植物营养的物理化学研究方法精选课件.ppt
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1、关于植物营养的物理化学研究方法第一页,本课件共有83页 第一节第一节 植物营养的热力学研究方法植物营养的热力学研究方法一、基本原理:一、基本原理:(一)自由能:指体系总能量中,具有作(一)自由能:指体系总能量中,具有作有用功本领的那部分能量,或者说可被人有用功本领的那部分能量,或者说可被人们利用的那部分能量们利用的那部分能量。自由能越高越不稳自由能越高越不稳定,所以,自由能具有自动降低至最小值定,所以,自由能具有自动降低至最小值的趋势的趋势。第二页,本课件共有83页在土壤这个多组分体系中,自由能(在土壤这个多组分体系中,自由能(G)是温)是温度(度(T)、压力()、压力(P)以及各组分摩尔数)
2、以及各组分摩尔数(n)的函数,其数学表达式为:)的函数,其数学表达式为:G=f(T、P、n1、n2nK)K为土壤中各为土壤中各组分摩尔数。组分摩尔数。当体系中有一个微小的变化时,自由能也当体系中有一个微小的变化时,自由能也随之有一个微小变化,即对自由能随之有一个微小变化,即对自由能G的全微的全微分:分:第三页,本课件共有83页第四页,本课件共有83页由于土壤中养分变化的始态和终态都是在同一条由于土壤中养分变化的始态和终态都是在同一条件下进行的,所以可视为恒温恒压过程,即件下进行的,所以可视为恒温恒压过程,即dT0,dp=0,从而上式变为:从而上式变为:第五页,本课件共有83页令令第六页,本课件
3、共有83页则上式变为则上式变为式中:式中:称为养分称为养分i的化学位(势),它等于偏摩尔的化学位(势),它等于偏摩尔自由能自由能偏摩尔自由能的物理意义:在体系中温度偏摩尔自由能的物理意义:在体系中温度T、压力、压力P和除和除i组分以外各组分的摩尔数组分以外各组分的摩尔数nj都保持不变的条件下,体系自都保持不变的条件下,体系自由能随由能随i组分摩尔数而变化的变化率。组分摩尔数而变化的变化率。第七页,本课件共有83页(二)化学位(势):(二)化学位(势):是物质转移的强度因素,也是物质转移的动力。是物质转移的强度因素,也是物质转移的动力。在土壤养分中的应用:在土壤养分中的应用:当土壤中养分从固相向
4、液相转移时,其偏摩当土壤中养分从固相向液相转移时,其偏摩尔自由能即化学位(势)就发生变化,土壤尔自由能即化学位(势)就发生变化,土壤这样不均匀的体系中,养分从化学位势较高的这样不均匀的体系中,养分从化学位势较高的一相,向化学位势较低的一相移动,因此,一相,向化学位势较低的一相移动,因此,两相化学位势之差就可以判断养分移入液相倾两相化学位势之差就可以判断养分移入液相倾向的强弱,即养分的有效程度向的强弱,即养分的有效程度。第八页,本课件共有83页在热力学中,自由能是求不出绝对值的,因此,人为在热力学中,自由能是求不出绝对值的,因此,人为规定某一状态作为参照,称为标准状态,借以求得物规定某一状态作为
5、参照,称为标准状态,借以求得物质在其它非标准状态下自由能的相对值,在温度为质在其它非标准状态下自由能的相对值,在温度为T,压力为压力为1atm下的纯物质,即为该物质在下的纯物质,即为该物质在T温度下的温度下的标准状态。在标准状态下的自由能称为标准自由能标准状态。在标准状态下的自由能称为标准自由能记作记作G0,此时自由能的表达式:,此时自由能的表达式:第九页,本课件共有83页对摩尔自由能来说,则有对摩尔自由能来说,则有因为因为代入上式积分后得代入上式积分后得理论上这个公式适用于气态、固态和液态理论上这个公式适用于气态、固态和液态第十页,本课件共有83页对理想溶液的化学位势类似的可得:对理想溶液的
