分子结构分析概论.ppt

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1、材料特性表征材料特性表征任课教师：董文飞吉林大学电子科学与工程学院Characteristic Technique of MaterialsEmail:地址：南区理化楼地址：南区理化楼D113第二篇第二篇 分子分子结构分析结构分析材料特性表征材料特性表征任课教师：董文飞吉林大学电子科学与工程学院Characteristic Technique of MaterialsEmail:地址：南区理化楼地址：南区理化楼D113第五章第五章 分子结构分子结构分析概论分析概论第五章第五章 分子结构分析概论分子结构分析概论5.1 电磁辐射与材料的相互作用5.2 分子光谱与分子结构5.3 分子光谱分类5.1

2、电磁辐射与材料的相互作用电磁辐射与材料的相互作用 1.吸收：吸收光谱2.发射：发射光谱3.散射：散射光谱4.光电离：光电子能谱一、作用种类1.吸收：吸收光谱辐射的吸收：辐射通过物质时，某些频率的辐射被物质的粒子选择性地吸收，从而使辐射强度减弱的现象。实质：辐射使物质粒子发生由低能级(一般为基态)向高能级(激发态)的能级跃迁。5.1 电磁辐射与材料的相互作用电磁辐射与材料的相互作用5.1 电磁辐射与材料的相互作用电磁辐射与材料的相互作用吸收光谱：辐射被吸收的程度与或的关系(曲线)，即辐射被吸收程度对或的分布2.发射光谱辐射的发射：物质吸收能量后产生电磁辐 射的现象。实质：物质从高能级向低能量跃迁

3、，损失 的能量以电磁辐射形式释放。发射光谱：物质发射辐射的强度对或 的分布。5.1 电磁辐射与材料的相互作用电磁辐射与材料的相互作用3.散射光谱 电磁辐射与物质发生相互作用，部分偏离原入射方向而分散传播的现象。1）分子散射 入射线与尺寸大小远小于其波长的分子或分子聚集体相互作用而产生的散射。分子散射：瑞利散射与拉曼散射。5.1 电磁辐射与材料的相互作用电磁辐射与材料的相互作用3.散射光谱1）分子散射瑞 利 散 射：入 射 线 光 子 与 分 子 发 生 弹 性 碰 撞 作用，光子运动方向改变而没有能量变化的散射。拉 曼 散 射：入 射 线 光 子 与 分 子 发 生 非 弹 性 碰 撞作用，在

4、光子运动方向改变的,同时有能量增加或损失的散射。5.1 电磁辐射与材料的相互作用电磁辐射与材料的相互作用3.散射光谱2）电子散射:X射线等谱域的辐射照射晶体。相干散射：入射线光子与原子内层电子发生弹性碰撞，仅运动方向改变而没有能量改变的散射。非相下散射：入射线光子与原子外层电子发生非弹性碰撞，不仅运动方向改变而且有能量损失的散射。5.1 电磁辐射与材料的相互作用电磁辐射与材料的相互作用4.光电子能谱 入射光子能量(h)足够大时使原于或分子产生电离的现象，其过程可表示为：M+hM+e5.1 电磁辐射与材料的相互作用电磁辐射与材料的相互作用二、分子能级结构5.1 电磁辐射与材料的相互作用电磁辐射与

5、材料的相互作用1.分子总能量与能级结构 E=Ee+Ev+ErE:分子总能量Ee:电子运动能，分子中各原子核外电子 轨道运动能量Ev:分子振动能，原子（原子团）相对振动能量Er:分子转动能，整个分子绕其质心转动的能量二、分子能级结构5.1 电磁辐射与材料的相互作用电磁辐射与材料的相互作用2.分子轨道与电子能级（1）分子轨道理论 原子形成分子后，电子不再定域在个别原子内，而是在遍及整个分子范围内运动；每个电子都可看作是在原子核和其余电子共同提供的势场作用下在各自的轨道(称为分子轨道)上运动。5.1 电磁辐射与材料的相互作用电磁辐射与材料的相互作用二、分子能级结构（2）分子轨道 具有未成对电子的原子

