子（正四面体、正八面体)只有镜面或对称中心只有镜面或对称中心,或无对称性的分子或无对称性的分子:只有只有S2n(n为正整数）分子为正整数）分子:有有n条条C2副轴垂直于主轴副

27、轴垂直于主轴:Cn轴轴(但不是但不是S2n的简单结果的简单结果)无无C2副轴副轴:2023/2/28上一内容下一内容回主目录6.6 6.6 群的表示群的表示1 群表示的定义 对称操作作用于一个向量，衍生了相应的矩阵表示。若这种作用遍及点群的每一元素，其结果是每一对称操作对应一矩阵，当这些矩阵满足群的条件时，称它们为群的表示，而被作用的向量称为该表示的基。例如前面以向量(x,y,z)为基,C3v的全部对称操作所对应的矩阵构成一个三维表示,满足点群C3v的乘法表.2023/2/28上一内容下一内容回主目录6.6 6.6 群的表示群的表示 每一个群均存在一个一维恒等表示，基是标量函数f(r),有时也

28、可以是含主轴变量的函数.如C3v:A(z)=(z),A=以绕主轴的右手螺旋函数Rz为基,实操作使Rz不变,虚操作使Rz改变符号,即右手螺旋Rz的变换性质量2023/2/28上一内容下一内容回主目录6.6 6.6 群的表示群的表示恒等表示的各类元素(相当于一个一维矩阵)恒等于1;而以Rz为基的一维表示,一半为+1,另一半为-1.一个群的表示依赖于坐标的选择.群论中把产生一个表示的坐标或函数集合称为群的表示的基.空间坐标、坐标的函数及其集合都可以作为群的表示的基，在量子化学中常以原子或分子的电子波函数作群的表示的基。2.可约表示和不可约表示 考察C3v群6个对称操作所对应的三维矩阵，它们都是对角方

29、块形式(各包含一个22和11的方块),意味着同时可被约化为一组一维子矩阵和一组二维子矩阵,它们分别以z和(x,y)为基.连同Rz为基的一维表示,得C3v群的不可约表示2023/2/28上一内容下一内容回主目录6.6 6.6 群的表示群的表示 操作表示IC3abc基A1 1 1 1 1 1 1zE(x,y)A2 1 1 1 -1 -1 -1RzC3v群的不可约表示 一般地,若一个群的表示中所有元素A,B,C,的表示矩阵(A),(B),(C),都可以用某种数学手段(矩阵的相似变换)变换成对角方块形式,则称表示是可约的.2023/2/28上一内容下一内容回主目录6.6 6.6 群的表示群的表示并说,

30、被约化(分解)成表示1,2,3等之和:注意 1(A),1(B),1(C)的维数必须相同,2(A),2(B),2(C)的维数必须相同等等,但1,2,3 的维数可以相同,也可以不同.如果一个表示不可能被分解为较低维表示之和,则称该表示为不可约表示.2023/2/28上一内容下一内容回主目录6.6 6.6 群的表示群的表示3 特征标和不可约表示的性质 在矩阵的约化过程中矩阵元的值在改变，但正方矩阵的迹，即矩阵对角元之和，在相似变换下不变。这种对称操作的矩阵的迹，称为特征标，用符号标记，(R)是矩阵中操作矩阵R的特征标。一个点群的可约表示可以有很多,但不可约表示的个数及维数是一定的.下面是几条相关定理

31、:定理1 群的不可约表示的数目等于群中共轭类的数目.定理2 群的不可约表示的维数平方和等于群的阶.2023/2/28上一内容下一内容回主目录6.6 6.6 群的表示群的表示定理3 共轭类群元素的特征标相同.定理4 群的不可约表示的特征标满足正交归一化条件.定理5 群的不可约表示的基函数彼此正交.,代表不可约表示,为多维表示的分量(基函数)指标.k为归一化常数.含义:属于不同不可约表示的基函数相互正交;属于同一不同不可约表示的不同分量的基函数相互正交.2023/2/28上一内容下一内容回主目录6.6 6.6 群的表示群的表示特征标表：在群论的实际应用中，重要的不是一个表示的各个矩阵本身，而是表示

32、中各个矩阵的特征标。将点群的所有不可约表示的特征标及相应的基列成表，称为特征标表。C3v群的特征标表C3v E 2C3 3vA1 1 1 1 z x2+y2,z2A2 1 1 -1 RzE 2 -1 0 (x,y)(Rx,Ry)(x2-y2,xy)(xz,yz)2023/2/28上一内容下一内容回主目录6.6 6.6 群的表示群的表示 最上一行是对称操作，前面的数字是该对称操作的数目，例如2C3表明有两个C3构成一个类，共同占据一列;最左一列的A1、A2、E是不可约表示的符号：A、B代表一维不可约表示，换言之，在分块对角形式中，它们是一阶方阵；E代表二维不可约表示；(T或F代表三维不可约表示；