6、化学位势类似的可得:对非理想溶液时,路易斯引入活度的概念,则上对非理想溶液时,路易斯引入活度的概念,则上式修改为:式修改为:式中,式中,fi Ci称为称为i组分的活度组分的活度,fi称为称为i组分的活度系数组分的活度系数.第十一页,本课件共有83页二、磷位(势)及其计算二、磷位(势)及其计算(一)磷位(势):(一)磷位(势):是用热力学中化学位原理来表述土壤磷有效是用热力学中化学位原理来表述土壤磷有效性的一个强度指标。性的一个强度指标。最早提出的磷位是指磷酸一钙位,其化学位最早提出的磷位是指磷酸一钙位,其化学位的表达式为:的表达式为:第十二页,本课件共有83页则,则,Ca(H2PO4)2的离子
7、活度为的离子活度为电解质正负离子的平均活度为:电解质正负离子的平均活度为:第十三页,本课件共有83页代入磷酸位表达式,则为:代入磷酸位表达式,则为:第十四页,本课件共有83页将ln化为 ,并用p代表 得得第十五页,本课件共有83页整理后得两种状态的化学位差整理后得两种状态的化学位差上式中上式中1/2pCa+pH2PO4,称为磷位,但它不是真正称为磷位,但它不是真正的磷位,因为它缺少一个系数的磷位,因为它缺少一个系数K,但不影响磷位高,但不影响磷位高低的比较低的比较 第十六页,本课件共有83页(二)磷位的意义(二)磷位的意义用来衡量土壤中磷的有效性,通常磷位越用来衡量土壤中磷的有效性,通常磷位越
8、低,作物取走养分所付出的功就愈大,其低,作物取走养分所付出的功就愈大,其有效性也就愈差。有效性也就愈差。第十七页,本课件共有83页适用于中性、弱酸性和适用于中性、弱酸性和酸性土壤;酸性土壤;适用于石灰性土壤;适用于石灰性土壤;石灰位,适用于一石灰位,适用于一切土壤;切土壤;适用于弱酸性和酸性土适用于弱酸性和酸性土壤;壤;第十八页,本课件共有83页(三)磷位计算实例三)磷位计算实例P1181、计算原理:、计算原理:(1)磷酸解离)磷酸解离第一步:第一步:H3PO4 H+H2PO4-H+H2PO4-=K1 H3PO4第二步第二步:H2PO4-H+HPO42-H+HPO4-=K2 H2PO4-第三步
9、第三步:HPO4-H+PO43-H+PO43-=K3 HPO42-第十九页,本课件共有83页根据这些关系式可求出在不同根据这些关系式可求出在不同pH条件下的条件下的各种磷酸离子量。因为土壤各种磷酸离子量。因为土壤pH一般在一般在3.58.5之间,所以在该范围内,其磷酸主要以之间,所以在该范围内,其磷酸主要以H2PO4-和和 HPO42-两种形态存在。此时有两种形态存在。此时有效磷浓度等于这两种形态磷浓度之和即:效磷浓度等于这两种形态磷浓度之和即:第二十页,本课件共有83页1、计算原理、计算原理(2)求活度系数)求活度系数fi及活度及活度根据前面的原理,要求根据前面的原理,要求pH2PO4-,必
10、须先求必须先求活度,根据活度与摩尔浓度之间的关系,活度,根据活度与摩尔浓度之间的关系,要先求活度系数。要先求活度系数。根据路易斯关于离子强度的定义和德拜和根据路易斯关于离子强度的定义和德拜和休格尔提出离子强度与活度系数的关系可休格尔提出离子强度与活度系数的关系可用下列公式求得用下列公式求得f第二十一页,本课件共有83页离子活度可以自己求算,也可以在一些参考书离子活度可以自己求算,也可以在一些参考书上查找,但要注意离子活度与离子强度(离子上查找,但要注意离子活度与离子强度(离子浓度有关)浓度有关)第二十二页,本课件共有83页1、计算原理、计算原理(3)求活度)求活度ai:根据磷酸解离反应式和离子