6、接近时，因未成对电子配对使原子轨道部分重叠形成分子轨道。成键轨道：自旋反向的未成对电子配对形成，能量较参与组合的原子轨道能量低。反键轨道：自旋同向的未成对电子配对形成，能量高于参与组合的原子轨道能量。5.1 电磁辐射与材料的相互作用电磁辐射与材料的相互作用二、分子能级结构5.1 电磁辐射与材料的相互作用电磁辐射与材料的相互作用第五章第五章 分子结构分析概论分子结构分析概论5.1 电磁辐射与材料的相互作用5.2 分子光谱与分子结构5.3 分子光谱分类第五章第五章 分子结构分析概论分子结构分析概论射线0.005nm0.005nm0.14nm0.14nmX射线10nm10nm可见光800nm800n

7、m红外光50m50m远红外光1mm1mm微波0.1m0.1m原子核能级跃迁原子核能级跃迁放射化学放射化学内层电子能级跃迁内层电子能级跃迁X X射线衍射射线衍射分子转动晶格分子转动晶格振动能级跃迁振动能级跃迁远红外光谱远红外光谱电子自旋、分子电子自旋、分子转动能级跃迁转动能级跃迁微波光谱学微波光谱学磁场中核自旋能磁场中核自旋能级跃迁级跃迁核磁共振光谱学核磁共振光谱学400nm400nm紫外光分子振动分子振动能级跃迁能级跃迁红外吸收红外吸收波长波长()()短短长长频率频率(v)(v)高高低低能量能量(E)(E)小小大大价电子能级跃迁价电子能级跃迁紫外可见吸收紫外可见吸收荧光发射荧光发射1000m1

8、000m射频（无线电波）这主要是因为分子的能量具有量这主要是因为分子的能量具有量子化的特征：分子像原子一样，子化的特征：分子像原子一样，其能量是分裂的、不连续的，有其能量是分裂的、不连续的，有其特征的分子能级图。其特征的分子能级图。当电磁波照射物质时，所有的原当电磁波照射物质时，所有的原子和分子均能吸收电磁波，且对子和分子均能吸收电磁波，且对吸收的波长有选择性。吸收的波长有选择性。5.2 分子光谱与分子结构分子光谱与分子结构在正常状态下分子处于一在正常状态下分子处于一定的能级即基态，当分子定的能级即基态，当分子吸收或发射电磁波时被光吸收或发射电磁波时被光激发，分子的能级发生跃激发，分子的能级发

9、生跃迁，产生吸收或发射光谱，迁，产生吸收或发射光谱，随激发光能量的大小，其随激发光能量的大小，其能级提高一级或数级，即能级提高一级或数级，即分子由基态跃迁到激发态。分子由基态跃迁到激发态。5.2 分子光谱与分子结构分子光谱与分子结构分子不能任意吸收各种能分子不能任意吸收各种能量，只能吸收相当于两个量，只能吸收相当于两个能级之差的能量，即分子能级之差的能量，即分子只能吸收具有一定能量的只能吸收具有一定能量的光子。光子。通过分子内部运动，化合通过分子内部运动，化合物吸收或发射光量子时产物吸收或发射光量子时产生的光谱称为分子光谱生的光谱称为分子光谱。5.2 分子光谱与分子结构分子光谱与分子结构研究分

10、子光谱是探究分子结构的重要手段之一，研究分子光谱是探究分子结构的重要手段之一，从光谱中可以直接导出分子的各个分立能级，从从光谱中可以直接导出分子的各个分立能级，从光谱中还能够得到关于分子中电子的运动（电子光谱中还能够得到关于分子中电子的运动（电子结构）和原子振动与转动的详细知识。结构）和原子振动与转动的详细知识。分子光谱远比原子光谱复杂，原子光谱通常为线分子光谱远比原子光谱复杂，原子光谱通常为线状光谱，而分子光谱为带状光谱。分子中不但有状光谱，而分子光谱为带状光谱。分子中不但有更多的原子个数和种类，还包含各种基团和结构更多的原子个数和种类，还包含各种基团和结构单元，所以说虽然分子光谱比较复杂，

