氧化反应 精选课件.ppt

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1、关于氧化反应 第一页，本课件共有120页 第一节第一节 烃类的氧化反应烃类的氧化反应 苄位、烯丙位及羰基苄位、烯丙位及羰基 -活性位重要，有活性位重要，有实际意义，其他位置则无实际意义，因氧化实际意义，其他位置则无实际意义，因氧化产物复杂。产物复杂。一一 苄位烃基的氧化苄位烃基的氧化形成醛形成醛形成酮形成酮形成酸形成酸第二页，本课件共有120页 1 1 形成醛形成醛 (1)CrO(1)CrO3 3/Ac/Ac2 2O/HO/H2 2SOSO4 4试剂，先生成二试剂，先生成二磺酸酯，再水解成醛磺酸酯，再水解成醛第三页，本课件共有120页 2 2 氯化铬酰氯化铬酰(Chromychlorde)Cr

2、O(Chromychlorde)CrO2 2ClCl2 2第四页，本课件共有120页 机理机理:(离子型离子型)(Etard(Etard复合体复合体)第五页，本课件共有120页 机理机理:(自由型自由型)EtardEtard复合体复合体第六页，本课件共有120页 (3)(3)硝酸铈铵硝酸铈铵Ce(NHCe(NH4 4)2 2(NO(NO3 3)6 6,CAN,CAN选选择性好择性好第七页，本课件共有120页 机理机理:注注:苯环上有苯环上有-NO-NO2 2、-X-X吸电子基时，收率降低。吸电子基时，收率降低。第八页，本课件共有120页 (4)SeO(4)SeO2 2试剂试剂(82%)(82%

3、)第九页，本课件共有120页 2 2 形成羧酸、酮形成羧酸、酮 (1)KMnO(1)KMnO4 4、NaNa2 2CrCr2 2O O7 7、CrCr2 2O O3 3和稀和稀HNOHNO3 3作氧化剂作氧化剂(2)(2)空气氧化空气氧化第十页，本课件共有120页 (3)(3)用硝酸铈铵作氧化剂，苄位用硝酸铈铵作氧化剂，苄位亚甲基氧化成酮亚甲基氧化成酮第十一页，本课件共有120页 二二 羰基羰基 位活性烃基的氧化位活性烃基的氧化1 1 形成形成 -羟酮羟酮(86%)(86%)第十二页，本课件共有120页 加加BFBF3 3有利于羰基的甲基乙酰化有利于羰基的甲基乙酰化(96%)(96%)或用或用

4、Zn/CHZn/CH3 3COOHCOOH代替代替P(OCP(OC2 2H H5 5)3 3亦可亦可第十三页，本课件共有120页若若 -H-H过氧基的碳原子上有过氧基的碳原子上有H H时，可发生碱消时，可发生碱消除反应，降低了除反应，降低了 -羟酮的收率。采用过氧羟酮的收率。采用过氧化钼化钼MoOMoO5 5、吡啶、六甲基磷酰胺复合物、吡啶、六甲基磷酰胺复合物(MoOPH)(MoOPH)作试剂，可以克服上述缺陷。作试剂，可以克服上述缺陷。第十四页，本课件共有120页 2 2 形成形成1 1，2-2-二羰基化合物二羰基化合物 SeOSeO2 2作氧化剂，但作氧化剂，但 -位烃基相同才有位烃基相同

5、才有合成意义合成意义第十五页，本课件共有120页三三 烯丙位烃基的氧化烯丙位烃基的氧化1 SeO1 SeO2 2氧化氧化(机理不要求机理不要求)第十六页，本课件共有120页 遵循如下规则遵循如下规则:(1)(1)氧化双键碳上取代基较多的一边氧化双键碳上取代基较多的一边的烯丙位烃基的烯丙位烃基第十七页，本课件共有120页 (2)(2)在不违背上述规则情况下在不违背上述规则情况下的氧化顺序的氧化顺序:CH:CH2 2CHCH3 3CHCH 34 :134 :1 第十八页，本课件共有120页(3)(3)当上述两规则有矛盾时当上述两规则有矛盾时,一般遵循一般遵循(1)(1)(4)(4)双键在环内时，双

6、键碳上取代基较多双键在环内时，双键碳上取代基较多一边的环上烯丙位碳氢键被氧化；一边的环上烯丙位碳氢键被氧化；第十九页，本课件共有120页(5)(5)末端双键氧化时，发生烯丙末端双键氧化时，发生烯丙位重排，羟基引入末端位重排，羟基引入末端 以上为以上为GuillemonatGuillemonat规则规则(1939)(1939)第二十页，本课件共有120页2 CrO2 CrO3 3-吡啶复合物吡啶复合物(Collins(Collins试剂试剂)氧化时发生烯丙双键移位。氧化时发生烯丙双键移位。用铬酸叔丁酯用铬酸叔丁酯CrOCrO3 3-t-BuOH-t-BuOH也可烯丙位羟基也可烯丙位羟基氧化。氧化