11、活度与浓度的根据磷酸解离反应式和离子活度与浓度的关系式,可求得活度关系式,可求得活度.式中式中f1,f2分别为分别为H2PO4-和和HPO42-的离子活度系数。的离子活度系数。又因又因CHPO4=CP-CH2PO4,代入上式得:代入上式得:第二十三页,本课件共有83页经推导整理得:经推导整理得:第二十四页,本课件共有83页同样可求出:同样可求出:从而知道了磷的总浓度从而知道了磷的总浓度Cp,pH,f1,f2即可算出即可算出第二十五页,本课件共有83页2、计算举例、计算举例磷位计算方法:磷位计算方法:称土称土50g,加,加100ml0.01mol/LCaCl2,摇动,摇动30分钟,过分钟,过滤,
12、在滤液中测定滤,在滤液中测定pH,P,Ca和和Mg的含量,在酸性土的含量,在酸性土上则测其上则测其Fe、Al含量,设测得含量,设测得Ca=520mg/L,相当于,相当于0.520/40=0.013mol/L,则,则Cca=1.3 x 10-2mol/L,Cl的浓度为的浓度为Ca的的2倍,倍,CCl=2.6 X 10-2mol/LpH=4.85Cp=1.29mgP2O5/L,相当于,相当于0.56mgP/L=1.8 X 10-5mol/L第二十六页,本课件共有83页(1)求离子强度和活度系数)求离子强度和活度系数 因为浸提液是因为浸提液是CaCl2,其它离子浓度很低,故这,其它离子浓度很低,故这
13、里求离子强度只考虑里求离子强度只考虑Ca和和Cl离子。根据前面公式离子。根据前面公式求离子强度及计算活度系数求离子强度及计算活度系数f,对于一价,对于一价Cl:同样,可求得同样,可求得f二价二价0.46,fH=0.89。这些数据可从相关表中。这些数据可从相关表中查得。查得。第二十七页,本课件共有83页(2)求氢离子活度)求氢离子活度H测得测得pH=4.85,那么,那么,H=1.510-5mol/L。于。于是,氢离子活度是,氢离子活度H=fH.H=1.2510-5mol/L。第二十八页,本课件共有83页(3)求)求Ca和和PCa已知已知Cca=1.310-2mol/L,钙离子的活度,钙离子的活度
14、Ca=fCaCca=0.59810-2mol/LpCa=-lgCa=2.221/2 pCa=1.11第二十九页,本课件共有83页(4)求)求H2PO4和和p H2PO4 =1.4810-5mol/L则则p H2PO4=4.83第三十页,本课件共有83页(5)计算磷位势)计算磷位势1/2pca+pH2PO4=5.94磷位的大体临界值为磷位的大体临界值为7,当,当1/2Pca+PH2PO47时,土壤可能缺磷。时,土壤可能缺磷。第三十一页,本课件共有83页 第二节第二节 评价植物营养的其他研究方法评价植物营养的其他研究方法一、土壤系统熵研究方法一、土壤系统熵研究方法(一)土壤系统熵(一)土壤系统熵:
15、是土壤系统中单位物质转化过程是土壤系统中单位物质转化过程中势能的耗损。中势能的耗损。在土壤营养与肥力评判中,土壤系统墒就是表达在土壤营养与肥力评判中,土壤系统墒就是表达投入土壤中的能源物质。例如,肥料,能转变成多少投入土壤中的能源物质。例如,肥料,能转变成多少功,有机质或有机肥料是投入土壤中最主要的能源物功,有机质或有机肥料是投入土壤中最主要的能源物质,有机质在土壤中的分解与合成实际上就是能量的质,有机质在土壤中的分解与合成实际上就是能量的转变。转变。土壤系统熵越低(一般是负值),则土壤营养状土壤系统熵越低(一般是负值),则土壤营养状况或土壤肥力越高,反之系统熵越高(一般是正况或土壤肥力越高,