11、但同时也单元，所以说虽然分子光谱比较复杂，但同时也提供了更丰富的结构信息。提供了更丰富的结构信息。5.2 分子光谱与分子结构分子光谱与分子结构第五章第五章 分子结构分析概论分子结构分析概论5.1 电磁辐射与材料的相互作用5.2 分子光谱与分子结构5.3 分子光谱分类分子光谱是分子内部运动状分子光谱是分子内部运动状态的反映，与分子的能级密态的反映，与分子的能级密切相关。分子内的运动有分切相关。分子内的运动有分子间的平动、转动、原子间子间的平动、转动、原子间的相对振动、电子跃迁、核的相对振动、电子跃迁、核的自旋跃迁等形式。的自旋跃迁等形式。每种运动都有一定的能级。每种运动都有一定的能级。除了平动以

12、外，其他运动的除了平动以外，其他运动的能级都是量子化的。能级都是量子化的。从基态吸收特定能量的电磁从基态吸收特定能量的电磁波跃迁到高能级，可得到对波跃迁到高能级，可得到对应的分子光谱。应的分子光谱。5.3 分子光谱分类分子光谱分类5.3 分子光谱分类分子光谱分类X射线谱紫外可见光谱振动光谱转动光谱核磁共振波谱内层电子跃迁外层电子跃迁分子振动跃迁分子转动跃迁核能级跃迁紫外、可见吸收光谱 Ultraviolet-Visible absorption spectrum，UV、VIS 材料吸收10800nm波长的光子引起分子中外层电子能级跃迁（120eV之间）时产生的吸收光谱，也称为电子光谱。5.3

13、分子光谱分类分子光谱分类X射线谱紫外可见光谱振动光谱转动光谱核磁共振波谱内层电子跃迁外层电子跃迁分子振动跃迁分子转动跃迁核能级跃迁紫外、可见吸收光谱 Ultraviolet-Visible absorption spectrum，UV、VIS 材料吸收10800nm波长的光子引起分子中外层电子能级跃迁（120eV之间）时产生的吸收光谱，也称为电子光谱。5.3 分子光谱分类分子光谱分类X射线谱紫外可见光谱振动光谱转动光谱核磁共振波谱内层电子跃迁外层电子跃迁分子振动跃迁分子转动跃迁核能级跃迁5.3.1 分子吸收光谱分子吸收光谱转动光谱：转动光谱：只涉及分子转动能级的改变，不产生振动和电子状态的改变

14、。只涉及分子转动能级的改变，不产生振动和电子状态的改变。分子的转动能级跃迁，能量变化很小，一般在分子的转动能级跃迁，能量变化很小，一般在10-4-10-2eV，所吸收或电磁波的波长较长，一般在所吸收或电磁波的波长较长，一般在10-4-10-2m，它们落在，它们落在微波或远红外线区，称为微波谱或远红外光谱，通称为分子微波或远红外线区，称为微波谱或远红外光谱，通称为分子的转动光谱。的转动光谱。转动能级跃迁时需要的能量很小，不会引起振动和电子能级转动能级跃迁时需要的能量很小，不会引起振动和电子能级的跃迁，所以转动光谱最简单，是线状光谱。的跃迁，所以转动光谱最简单，是线状光谱。5.3 分子光谱分类分子

15、光谱分类振动光谱源于分子振动能级间的跃迁，分子振动能级跃振动光谱源于分子振动能级间的跃迁，分子振动能级跃迁时的能量变化为迁时的能量变化为0.05-1eV，由于振动能级的间距大于转，由于振动能级的间距大于转动能级，因此在每一个振动能级改变时，还伴有转动能动能级，因此在每一个振动能级改变时，还伴有转动能级改变，谱线密集，显示出转动能级改变的细微结构，级改变，谱线密集，显示出转动能级改变的细微结构，吸收峰加宽，称为吸收峰加宽，称为“振动振动-转动转动”吸收带或吸收带或“振动吸收振动吸收”，出现在波长较短、频率较高的红外线光区，称为红外，出现在波长较短、频率较高的红外线光区，称为红外光谱，又称为振动光

