分析化学武汉大学第3章络合平衡和络合滴定法.ppt
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1、第第3 3章章 络合平衡和络合滴定法络合平衡和络合滴定法3.1 概述概述3.2 络合平衡络合平衡3.3 络合滴定基本原理络合滴定基本原理3.4 络合滴定条件的选择络合滴定条件的选择3.5 络合滴定的方式和应用络合滴定的方式和应用3.1 概述概述以以络合反应络合反应和和络合平衡络合平衡为基础的滴定分析方法为基础的滴定分析方法EDTA乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸(H4Y):EDTA的有关常数的有关常数1023.591022.691021.091019.091016.421010.26常数常数654321累积累积100.90101.60102.00102.67106.161010.26常数常数K6K5K
2、4K3K2K1逐级逐级10-10.2610-6.1610-2.6710-2.0010-1.6010-0.90常数常数Ka6Ka5Ka4Ka3Ka2Ka1离解离解某些金属离子与某些金属离子与EDTA的形成常数的形成常数Hg2+21.8Th4+23.2Fe3+25.1Bi3+27.9ZrO2+29.9Fe2+14.3La3+15.4Al3+16.1Zn2+16.5Cd2+16.5Pb2+18.0Cu2+18.8Mg2+8.7Ca2+10.7 Na+1.7lgKlgKlgKlgK3.2 络合平衡络合平衡1 络合物的稳定常数络合物的稳定常数(K,)逐级稳定常数逐级稳定常数 Ki K K 表示表示相邻相
3、邻络合物之间的关系络合物之间的关系M+L=MLML+L=ML2MLn-1+L=MLn累积稳定常数累积稳定常数 表示络合物与表示络合物与配体配体L L之间的关系之间的关系溶液中各级络合物的分布溶液中各级络合物的分布 M=M/CM=1/(1+1 L+2 L2+n Ln)ML=ML/CM=1L/(1+1L+2L2+nLn)=M 1LMLn=MLn/CM=nLn/(1+1L+2L2+nLn)=M nLn 2 络合反应的副反应络合反应的副反应M +Y =MY(主反应主反应)OH-MOH M(OH)pAMA MAqH+HY H6YNNYH+OH-MHYMOHY副副反反应应(1)滴定剂的副反应系数滴定剂的副
4、反应系数 Y(H):酸效应系数酸效应系数 Y(N):共存离子效应系数共存离子效应系数 Y(N)=1+KNYN Y=Y(H)+Y(N)-1 lgY(H)pH图图lg Y(H)EDTA的酸效应系数曲线的酸效应系数曲线lg Y(H)可查表可查表(2)金属离子的副反应系数)金属离子的副反应系数 M M(NH3)=M(OH)=1+OH 1+OH2 2+-OHn n可查表可查表1+NH3 1+NH32 2+NH33 3+NH34 4 M=M(A1)+M(A2)+-M(An)-(n-1)若有若有n个副反应个副反应AlFeIIIBiZnPbCdCuFeIIlg M(OH)pHlg M(OH)(3)络合物的副反
5、应系数)络合物的副反应系数MY M +Y=MY H+OH-MHY M(OH)Y强酸碱性溶液中要强酸碱性溶液中要考虑,一般不考虑考虑,一般不考虑酸性较强酸性较强 MY(H)=1+KMHYH+碱性较强碱性较强 MY(OH)=1+KMOHYOH-3 络合物的条件络合物的条件(稳定稳定)常数常数K MY=KMY lg K MY=lg KMY-lg M-lg Y+lg MY 一般来说:一般来说:lg K MY=lg KMY-lg M-lg Y =lg KMY-lg(M(A1)+M(A2)+M(An)-(n-1)-lg(Y(H)+Y(N)-1)lgKZnYpH曲线曲线lgK ZnYlgK ZnY lg Z
6、n(OH)lg Y(H)lgKZnYlgK 16.5151050pH 0 2 4 6 8 10 12 1402468141012pH24681012141618lgKMYCu2+Fe3+Hg2+Zn2+Mg2+Al3+lgK MYpH曲线曲线lgKFeY=25.1lgKCuY=18.8lgKAlY=16.13.3 配位滴定基本原理配位滴定基本原理1 配位滴定曲线配位滴定曲线 M +Y =MYEDTA加入,加入,M or M 不断减小,化学计量点时发生突跃不断减小,化学计量点时发生突跃MBEM +MY =VM/(VMVY)CMY +MY =VY/(VMVY)CY K MY=MY M Y K MY