33、U或G代表四维不可约表示；W或H代表五维不可约表示，等等)2023/2/28上一内容下一内容回主目录6.6 6.6 群的表示群的表示可约表示的约化 前已指出，通过矩阵的相似变换可对可约表示进行约化,并可被唯一地约化为一些不可约表示之和:对上式两端同乘以(R),对群元素R求和,并利用定理4,可得:变换过程中矩阵的特征标不变，即：2023/2/28上一内容下一内容回主目录6.6 6.6 群的表示群的表示实例 讨论C3v群.共轭类数为3,由定理1得知有3个不可约表示 由由定理2推知,3个不可约表示的维数分别为1,1,2.只有如此才能满足:12+12+22=6 以向量(x,y,z)为基时C3v群的表示

34、为不可约表示,特征标为:(I)=3,(C3)=0,()=1,根据的特征标表及上式可求出各不可约表示出现的次数为:若以代表此不可约表示,上述结果可写成:=A1+E 再再以以E2为为例例,这这是是一一个个可可约约表表示示.从从中中约约化化出出不不可可约约表表示示A1的的过过程图解如下程图解如下(其余类推其余类推):2023/2/28上一内容下一内容回主目录6.6 6.6 群的表示群的表示2023/2/28上一内容下一内容回主目录6.7 6.7 对称性分子轨道对称性分子轨道 群论有许多应用,如鉴定分子轨道的对称性,预见MO中可能出现的AO,久期方程的简化,轨道积分的判别,构造杂化轨道,形成对称性分子

35、轨道等.现讨论对称性分子轨道.以NH3分子为例.NH3属于C3v点群,坐标选择同前:N原子为原点,轴为z轴,右手坐标系,反映面a为yz平面,三个氢原子的球坐标角 是:其中128.三个氢原子在xy平面的投影如图所示:2023/2/28上一内容下一内容回主目录6.7 6.7 对称性分子轨道对称性分子轨道 考虑成键作用,N原子的4个价原子轨道:2s,2px,2py,2pz,三个H原子的轨道(简记为a,b,c).将此7个轨函作为C3v群表示的基向量的分量,将衍生一个7维的可约表示矩阵.考虑倒只有等价原子轨道可能在对称操作下相互变换,若7个轨函可按等价轨道排序,7维表示矩阵就自动取对称方块形式,且已部分

36、约化,结果如下表所示.氨分子的等价轨道及其特征标 I 2C3 3 群表示 N 2s 1 1 1 A1 2pz 1 1 1 A1 2px,2py 2 -1 0 EH a,b,c 3 0 1 A1+E 2023/2/28上一内容下一内容回主目录6.7 6.7 对称性分子轨道对称性分子轨道N原子作为中心原子,(px,py,pz)与(x,y,z)向量性质相同,故其群分类也相同.3个H等价轨道在C3v对称操作下对应的矩阵为:根据其特征标,可知三个H1s做基的群表示矩阵可被约化为A1+E.重新组合3个1s等价轨道使之成为A1与E两类不可约表示的基,称群原子轨道.可由同属一个不可约表示的N原子轨道在a,b,

37、c点取值来确定3个1s等价轨道在线性组合中的系数.2023/2/28上一内容下一内容回主目录6.7 6.7 对称性分子轨道对称性分子轨道A1表示:对于N,由于(s)a=(s)a=(s)c,(px)a=(py)b=(pz)c,故有:E表示:2023/2/28上一内容下一内容回主目录6.7 6.7 对称性分子轨道对称性分子轨道分子轨道的形成:同属于同一类不可约表示的群原子轨道线性组合成相同表示的分子轨道.对于氨分子,由3个不可约表示的群原子轨道s,pz,1/3(a+b+c)线性组合产生3个A1不可约表示的分子轨道;由两对E不可约表示的群原子轨道px,py,1/2(b-c),1/6(2 a-b-c)

38、通过成键和反键组合,产生两对二重简并E不可约表示的分子轨道.参照节面数增加,轨道能量增加的原则.可排出各分子轨道能量高低次序,得能级图.中性氨分子(8个价电子)电子组态为(2a1)2(1e)4(3a1)2.2023/2/28上一内容下一内容回主目录6.7 6.7 对称性分子轨道对称性分子轨道NH3中的成键轨道和反键轨道(沿三重轴俯视)3a1是含s,pz的孤对轨道,未画出2023/2/28上一内容下一内容回主目录6.7 6.7 对称性分子轨道对称性分子轨道2023/2/28上一内容下一内容回主目录6.5 6.5 分子点群分子点群Cn 群：只有一条群：只有一条n次旋转轴次旋转轴Cn.C2 群群 R