16、谱，又称为振动-转动光谱。转动光谱。振动光谱振动光谱:5.3 分子光谱分类分子光谱分类5.3.1 分子吸收光谱分子吸收光谱红外吸收光谱法主要用于鉴定化合物的官能团红外吸收光谱法主要用于鉴定化合物的官能团及异构体分析，是定性鉴定化合物及其结构的及异构体分析，是定性鉴定化合物及其结构的重要方法之一。重要方法之一。5.3 5.3 分子光谱分类分子光谱分类5.3.1 5.3.1 分子吸收光谱分子吸收光谱Infrared absorption spectrum，IR材料吸收0.781000m波长范围的光子，引起分子中振动-转动能级的跃迁而产生的吸收光谱，也称分子振动转动光谱，简称振转光谱。红外吸收光谱法

17、主要用于鉴定化合物的官能团红外吸收光谱法主要用于鉴定化合物的官能团及异构体分析，是定性鉴定化合物及其结构的及异构体分析，是定性鉴定化合物及其结构的重要方法之一。重要方法之一。5.3 5.3 分子光谱分类分子光谱分类5.3.1 5.3.1 分子吸收光谱分子吸收光谱 依靠化合物的光谱特征，如吸收峰的数目、位置、强度、形状等与标准光谱比较，可以确定某些基团的存在。红外吸收光谱法主要用于鉴定化合物的官能团红外吸收光谱法主要用于鉴定化合物的官能团及异构体分析，是定性鉴定化合物及其结构的及异构体分析，是定性鉴定化合物及其结构的重要方法之一。重要方法之一。5.3 5.3 分子光谱分类分子光谱分类5.3.1

18、5.3.1 分子吸收光谱分子吸收光谱红外光谱根据不同的波数范红外光谱根据不同的波数范围分为三个区：围分为三个区：近红外区：近红外区：13,3304000cm-1（0.752.5m）中红外区：中红外区：4000650cm-1（2.515.4 m）远红外区：远红外区：65010cm-1（151000 m）5.3 5.3 分子光谱分类分子光谱分类5.3.1 5.3.1 分子吸收光谱分子吸收光谱IR光谱的应用：光谱的应用：（1）分子结构基础研究：测定分子的键长、键）分子结构基础研究：测定分子的键长、键角，以此推断出分子的立体构型；角，以此推断出分子的立体构型；（2）化学组成分析：根据光谱中吸收峰的位置

19、化学组成分析：根据光谱中吸收峰的位置和形状来推断未知物结构，依照特征吸收峰的和形状来推断未知物结构，依照特征吸收峰的强度来测定混合物中各组分的含量。强度来测定混合物中各组分的含量。5.3 5.3 分子光谱分类分子光谱分类5.3.1 5.3.1 分子吸收光谱分子吸收光谱2020世纪世纪7070年代后期，干涉型傅里叶变换红外光年代后期，干涉型傅里叶变换红外光谱仪投入使用，光通量大、分辨率高、可累积谱仪投入使用，光通量大、分辨率高、可累积多次扫描与气相色谱联用等，使得一些原来无多次扫描与气相色谱联用等，使得一些原来无法研究的反应动力学课题有了解决途径。现在，法研究的反应动力学课题有了解决途径。现在，

20、红外光谱已经成了现代材料分析不可或缺的研红外光谱已经成了现代材料分析不可或缺的研究工具之一。究工具之一。拉曼光谱和红外光谱一样，都是研究分子的转拉曼光谱和红外光谱一样，都是研究分子的转动和振动能级结构的，但是两者的原理和起因动和振动能级结构的，但是两者的原理和起因并不相同。并不相同。拉曼光谱是建立在拉曼散射效应基础上，利用拉曼光谱是建立在拉曼散射效应基础上，利用拉曼位移研究物质结构的方法；红外光谱是直拉曼位移研究物质结构的方法；红外光谱是直接观察样品分子对辐射能量的吸收情况。拉曼接观察样品分子对辐射能量的吸收情况。拉曼光谱是分子对单色光的散射引起光谱是分子对单色光的散射引起-拉曼效应，拉曼效应

