分析化学武汉大学第2章酸碱平衡及酸碱滴定.ppt

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1、第第2 2章章 酸碱平衡及酸碱滴定法酸碱平衡及酸碱滴定法 2.1 2.1 滴定分析中化学平衡滴定分析中化学平衡2.2 2.2 酸度对弱酸酸度对弱酸(碱碱)型体分布的影响型体分布的影响2.3 2.3 酸碱溶液的酸碱溶液的H+浓度计算浓度计算2.4 2.4 缓冲溶液及酸碱指示剂缓冲溶液及酸碱指示剂2.5 2.5 酸碱滴定法基本原理酸碱滴定法基本原理2.6 2.6 终点误差终点误差2.7 2.7 酸碱滴定法的应用酸碱滴定法的应用2.8 2.8 非水溶液酸碱滴定简介非水溶液酸碱滴定简介2.1 滴定分析中化学平衡滴定分析中化学平衡四大平衡体系：四大平衡体系：酸碱平衡酸碱平衡配位平衡配位平衡氧化还原平衡氧

2、化还原平衡沉淀平衡沉淀平衡四种滴定分析法：四种滴定分析法：酸碱酸碱滴定法滴定法配位配位滴定法滴定法氧化还原氧化还原滴定法滴定法沉淀沉淀滴定法滴定法1 1 酸碱平衡酸碱平衡HA A +H+共轭酸共轭酸 碱碱 +质子质子 酸酸碱碱半半反反应应酸碱反应的实质是质子转移酸碱反应的实质是质子转移酸碱解离常数酸碱解离常数活度与浓度活度与浓度 Debye-Hckel公式公式:。物料平衡物料平衡(Material(Mass)Balance):各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度.电荷平衡电荷平衡(Charge Balance):溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所溶液中正离

3、子所带正电荷的总数等于负离子所带负电荷的总数带负电荷的总数.(电中性原则电中性原则)质子平衡质子平衡(Proton Balance):溶液中酸失去质子的数目等于碱得到质子的数溶液中酸失去质子的数目等于碱得到质子的数目目.质子条件式（质子条件式（PBE）写法）写法(1)先选零水准先选零水准(大量存在大量存在,参与质子转移的物质参与质子转移的物质).一般选取一般选取投投料组分料组分及及H2O(2)将零水准得质子后的形式写在等式的左边将零水准得质子后的形式写在等式的左边,失质子后的形式失质子后的形式写在等式的右边写在等式的右边.(3)有关浓度项前有关浓度项前乘上得失质子数乘上得失质子数(系数系数).

4、例：例：Na2NH4PO4水溶液水溶液 H+HPO42-+2H2PO4-+3H3PO4 =OH-+NH3零水准：零水准：H2O、NH4+、PO43-2.2 酸度对弱酸酸度对弱酸(碱碱)形体分布的影响形体分布的影响“”将平衡浓度与分析浓度联系起来将平衡浓度与分析浓度联系起来H+n=0H+n+H+n-1Ka1+Ka1 Ka2.KanH+n-1 Ka1 =1HnA=c0Hn-1A-=c1An-=cnH+n+H+n-1Ka1+Ka1 Ka2.Kan=nH+n+H+n-1Ka1+Ka1 Ka2.KanKa1 Ka2.Kan01+n1pH HAA-pKa -2.00.990.01*pKa -1.30.95

5、0.05 pKa -1.00.910.09*pKa 0.500.50 pKa +1.00.090.91*pKa +1.30.050.95 pKa +2.00.010.99以以对对pH作图作图,得得分布系数图分布系数图 不不同同pH下的下的 HA 与与A-HAc的的-pH图图pKa 4.76HAc的优势区域图的优势区域图0 2 4 6 8 10 12 pH1.00.50.04.76Ac-HAc3.46 6.06pKa1.3pHHAcAc-4.76H2CO3的的-pH图图1.00.50.00 2 4 6 8 10 12 pHH2CO3HCO3-CO32-H2CO3 HCO3-CO32-6.38pK