39、2R2R1R12023/2/28上一内容下一内容回主目录6.5 6.5 分子点群分子点群C3群群C3通通过过分分子子中中心心且且垂垂直直于于荧荧光光屏屏2023/2/28上一内容下一内容回主目录6.5 6.5 分子点群分子点群 Cnh群群:除有一条除有一条n次旋转轴次旋转轴Cn外，还有与之垂直的一个镜面外，还有与之垂直的一个镜面h.C2h群群:N2F2C2h群群:反式二氯乙烯反式二氯乙烯 C2垂直于荧光屏垂直于荧光屏,h 在荧光屏上在荧光屏上2023/2/28上一内容下一内容回主目录6.5 6.5 分子点群分子点群C3h 群群RRR C3垂垂直直于于荧荧光光屏屏 h 在荧光屏上在荧光屏上202

40、3/2/28上一内容下一内容回主目录6.5 6.5 分子点群分子点群除除有有一一条条n次次旋旋转转轴轴Cn外外，还还有有与与之之相相包包含的含的n个镜面个镜面v.H2O中的中的C2和两个和两个v Cnv 群群2023/2/28上一内容下一内容回主目录6.5 6.5 分子点群分子点群C2v群：臭氧群：臭氧C2v 群群：菲菲C2与与两两个个v 的取向参见的取向参见H2O分子分子2023/2/28上一内容下一内容回主目录6.5 6.5 分子点群分子点群C3v：CHCl3C3v：NF32023/2/28上一内容下一内容回主目录6.5 6.5 分子点群分子点群C4v群群：BrF5C5v群群：Ti(C5H

41、5)Cv群群：N2O2023/2/28上一内容下一内容回主目录6.5 6.5 分子点群分子点群Dn 群群:除主轴除主轴Cn外，还有与之垂直的外，还有与之垂直的n条条C2副轴副轴(但没有镜面但没有镜面).D2 群群主轴主轴C2垂直于荧光屏垂直于荧光屏2023/2/28上一内容下一内容回主目录6.5 6.5 分子点群分子点群D3：这种分子比较少见，其对这种分子比较少见，其对称元素也不易看出称元素也不易看出.Co(NH2CH2CH2NH2)33+是一是一实例实例.唯唯一一的的C3旋旋转转轴轴从从xyz轴轴连连成成的的正三角形中心穿过正三角形中心穿过,通向通向Co 何其相似！何其相似！三三条条C2旋旋

42、转转轴轴分分别别从从每每个个NN键键中心穿过通向中心穿过通向Co.2023/2/28上一内容下一内容回主目录6.5 6.5 分子点群分子点群 D Dnhnh:在在在在D Dn n 基础上，还有垂直于主轴的镜面基础上，还有垂直于主轴的镜面基础上，还有垂直于主轴的镜面基础上，还有垂直于主轴的镜面 h h.D2h 群群：N2O4D2h群群：乙烯乙烯主轴垂直于荧光屏主轴垂直于荧光屏.h在荧光屏上在荧光屏上.2023/2/28上一内容下一内容回主目录6.5 6.5 分子点群分子点群 D3h 群群：乙烷重叠型乙烷重叠型D4h群群：XeF4D6h群：群：苯苯D h群：群：I3-2023/2/28上一内容下一

43、内容回主目录6.5 6.5 分子点群分子点群D Dndnd:在在在在D Dn n基础上基础上基础上基础上,增加增加增加增加n n个包含主轴且平分二次副轴夹角的镜面个包含主轴且平分二次副轴夹角的镜面个包含主轴且平分二次副轴夹角的镜面个包含主轴且平分二次副轴夹角的镜面 d d.D2d :丙二烯丙二烯2023/2/28上一内容下一内容回主目录6.5 6.5 分子点群分子点群D2d :B2Cl42023/2/28上一内容下一内容回主目录6.5 6.5 分子点群分子点群D3d :乙烷交错型乙烷交错型 D4d：单质硫单质硫2023/2/28上一内容下一内容回主目录6.5 6.5 分子点群分子点群D5d :

44、交错型二茂铁交错型二茂铁俯视图俯视图2023/2/28上一内容下一内容回主目录6.5 6.5 分子点群分子点群Td 群：群：属于该群的分子属于该群的分子，对称性与，对称性与正四面体正四面体完全相同完全相同。CH4P4（白磷）白磷）2023/2/28上一内容下一内容回主目录6.5 6.5 分子点群分子点群YX 在在Td群群中中,可可找找到到一一个个四四面面体体结结构构.例例如如白白磷磷分分子子，可可对对照照以以下下叙叙述述进进行行操作：操作：从正四面体的每个顶点到对从正四面体的每个顶点到对面的正三角形中点有一条面的正三角形中点有一条C3穿过穿过,所以共有所以共有4条条C3,可作可作出出8个个C3