7、。第二十一页，本课件共有120页 3 3 用过酸酯氧化用过酸酯氧化第二十二页，本课件共有120页 机理：机理：第二十三页，本课件共有120页注注：脂肪族烯烃氧化时，发生异构反作脂肪族烯烃氧化时，发生异构反作用用(90%)(10%)(90%)(10%)原因原因:(稳定性稳定性)第二十四页，本课件共有120页 第二节第二节 醇的氧化反应醇的氧化反应一一 伯、仲醇被氧化成醛、酮伯、仲醇被氧化成醛、酮1 1 用铬化合物氧化用铬化合物氧化第二十五页，本课件共有120页第二十六页，本课件共有120页 注注:(1)CH(1)CH2 2ClCl2 2可溶解生成酮，避免可溶解生成酮，避免深度氧化；深度氧化；(2

8、)MgCl(2)MgCl2 2可除去生成的可除去生成的 和和 (3)Jones(3)Jones可用于对氧化敏感的基可用于对氧化敏感的基团团(NH(NH2 2、C=CC=C、烯丙位碳氢键、烯丙位碳氢键)第二十七页，本课件共有120页CrO3+H2SO4稀释稀释第二十八页，本课件共有120页(4)(4)不适合于伯醇氧化不适合于伯醇氧化(5)(5)机理机理:第二十九页，本课件共有120页-OH-OH活性活性e-OHe-OH(6)(6)第三十页，本课件共有120页 (7)Sarett(7)Sarett试剂、试剂、CorwforthCorwforth试剂试剂及及CollinsCollins试剂试剂(用于

9、伯醇氧化成醛用于伯醇氧化成醛)CrO CrO3 3/Py=1/10/Py=1/10CrOCrO3 3/H/H2 2O/Py=1/1/10O/Py=1/1/10CrOCrO3 3 2Py(2Py(无水无水)第三十一页，本课件共有120页第三十二页，本课件共有120页第三十三页，本课件共有120页 2 2 用锰化合物氧化用锰化合物氧化伯醇伯醇 酮，仲醇酮，仲醇 酮酮 -C-C上有氢时，酮收率较低；上有氢时，酮收率较低；-C-C上无氢时，上无氢时，效果好。效果好。(1)KMnO(1)KMnO4 4第三十四页，本课件共有120页第三十五页，本课件共有120页(2)(2)新制新制MnOMnO2 2MnO

10、MnO2 2不氧化饱和醇，利用此性质可进行选不氧化饱和醇，利用此性质可进行选择性氧化择性氧化第三十六页，本课件共有120页 3 3 用用AgAg2 2COCO3 3氧化氧化 AgAg2 2COCO3 3/硅藻土硅藻土(空阻大，不易被氧化空阻大，不易被氧化)第三十七页，本课件共有120页 (烯丙位烯丙位-OH-OH易被氧化易被氧化)第三十八页，本课件共有120页(1(1，6 6或或1 1，5 5二二-OH-OH存在时，易被氧化成内酯存在时，易被氧化成内酯)其他二元醇可被氧化成醛或酮。其他二元醇可被氧化成醛或酮。第三十九页，本课件共有120页 4 4 用用DMSODMSO氧化氧化 (1)DMSO-

11、DCC(Pfitznor-Moffat(1)DMSO-DCC(Pfitznor-Moffat氧化氧化)机理机理:第四十页，本课件共有120页第四十一页，本课件共有120页第四十二页，本课件共有120页(不影响不影响C=CC=C键键)TFA=CF TFA=CF3 3COOHCOOH第四十三页，本课件共有120页 机理：机理：(2)DMSO-Ac(2)DMSO-Ac2 2O(DCCO(DCC有毒，难分离有毒，难分离)第四十四页，本课件共有120页也可发生副反应：也可发生副反应：第四十五页，本课件共有120页 另一副反应为醇的乙酰化：另一副反应为醇的乙酰化：使此反应收率降低。使此反应收率降低。-OH

12、-OH在在a a键上：键上：Y=53%Y=53%-OH-OH在在e e键上：键上：Y=13%Y=13%第四十六页，本课件共有120页用甲磺酸酐用甲磺酸酐(MeSO(MeSO2 2)2 2O O代替代替(CH(CH3 3CO)CO)2 2O O在六甲磷酰在六甲磷酰胺中反应，可使副反应降低。胺中反应，可使副反应降低。第四十七页，本课件共有120页用用 代替，也可氧化代替，也可氧化-OH-OH。但对双键有影响。但对双键有影响。(93%)(93%)第四十八页，本课件共有120页5 Oppennader5 Oppennader氧化氧化第四十九页，本课件共有120页第五十页，本课件共有120页 NBA:N