7、M 2+K MY(CYVY-CMVM)/(VM+VY)+1M-VM/(VMVY)CM=0 滴定曲线方程滴定曲线方程sp时:时:CYVY-CMVM0 pM sp=1/2(lg K MY+pCMsp)KMY CMsp 106滴定突跃滴定突跃 sp前,前,0.1,按剩余按剩余M 浓度计浓度计sp后,后,+0.1,按过量按过量Y 浓度计浓度计M=0.1%cMsp 即即:pM=3.0+pcMsp200100 0246810pMK=1010K=108K=105影响滴定突跃的因素影响滴定突跃的因素KMY一定,一定,c(M)增增大大10倍,突跃范围增倍,突跃范围增大一个单位。大一个单位。10-3 mol/L1
8、0-4 mol/L10-2 mol/LK=1010010020010 8 6 4 2 pMpM=3.0+pcMsp pM=lgKMY-3.0浓度一定时,浓度一定时,KMY增增大大10倍,突跃范围增倍,突跃范围增大一个单位。大一个单位。络合滴定法测定的条件络合滴定法测定的条件考虑到浓度和条件常数对滴定突跃的共同影响,用指示考虑到浓度和条件常数对滴定突跃的共同影响,用指示剂确定终点时,剂确定终点时,若若pM=0.2,要求要求 Et0.1%,则需则需lgcspK MY6.0 若若 cMsp=0.010molL-1时时,则要求则要求 lgK 8.02 金属指示剂金属指示剂金属指示剂的作用原理金属指示剂
9、的作用原理:络合置换反应络合置换反应 EDTA HIn+M MIn+M MY+HIn A色色 B色色要求要求:A、B色不同色不同(合适的合适的pH);显色反应灵敏、迅速、可逆性好;显色反应灵敏、迅速、可逆性好;稳定性适当,稳定性适当,K MInK MY常用金属指示剂常用金属指示剂PAN(Cu-PAN)1-(2-1-(2-吡啶偶氮吡啶偶氮)-2-)-2-萘萘酚酚 钙指示剂钙指示剂磺基水杨酸磺基水杨酸(SSal)二甲酚橙二甲酚橙(XO)(6元酸元酸)铬黑铬黑T(EBT)指示剂指示剂Cu2+(Co2+Ni2+)红红黄黄2-122-12Ca2+红红蓝蓝10-1310-13Fe3+紫红紫红无无2 2Bi
10、3+Pb2+Zn2+红红黄黄 6K MY,则封闭指示剂则封闭指示剂 Fe3+、Al3+、Cu2+、Co2+、Ni2+对对EBT、XO有封闭作用;有封闭作用;若若K MIn太小,太小,终点提前终点提前3.指示剂的氧化变质现象指示剂的氧化变质现象 2.指示剂的僵化现象指示剂的僵化现象 PAN溶解度小溶解度小,需加乙醇或加热需加乙醇或加热2 金属离子指示剂颜色转变点金属离子指示剂颜色转变点pMt 滴定终点的计算滴定终点的计算M+In=MInKMIn=MInMInlg KMIn=pM+lg MInIn变色点:变色点:MIn=In pMt=lg K MIn=lg KMIn-lg In(H)In(H)=1
11、+H+/Ka2+H+2/Ka1Ka23 EDTA标准溶液的配制与标定标准溶液的配制与标定Na2H2Y2H2O(乙二酸四乙酸二钠盐乙二酸四乙酸二钠盐)1:直接配制直接配制,需基准试剂需基准试剂,用高纯水用高纯水.2:标定法标定法,基准物质基准物质:Zn、Cu、Bi、CaCO3、MgSO47H2O 等等水质量的影响水质量的影响:1)Fe3+,Al3+等封闭指示剂等封闭指示剂,难以确定终点难以确定终点;2)Pb2+,Zn2+,Ca2+,Mg2+等消耗滴定剂等消耗滴定剂,影响准确度影响准确度.若配制若配制EDTA溶液的水中含有溶液的水中含有Pb2+,Ca2+,判断下判断下列情况对测定结果的影响列情况对
12、测定结果的影响.1.以以CaCO3为基准物质标定为基准物质标定EDTA,用以滴定试用以滴定试液中的液中的Zn2+(Bi3+),XO为指示剂为指示剂.pH10标定标定,Pb2+,Ca2+与与EDTA络合络合pH5滴定滴定Zn2+,Ca2+不络合不络合,c(实际实际)c(标定标定),c(Zn2+)偏低偏低.pH1滴定滴定Bi3+:Pb2+,Ca2+都不络合都不络合,c(实际实际)c(标定标定),c(Bi)偏低偏低.2.以以Zn2+为基准物质为基准物质,EBT为指示剂为指示剂,标定标定EDTA,用以测定试液中用以测定试液中Ca2+的含量的含量.pH10标定标定,Pb2+,Ca2+都络合都络合,pH1
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