6、a110.25pKa2pKa=3.87pH磷酸磷酸(H3A)的分布系数图的分布系数图 H3PO4 H2PO4-HPO42-PO43-2.16 pKa 5.05 7.21 pKa 5.11 12.32 pKa1 pKa2 pKa31.00.50.00 2 4 6 8 10 12 pHH3PO4H2PO4-HPO42-PO43-2.3 酸碱溶液酸碱溶液H+的计算的计算酸碱溶液的几种类型酸碱溶液的几种类型一一.强酸碱强酸碱 注意浓度注意浓度二二.一元弱酸碱一元弱酸碱 HA 多元弱酸碱多元弱酸碱 H2A,H3A三三.两性物质两性物质 HA-四四.共轭酸碱共轭酸碱:HA+A-五五.混合酸碱混合酸碱:强强

7、+弱弱.弱弱+弱弱酸碱溶液酸碱溶液H+的计算的计算 全面考虑、分清主次、合理取舍、近似计算全面考虑、分清主次、合理取舍、近似计算物料平衡物料平衡 电荷平衡电荷平衡 *质子条件质子条件 化学平衡关系化学平衡关系 H+的精确表达式的精确表达式 近似处理近似处理近似式近似式 进一步近似处理进一步近似处理最简式最简式弱酸弱酸(碱碱)溶液溶液一元弱酸一元弱酸(HA)的的H+的计算的计算质子条件式质子条件式:H+=A-+OH-代入平衡关系式代入平衡关系式精确表达式精确表达式:H+=(1)KaCa20Kw:(2)Ca/Ka 500:(3)KaCa20Kw,Ca/Ka 500:最简式：最简式：共轭酸碱体系共轭

8、酸碱体系 (camol/L HA+cbmol/L NaA)物料平衡物料平衡:HA+A-=ca+cb电荷平衡电荷平衡:H+Na+=OH-+A-HA=ca-H+OH-A-=ca+cb-HA =cb+H+-OH-代入平衡关系代入平衡关系,得精确式得精确式 +)酸性酸性(pH 8),略去略去H+:若若Ca 20H+;Cb 20H+,或或Ca 20OH-;Cb 20OH-,则最简式则最简式计算方法计算方法:(1)先按最简式计算先按最简式计算H+.(2)再将再将OH-或或H+与与ca,cb比较比较,看忽略是否合理看忽略是否合理.pH=pKa+lg 溶液中溶液中H+计算式列表计算式列表HClNaOHHAH2

9、AHA-HA+A-注意浓度注意浓度判断条件判断条件,确确定用近似式或定用近似式或最简式最简式先用最简式计算先用最简式计算,再看是否合理再看是否合理一元弱酸（碱）的浓度对数图一元弱酸（碱）的浓度对数图0.01mol/L HAcHAc Ac-H+OH-+a+aH HAcH cK=+a+aKaAc-H cK=+对数图解法对数图解法 1 确定体系点确定体系点 S（pKa，lgca）2 过过S，画，画斜率为斜率为0，1的三条直线的三条直线3 S附近附近lgc 与与pH的曲线关系的曲线关系 准确：逐个计算准确：逐个计算S点附近的点（繁琐）点附近的点（繁琐）近似：确定点近似：确定点O（pKa，lgca-0.