13、-NBA:N-溴代乙酰胺溴代乙酰胺 6 N-6 N-氯代酰胺氧化氯代酰胺氧化 (只氧化只氧化 键上的键上的-OH)-OH)(80%)(80%)第五十一页，本课件共有120页 7 Pt/O7 Pt/O2 2氧化氧化(不影响双键，且可使伯醇停不影响双键，且可使伯醇停留在醛阶段留在醛阶段)第五十二页，本课件共有120页 8 Pb(OAc)8 Pb(OAc)4 4氧化氧化第五十三页，本课件共有120页机理机理:此复合物不稳定，易发生自由基分解；此复合物不稳定，易发生自由基分解；第五十四页，本课件共有120页若若 位有氢且空间位置合适时，易形成五圆位有氢且空间位置合适时，易形成五圆环的醚。环的醚。第五十

14、五页，本课件共有120页如：如：第五十六页，本课件共有120页二二 1 1，2-2-二醇的氧化二醇的氧化1 1 用四醋酸铅氧化用四醋酸铅氧化第五十七页，本课件共有120页顺式比反式易被氧化顺式比反式易被氧化(60%(60%)第五十八页，本课件共有120页机理机理:(:(顺式顺式)(反式反式)慢慢快快第五十九页，本课件共有120页 2 2 用过碘酸氧化用过碘酸氧化(反式不被氧化反式不被氧化)第六十页，本课件共有120页 3 3 用铬酸氧化用铬酸氧化顺式比反式要快顺式比反式要快17001700倍倍第六十一页，本课件共有120页第三节第三节 醛的氧化醛的氧化一一 用用KMnOKMnO4 4铬酸氧化铬

15、酸氧化第六十二页，本课件共有120页 2 Ag 2 Ag2 2O O、CuOCuO氧化氧化第六十三页，本课件共有120页 3 3 过氧酸氧化过氧酸氧化第六十四页，本课件共有120页当醛基的邻、对位有当醛基的邻、对位有-OH-OH等供电子基时，则经等供电子基时，则经甲酸酯生成羟基甲酸酯生成羟基(Dakin(Dakin反应反应)第六十五页，本课件共有120页当当-CHO-CHO邻、对位有供电子基时，芳环电子云密度邻、对位有供电子基时，芳环电子云密度较丰富，有利于较丰富，有利于“b b式式”重排；若无取代基或供电重排；若无取代基或供电子基在间位以及存在吸电子基时，则按子基在间位以及存在吸电子基时，则

16、按“a a式式”重排，形成酸。重排，形成酸。第六十六页，本课件共有120页第四节第四节 含烯键化合物的氧化反应含烯键化合物的氧化反应一一 烯键的环氧化烯键的环氧化1 1 、-不饱和羰基化合物的环氧化不饱和羰基化合物的环氧化第六十七页，本课件共有120页环氧化机理：环氧化机理：此键可旋转，最终生成比较稳定的此键可旋转，最终生成比较稳定的E E型型环氧化合物环氧化合物第六十八页，本课件共有120页 两个较大基团在环的两侧两个较大基团在环的两侧 如：如：第六十九页，本课件共有120页(氧环在位阻小的一侧形成氧环在位阻小的一侧形成)第七十页，本课件共有120页PHPH值有影响值有影响:第七十一页，本课

17、件共有120页2 2 不与羰基共轭的烯键的环氧化不与羰基共轭的烯键的环氧化(1)ROOH(1)ROOH为氧化剂为氧化剂ROOH+V.Mo.W.CrROOH+V.Mo.W.Cr过渡金属化合物过渡金属化合物如如:第七十二页，本课件共有120页 注：注：a:ROOHa:ROOH中，中，R R上有吸电子基时，速度上有吸电子基时，速度加快。可能是加快。可能是配合物稳定所致；配合物稳定所致；第七十三页，本课件共有120页 b b：烯烃上供电子基有利于此反应，使：烯烃上供电子基有利于此反应，使反应加速反应加速(92%)(8%)(92%)(8%)第七十四页，本课件共有120页 c:c:氧环在位阻小的侧面形成氧

18、环在位阻小的侧面形成第七十五页，本课件共有120页 d:d:优先氧化烯丙醇的优先氧化烯丙醇的C=CC=C，且氧环与，且氧环与-OHOH处于顺式；处于顺式；氢键作用所致氢键作用所致第七十六页，本课件共有120页e e：加入：加入R-CNR-CN对对C=CC=C氧化时，不发生氧化时，不发生 Baeyer-VilligerBaeyer-Villiger氧化反应。氧化反应。第七十七页，本课件共有120页(在空阻小的一侧成环在空阻小的一侧成环)机理机理:(2)(2)有机过氧酸为环氧化剂有机过氧酸为环氧化剂第七十八页，本课件共有120页机理机理:当当RCOOOHRCOOOH中中R R为吸电子基取代基时，反