45、对称操作。对称操作。Z从从正正四四面面体体的的每每两两条条相相对对的的棱棱中中点点有有一一条条S4穿穿过过,6条条棱棱对对应应着着3条条S4.每每个个S4可可作作出出S41、S42、S43 三三个个对对称称操操作作，共共有有9个个对对称称操操作作.但但每每条条S4必必然然也也是是C2，S42与与C2对对称称操操作作等价，所以将等价，所以将3个个S42划归划归C2，穿过正四面体每条棱穿过正四面体每条棱并将四面体分为两半并将四面体分为两半的是一个的是一个d,共有共有6个个d。2023/2/28上一内容下一内容回主目录6.5 6.5 分子点群分子点群金刚烷金刚烷(隐氢图隐氢图)沿着每一条沿着每一条C

46、3去看去看,看到的是这样看到的是这样:沿着每一条沿着每一条C2去看去看,看到的是这样看到的是这样:Td 群群2023/2/28上一内容下一内容回主目录6.5 6.5 分子点群分子点群(LiCH3)4 隐氢图隐氢图Td 群群P4O10P4O62023/2/28上一内容下一内容回主目录6.5 6.5 分子点群分子点群OOh h 群群群群:属于该群的分子属于该群的分子属于该群的分子属于该群的分子，对称性与，对称性与，对称性与，对称性与正八面体或正方体正八面体或正方体正八面体或正方体正八面体或正方体完全相同完全相同完全相同完全相同.立方烷立方烷2023/2/28上一内容下一内容回主目录6.5 6.5

47、分子点群分子点群穿穿过过每每两两个个相相对对棱棱心心有有一一条条C2;这这样样的的方方向向共共有有6个个(图图中中只只画画出出一一个个)；此此外外还还有有对称中心对称中心i.zyx每一条体对角线方向上都有一条每一条体对角线方向上都有一条S6（其中其中含含C3）;这样的方向共有这样的方向共有4个个(图中只画出图中只画出一个一个);每每一一个个坐坐标标轴轴方方向向上上都都有有一一条条S4（其其中中含含C2）与与C4共共线线.这这样样的的方方向向共共有有3个个(图图中中只只画画出出一一个个)对称中心对称中心i在正方体中心在正方体中心2023/2/28上一内容下一内容回主目录6.5 6.5 分子点群分

48、子点群h h d d zyx 正正八八面面体体与与正正方方体体的的对对称称性性完完全全相相同同.只只要要将将正正八八面面体体放放入入正正方方体体,让让正正八八面面体体的的6个个顶顶点点对对准准正正方方体体的的6个个面面心心,即即可可看看出出这这一一点点.当当然然,正正八八面面体体与与正正方方体体的的棱棱不不是是平平行行的的,面面也也不不是是平平行行的的,相相互互之之间间转转过过一一定定角角度度.例例如如,正正方方体体体体对角线方向的对角线方向的S6（其中含其中含C3）在在正八面体上穿过三角形的面心正八面体上穿过三角形的面心.处处于于坐坐标标平平面面上上的的镜镜面面是是h.这这样样的镜面共有的镜

49、面共有3个个(图中只画出一个图中只画出一个)包包含含正正方方体体每每两两条条相相对对棱棱的的镜镜面面是是d.这这样样的的镜镜面面共共有有6个个(图图中中只只画出一个画出一个).2023/2/28上一内容下一内容回主目录6.5 6.5 分子点群分子点群B6H62-Oh 群群2023/2/28上一内容下一内容回主目录6.5 6.5 分子点群分子点群I Ih h:120120阶群阶群阶群阶群,在目前已知的分子中，对称性最高的就属于该群在目前已知的分子中，对称性最高的就属于该群在目前已知的分子中，对称性最高的就属于该群在目前已知的分子中，对称性最高的就属于该群.对称操作：对称操作：E i 12C5 1

50、2S10 12C52 12S103 20C3 20S6 15C2 15 h=120C602023/2/28上一内容下一内容回主目录6.5 6.5 分子点群分子点群I Ih h 群群群群闭合式闭合式B12H122-2023/2/28上一内容下一内容回主目录6.5 6.5 分子点群分子点群对称中心对称中心Ci 群群:E i,h=2只有对称中心只有对称中心S4 群群:E S4 C2 S43,h=4只有四次映轴只有四次映轴 非真旋轴群非真旋轴群非真旋轴群非真旋轴群:包括包括包括包括C Cs s 、C Ci i 、S S4 42023/2/28上一内容下一内容回主目录6.5 6.5 分子点群分子点群亚硝