10、3），），及与直线的切点及与直线的切点 pHpKa 1.3应用应用:1 计算计算pH值值 2 计算各种分布形式的平衡浓度及分布系数计算各种分布形式的平衡浓度及分布系数2.4 2.4 缓冲溶液及酸碱指示剂缓冲溶液及酸碱指示剂缓冲溶液缓冲溶液:能减缓强酸强碱的加入及稀释而引起的能减缓强酸强碱的加入及稀释而引起的pH变化变化 缓冲溶液缓冲溶液pH计算计算pH=pKa+lg Camol/L的的HA与与Cbmol/L的的A-缓冲指数缓冲指数 dc/dpH HAA的缓冲体系的缓冲体系,pH在在pKa 1范围内的范围内的HA =2.3HAAcHA pHpKa时，时，即即HA=A 有极大值有极大值 极大极大0

11、.58cHA缓冲容量缓冲容量 c pH HAA缓冲体系：缓冲体系：（2 1）cHA常用标准缓冲溶液常用标准缓冲溶液标准缓冲溶液用于校准酸度计。标准缓冲溶液用于校准酸度计。12.454饱和氢氧化钙饱和氢氧化钙9.180硼砂硼砂(0.010molL-1)6.8650.025molL-1 KH2PO4+0.025molL-1 Na2HPO4 4.008邻苯二甲酸氢钾邻苯二甲酸氢钾(0.050molL-1)3.557饱和酒石酸氢钾饱和酒石酸氢钾(0.034molL-1)pH(25oC)缓缓 冲冲 溶溶 液液酸碱指示剂酸碱指示剂作用原理作用原理:酸形和碱形具有不同的颜色酸形和碱形具有不同的颜色MOMRP

12、P3.1 4.44.04.4 6.25.08.0 9.69.0常用单一酸碱指示剂常用单一酸碱指示剂(要记住要记住)百里酚酞百里酚酞:无色无色 9.4-10.0(浅蓝浅蓝)-10.6蓝蓝影响指示剂变色范围的因素影响指示剂变色范围的因素1.指示剂用量指示剂用量:宜少不宜多宜少不宜多,看清颜色即可，看清颜色即可，对单色指示剂影响较大。对单色指示剂影响较大。2.温度温度:温度影响温度影响pKHIn,影响变色间隔影响变色间隔,一般应室温滴定一般应室温滴定3.盐类盐类:离子强度影响离子强度影响pKHIn 指示剂理论变色范围：指示剂理论变色范围：pH=p K HIn 12.5 2.5 酸碱滴定法基本原理酸碱

13、滴定法基本原理滴定曲线：滴定曲线：溶液溶液pH 随滴定分数随滴定分数（a）变化的曲线。变化的曲线。0.1000molL-1 NaOH滴定滴定20.00mL 0.1000molL-1 HCl12.5220.00200.040.0011.682.00110.022.00sp后后:OH-=10.700.20101.020.209.700.02100.120.027.000.000.00100.020.00 sp:H+=OH-=10-7.004.300.0299.919.983.000.2099.019.80sp前前:H+=2.282.0090.018.00滴定前滴定前:H+=c(HCl)1.0020

14、.000.00H+计算计算pH过量过量NaOH剩余剩余HClmLaNaOHmL突突跃跃强酸碱滴定强酸碱滴定强酸碱滴定曲线强酸碱滴定曲线0.1000molL-1 NaOH0.1000molL-1 HCl0.1000molL-1 HCl0.1000molL-1 NaOHpH1210864200 100 200%滴定百分数滴定百分数,T%9.7 sp+0.1%4.3 sp-0.1%sp 7.0突突跃跃9.0 5.04.09.88.03.1*6.2*4.4PPMRMOPP 9.0MR 6.2MO 4.4PP 8.0MR 5.0浓度增大浓度增大10倍，突跃增倍，突跃增加加2个个pH单单位。位。0.1mo

15、l/LNaOH滴定滴定0.1mol/LHAc(Ka(HAc)=10-4.76)11.68A-+OH-110.022.0010.70A-+OH-101.020.2010.00A-+OH-100.220.049.70A-+OH-100.120.028.72A-100.020.007.76HA+A-99.919.987.46HA+A-99.819.966.67HA+A-99.019.805.71HA+A-90.018.004.76HA+A-50.010.00 与滴定强酸的与滴定强酸的pH相同相同2.88HA00H+计算式计算式pHHAc组成组成aNaOHmL-0.1%:pH=pKa+3一元弱酸碱的滴