16、反之系统熵越高(一般是正值)则值)则 土壤营养状况或土壤肥力越低。土壤营养状况或土壤肥力越低。第三十二页,本课件共有83页(二)土壤系统熵的计算二)土壤系统熵的计算SE=S0+S1S0:起始墒:起始墒,表征土壤基础肥力,它代表没表征土壤基础肥力,它代表没有投入前土壤的自然生产力,它可用以评有投入前土壤的自然生产力,它可用以评判土壤肥力类型。判土壤肥力类型。S1:投入墒,指在农田种植过程中,由于:投入墒,指在农田种植过程中,由于投入而引起土壤的墒变。它可以用来表征投入而引起土壤的墒变。它可以用来表征投入后土壤的营养状况,也可检验投入效投入后土壤的营养状况,也可检验投入效益。益。第三十三页,本课件
17、共有83页1、土壤系统熵的计算公式:、土壤系统熵的计算公式:式中式中DN为腐殖质和有机氮的矿化率,全国为腐殖质和有机氮的矿化率,全国DN平均数平均数2.75 ,和和k1分别表示腐殖质和农作物种子的析能系数分别表示腐殖质和农作物种子的析能系数分别为分别为11106和和8106第三十四页,本课件共有83页2、河北省曲周县三种土壤的系统熵及其评判、河北省曲周县三种土壤的系统熵及其评判第三十五页,本课件共有83页土壤有机质全N施氮量施P2O5量对照产量施N产量土壤系统熵106J(%)(kg/0.07ha)S0S1SE1.340.08700282.9-145.980362.4-39.5-185.4160
18、368.0-2.6-148.484.5422.0-99.2-245.11.080.07700196.6-93.380242.5-5.9-99.2160236.5+19.9-73.484.5333.3-96.7-19.00.920.0640082.3+33.480108.2+14.1+47.5160103.2+29.3+62.784.5150.6-28.3+5.1第三十六页,本课件共有83页二、土壤电超滤(EUF)研究方法(一)研究概况(一)研究概况EUF法是法是Electro-ultrafiltration的缩写,是电渗的缩写,是电渗析与超微孔过滤相结合的物理化学方法。析与超微孔过滤相结合的物
19、理化学方法。1925年由德国年由德国Bechold首次提出首次提出,1929年以后,年以后,Kottgen等人将此法应用于土壤测等人将此法应用于土壤测试,并不断改进;试,并不断改进;1971年德国年德国Nemeth根据田间试验校验结果,把根据田间试验校验结果,把原原EUF的恒电压和恒温装置改为可变压和变温的的恒电压和恒温装置改为可变压和变温的电子计算机自控程序仪器;电子计算机自控程序仪器;1976以来,以来,EUF不断改进和应用,在推荐施肥中不断改进和应用,在推荐施肥中取得了良好的效果。取得了良好的效果。第三十七页,本课件共有83页(二)(二)EUF的特点(与常规传统化学浸提方法相比)的特点(
20、与常规传统化学浸提方法相比)1、以水作为浸提剂,通过变温变压近似地模拟、以水作为浸提剂,通过变温变压近似地模拟植物根系在土壤中通过质流和扩散吸取土壤溶液植物根系在土壤中通过质流和扩散吸取土壤溶液中养分的过程,避免了化学试剂对土壤矿物组成中养分的过程,避免了化学试剂对土壤矿物组成及理化性质的影响,从而达到较合理地提取土壤及理化性质的影响,从而达到较合理地提取土壤养分的目的。养分的目的。第三十八页,本课件共有83页2、EUF法与传统浸提方法相比,更近似于土壤在生长法与传统浸提方法相比,更近似于土壤在生长季节中养分的自然运移状态。季节中养分的自然运移状态。3、由于采用了变温变压,浸提出养分有效性不同
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