21、，因而它是间接观察分子振动能级的跃迁。因而它是间接观察分子振动能级的跃迁。5.3 分子光谱分类分子光谱分类5.3.1 5.3.1 分子吸收光谱分子吸收光谱拉曼光谱和红外光谱一样，都是研究分子的转拉曼光谱和红外光谱一样，都是研究分子的转动和振动能级结构的，但是两者的原理和起因动和振动能级结构的，但是两者的原理和起因并不相同。并不相同。拉曼光谱是建立在拉曼散射效应基础上，利用拉曼光谱是建立在拉曼散射效应基础上，利用拉曼位移研究物质结构的方法；红外光谱是直拉曼位移研究物质结构的方法；红外光谱是直接观察样品分子对辐射能量的吸收情况。拉曼接观察样品分子对辐射能量的吸收情况。拉曼光谱是分子对单色光的散射引

22、起光谱是分子对单色光的散射引起-拉曼效应，拉曼效应，因而它是间接观察分子振动能级的跃迁。因而它是间接观察分子振动能级的跃迁。5.3 分子光谱分类分子光谱分类5.3.1 5.3.1 分子吸收光谱分子吸收光谱5.3 分子光谱分类分子光谱分类5.3.2 5.3.2 分子发射光谱分子发射光谱分子发射光谱包括荧光光谱、磷光光谱，它们都是分子发射光谱包括荧光光谱、磷光光谱，它们都是光致发光光谱。光致发光光谱。某些物质被紫外光照射激发后，在回到基态的过程某些物质被紫外光照射激发后，在回到基态的过程中发射出比原激发波长更长的荧光，产生分子荧光中发射出比原激发波长更长的荧光，产生分子荧光光谱。分子荧光光谱具有高

23、灵敏度和选择性，可用光谱。分子荧光光谱具有高灵敏度和选择性，可用于研究荧光物质的结构，尤其适合生物大分子的结于研究荧光物质的结构，尤其适合生物大分子的结构，同时通过测量荧光强度可以进行定量分析的研构，同时通过测量荧光强度可以进行定量分析的研究。究。荧光产生于单线激发态向基态跃迁，而分子磷光光荧光产生于单线激发态向基态跃迁，而分子磷光光谱是单线激发态先过渡到三线激发态，然后由三线谱是单线激发态先过渡到三线激发态，然后由三线激发态跃迁返回基态产生的。激发态跃迁返回基态产生的。5.3 分子光谱分类分子光谱分类5.3.3 5.3.3 核磁共振波谱核磁共振波谱核磁共振波谱是用波长在射频区（核磁共振波谱是

24、用波长在射频区（10106 6-10-109 9 m m）、）、频率为兆赫数量级、能量很低（频率为兆赫数量级、能量很低（1010-6-6-10-10-9-9 eVeV）的）的电磁波照射分子，这种电磁波不会引起分子振动电磁波照射分子，这种电磁波不会引起分子振动或转动能级跃迁，更不会引起电子能级的跃迁，或转动能级跃迁，更不会引起电子能级的跃迁，但是却能与磁性原子核相互作用。磁性原子核的但是却能与磁性原子核相互作用。磁性原子核的能量在强磁场的作用下可以分裂为两个或两个以能量在强磁场的作用下可以分裂为两个或两个以上的能级，吸收射频辐射后发生磁能级跃迁，称上的能级，吸收射频辐射后发生磁能级跃迁，称为核磁

25、共振波谱。为核磁共振波谱。5.3 分子光谱分类分子光谱分类Nuclear magnetic resonance spectroscopy，NMR核磁共振波谱按照测定技术可分为：核磁共振波谱按照测定技术可分为：1H-NMR1H-NMR谱谱（测定对象为氢原子核），（测定对象为氢原子核），13C-NMR13C-NMR（测定对象（测定对象碳原子核），以及氟（碳原子核），以及氟（19F19F）谱、磷（）谱、磷（31P31P）谱、）谱、氮（氮（13N13N）谱，其中氢谱和碳谱应用最为广泛。）谱，其中氢谱和碳谱应用最为广泛。5.3 分子光谱分类分子光谱分类5.3.3 5.3.3 核磁共振波谱核磁共振波谱5.3 分子光谱分类分子光谱分类5.3.3 5.3.3 核磁共振波谱核磁共振波谱1,1,2三氯乙烷的1H NMR谱