16、定一元弱酸碱的滴定强碱强碱滴定滴定弱酸弱酸滴定曲线滴定曲线0.10molL-1 NaOHHAc 0.10molL-10 100 200%pH121086420HAc Ac-Ac-+OH-突突跃跃6.24.43.19.78.77.74.35.04.0PPMRMOHAcHCl突跃处于弱碱性突跃处于弱碱性,只只能选能选酚酞酚酞作指示剂作指示剂.影响滴定突跃的因素影响滴定突跃的因素浓度增大浓度增大10倍，突跃倍，突跃增加增加1个个pH单位单位Ka增大增大10倍，突跃增倍，突跃增加加1个个pH单位单位对于对于0.1molL-1 的的HA,Ka10-7才能准确滴定才能准确滴定.即即cKa10-83 多元酸

17、多元酸(碱碱)的滴定的滴定多元酸能分步滴定的条件多元酸能分步滴定的条件滴定计量点的滴定计量点的pH值的计算及指示剂的选择值的计算及指示剂的选择被滴定的酸足够强被滴定的酸足够强,cKan10-8lgKa足够大足够大,若若pH=0.2,允许允许Et=0.3%,则需则需lgKa5pH0 100 200 300 400 (T%)0.5%0.5%10.0 9.45.04.4pKa lgKa 2.12 7.2012.365.085.16pHsp1=4.70pHsp2=9.66H3PO4 H2PO4-HPO42-PO43-H3A+H2A-H2A-+HA2-HA2-+A3-A3-+NaOHsp3sp2sp1N

18、aOH滴定滴定0.1molL-1H3PO4cKa3 10-8cKa1 10-8NaOH滴定滴定H3PO4 时指示剂的选择时指示剂的选择 pKa1(2.16)pKa2(7.21)pKa3(12.32)H3PO4 H2PO4-HPO42-PO43-pHsp1=4.70 pHsp2=9.66sp3:2HPO42-+3Ca2+=Ca3(PO4)2 +2H+百里酚酞百里酚酞至至浅蓝浅蓝 (pT=10.0)MO至至黄黄(4.4)(同浓度同浓度NaH2PO4参比参比)PPNaOH2.6 终点误差终点误差滴定终点滴定终点(EP)化学计量点化学计量点(SP)终点误差终点误差Et=100%定义式定义式带入质子条件

19、式带入质子条件式酸碱平衡关系酸碱平衡关系与与pHpH值相关的计算式值相关的计算式合理的近似处理合理的近似处理强酸强碱滴定：强酸强碱滴定：NaOH 滴定滴定HCl Et=100 Et =100 H+CNaOH=OH-+CHCl Et=100定义式定义式带入质子条件式带入质子条件式酸碱平衡关系酸碱平衡关系可计算式可计算式 Et =100推导：得推导：得Ringbon 公式公式弱酸弱碱滴定弱酸弱碱滴定:NaOH 滴定滴定HA Et =100 PBE:H+CNaOH=OH-+A-CHA-HA忽略忽略HH+CNaOH OH-CHA HACNaOH CHA OH-HA 定义式定义式带入质子条件式带入质子条

20、件式酸碱平衡关系酸碱平衡关系可计算式可计算式合理的近似处理合理的近似处理 Et =100 1002.7 2.7 应用示例应用示例1 NaOH与与Na2CO3混合碱的测定混合碱的测定 双指示剂法测定混合碱双指示剂法测定混合碱 NaOH Na2CO3PPV1V2H2O NaHCO3MOH2CO3滴定滴定NaOH的的HCl体积为体积为V1-V2 滴定滴定Na2CO3的的HCl体积为体积为2V2 NaOH Na2CO3 NaHCO3PPV1V2H2O NaHCO3 NaHCO3MOH2CO3 H2CO3V1=V2Na2CO3 :V1V2NaOH+Na2CO3:V1V2Na2CO3+NaHCO3 :V1

21、=0,V20NaHCO3:V10,V2=0NaOH:2NaOH+CO2 Na2CO3MO,MR：Na2CO3+2H+H2CO31nNaOH1nH 对结果无影响！对结果无影响！PP：Na2CO3+H+HCO3-2nNaOH1nH 测得的测得的c(HCl)NaOH标准溶液在保存过程中吸收标准溶液在保存过程中吸收CO22 CO2对酸碱滴定的影响对酸碱滴定的影响?PP 硼酸硼酸(H3BO3)的测定：弱酸强化的测定：弱酸强化NaOHpKa=4.26铵盐中氮的测定铵盐中氮的测定甲醛法甲醛法 NaOH 4NH4+6HCHO=(CH2)6N4H+3H+6H2O (pKb=8.87)PP指示剂指示剂?预中和游离

22、预中和游离H+有机含氮化合物中氮的测定有机含氮化合物中氮的测定(蒸馏法蒸馏法)MRMOMR(凯氏定氮法)NaOHHCl2.8 非水溶液酸碱滴定法非水溶液酸碱滴定法增大有机物的溶解度增大有机物的溶解度使水中不能完全进行的反应进行完全使水中不能完全进行的反应进行完全混合强酸的分步滴定混合强酸的分步滴定溶剂的分类溶剂的分类溶溶剂剂两性溶剂两性溶剂（质子（质子自递反应）自递反应）非释质子性溶剂非释质子性溶剂（无转移性质子）（无转移性质子）酸性溶剂酸性溶剂：冰醋酸、丙酸等冰醋酸、丙酸等碱性溶剂碱性溶剂：乙二胺、乙醇胺等乙二胺、乙醇胺等中性溶剂中性溶剂：醇类醇类偶极亲质子溶剂偶极亲质子溶剂：酰胺、酰胺、酮

23、、腈类等酮、腈类等惰性溶剂惰性溶剂：苯、氯仿等苯、氯仿等均化效应与区分效应均化效应与区分效应在水中，强酸全部均化到在水中，强酸全部均化到H3O+的强度水平，结果使它们的酸度相等。的强度水平，结果使它们的酸度相等。这种效应称为这种效应称为均化效应均化效应。具有均化效应的溶剂称为具有均化效应的溶剂称为均化均化性溶剂性溶剂HClO4+HAc=H2Ac+ClO4-H2SO4+HAc=H2Ac+HSO4-HCl+HAc=H2Ac+Cl-HNO3+HAc=H2Ac+NO3-在冰醋酸中在冰醋酸中：相对强度相对强度 400:30:9:1 能区分酸碱强弱的效应称为能区分酸碱强弱的效应称为区分效应区分效应 具有区

24、分效应的溶剂称为具有区分效应的溶剂称为区分性溶剂。区分性溶剂。HCl 与与 HAc 区分性溶剂：区分性溶剂：H2O均化性溶剂：均化性溶剂：液液NH3在均化性溶剂中，在均化性溶剂中，最强酸：最强酸：SH2+最强碱：最强碱：S-pH=7.4 pH=1.0 血浆血浆 隔膜隔膜 胃胃HA H+A-假设假设H+,A-等离子不能穿透隔膜等离子不能穿透隔膜,HA分子分子可可自由通过隔膜自由通过隔膜.达平衡时达平衡时,隔膜两边的隔膜两边的HA浓度浓度相等相等,但总药浓度不同但总药浓度不同.阿司匹林是一种弱酸阿司匹林是一种弱酸(即乙酰水杨酸即乙酰水杨酸),pKa=3.5.计算在血浆中计算在血浆中总药剂量总药剂量

25、(HA+A)对胃中总药剂量的比率。对胃中总药剂量的比率。例例:药物的吸收方式可表示为药物的吸收方式可表示为H+A-HA=HA=血血HA c血血 胃胃HAc胃胃H胃胃(H血血+Ka)C血血血血HAC胃胃胃胃HA(H胃胃+Ka)H血血KH2PO4NaAc+H3BO3 NaAc（C1）+HAc（C2）写出下列物质水溶液的质子条件式写出下列物质水溶液的质子条件式H+H3PO4=HPO42-+2PO43-+OH-H+HAc=H2BO3-+OH-H+HAc=C2+OH-H+C2=Ac-+OH-10mL 0.20molL-1 HCl 溶液溶液,与与10mL 0.50molL-1 HCOONa 和和2.010

26、-4 molL-1 Na2C2O4 溶液混和溶液混和,计算溶液计算溶液中的中的C2O42-.HCOOH的的pKa=3.77混和后发生了酸碱中和反应混和后发生了酸碱中和反应c(HCOOH)=0.10 molL-1,c(HCOO-)=0.15 molL-1 H+=10-3.95 molL-1 (近似合理近似合理)C2O42-=3.210-5molL-1C C2O42-C2O42-柠檬酸（柠檬酸（H3C6H5O7）能否分步滴定，并计算）能否分步滴定，并计算sp的的pH及采用什么指示剂及采用什么指示剂Ka1=7.210-4，Ka2=1.710-5,Ka3=4.110-7Ka110-7,Ka210-7,

27、Ka310-7说明每一级解离都可以准确滴定。说明每一级解离都可以准确滴定。lgKa5说明每一步都不能分步滴定说明每一步都不能分步滴定因此只能因此只能一次直接一次直接滴定到滴定到C6H5O73-所以所以sp时时pH值以值以C6H5O73-弱碱弱碱计算计算指示剂：指示剂：PP0.1000 mol/L NaOH 滴定滴定0.1000 mol/L HCl 以及以及0.2000 mol/L H3BO3混合溶液混合溶液，求，求sp时时 pH；若；若ep时的时的pH 比比sp时高时高0.5 pH 单位，求单位，求Et(已知已知H3BO3 Ka=5.4 10-10).SP 时的溶液体系时的溶液体系0.1000

28、mol/L H3BO3最简式：最简式：pHsp=5.13？EtH+ep+cNaOHep=cHClep+H2BO3-ep+OH-epCNaCl-CHCl=H2BO3-ep+OH-ep-H+ep Et =100 pHep=pHsp0.5=5.63H+ep=10-5.63,OH-ep=10-8.37 Et=100 spCH2BO3-ep+OH-ep-H+epH2BO3-ep=H2BO3CH3BO310-4.64Csp CHCl=0.0500mol/L Et=0.04%0.1000mol/L NaOH 滴定滴定25ml苯甲酸，甲基红作指示剂导致苯甲酸，甲基红作指示剂导致终点提前，消耗终点提前，消耗20

29、.70ml NaOH,pH6.2.求求pHsp,C苯甲酸苯甲酸和和Et。pKa=4.19 ep 时的溶液体系时的溶液体系苯甲酸与苯甲酸钠的缓冲体系苯甲酸与苯甲酸钠的缓冲体系pHep=pKa+lg(C苯甲酸钠苯甲酸钠ep/C苯甲酸苯甲酸ep)6.2C苯甲酸钠苯甲酸钠ep=CNaOHVNaOH/Vep=0.100020.70/45.70=0.04530C苯甲酸苯甲酸ep=(C苯甲酸苯甲酸V苯甲酸苯甲酸-CNaOHVNaOH)/VepC苯甲酸苯甲酸=0.0836mol/LSP：苯甲酸钠苯甲酸钠 VspNaOH=C苯甲酸苯甲酸V苯甲酸苯甲酸/CNaOH=0.083625.00/0.1000 =20.90mL C苯甲酸钠苯甲酸钠sp=C苯甲酸苯甲酸V苯甲酸苯甲酸/Vsp=0.083625.00/(20.90+25.00)=0.0455 mol/L OH-sp =(10-9.810.0455)0.5=2.6510-6pOHsp 5.58,pHsp=8.42 Et=100=100 =-0.96%