19、应速度加为吸电子基取代基时，反应速度加快，如：快，如：F F3 3COOOHCOOOH；烯烃上有供电子基时，对；烯烃上有供电子基时，对反应也有利；反应过程为协同历程，原烯烃反应也有利；反应过程为协同历程，原烯烃的构型不变。的构型不变。第七十九页，本课件共有120页又如又如:(与与-OH-OH在同侧成氢键之故在同侧成氢键之故)第八十页，本课件共有120页 17 :6717 :67第八十一页，本课件共有120页二二 氧化成氧化成1 1，2-2-二醇二醇 1 1 顺式羟基化顺式羟基化 (1)KMnO4(1)KMnO4为氧化剂为氧化剂 (-OH(-OH与与C=OC=O换位换位)第八十二页，本课件共有1

20、20页PH12PH12，为邻二醇；为邻二醇；PH12PH12，进一步氧化生成羟酮或双进一步氧化生成羟酮或双键断裂。键断裂。第八十三页，本课件共有120页第八十四页，本课件共有120页(2)OsO(2)OsO4 4为氧化剂为氧化剂两个两个-OH-OH与与 在相反位置在相反位置第八十五页，本课件共有120页 机理机理:(3)I(3)I2 2+CH+CH3 3COOAg(WoodwardCOOAg(Woodward法法)第八十六页，本课件共有120页机理：机理：第八十七页，本课件共有120页 2 2 反式羟基化反式羟基化 (1)(1)有机过氧酸为氧化剂有机过氧酸为氧化剂 机理机理:第八十八页，本课件

21、共有120页第八十九页，本课件共有120页(2)Prevost(2)Prevost反应反应机理同机理同WoodwardWoodward类似类似第九十页，本课件共有120页 三三 烯键的断裂氧化烯键的断裂氧化(1)KMnO(1)KMnO4 4为氧化剂为氧化剂冠醚作为相转移催化剂，若该用冠醚作为相转移催化剂，若该用KMnOKMnO4 4+NaIO+NaIO4 4(1:6)(1:6)可克服单独用可克服单独用KMnOKMnO4 4时的特点。时的特点。第九十一页，本课件共有120页 也可用也可用OsOOsO4 4+NaIO+NaIO4 4 (1:210)(1:210)第九十二页，本课件共有120页2 O

22、2 O3 3氧化氧化第九十三页，本课件共有120页另外另外:第九十四页，本课件共有120页第五节第五节 芳烃的氧化反应芳烃的氧化反应一一 芳环的氧化开裂芳环的氧化开裂1 KMnOKMnO4 4氧化氧化即即:芳环上有供电子基的优先被氧化芳环上有供电子基的优先被氧化第九十五页，本课件共有120页2 OsO2 OsO4 4+NaIO+NaIO4 4氧化氧化第九十六页，本课件共有120页3 CuCl+3 CuCl+氧化氧化 第九十七页，本课件共有120页4 O4 O3 3氧化氧化第九十八页，本课件共有120页二二 氧化成醌氧化成醌1 1 铬酸氧化剂铬酸氧化剂第九十九页，本课件共有120页2 FeCl2

23、 FeCl3 3、K K3 3Fe(CN)Fe(CN)6 6及及AgAg2 2O O为氧化剂为氧化剂第一百页，本课件共有120页第一百零一页，本课件共有120页 3 Fremy3 Fremy盐盐 为氧化剂为氧化剂 对此反应，供电子基促进反应。对此反应，供电子基促进反应。第一百零二页，本课件共有120页 用于一般方法不易引入用于一般方法不易引入-OH-OH时使用。时使用。三三 芳环的酚羟基化芳环的酚羟基化第一百零三页，本课件共有120页第六节第六节 脱氢反应脱氢反应一一 羰基的羰基的 、脱氢反应脱氢反应1 SeO1 SeO2 2为脱氢剂为脱氢剂第一百零四页，本课件共有120页机理：机理：第一百零

24、五页，本课件共有120页2 2 醌类脱氢剂醌类脱氢剂 (如如:DDQ):DDQ)第一百零六页，本课件共有120页3 3 有机硒脱氢剂有机硒脱氢剂第一百零七页，本课件共有120页第一百零八页，本课件共有120页二二 脱氢芳构化脱氢芳构化1 1 催化脱氢催化脱氢十氢化萘十氢化萘第一百零九页，本课件共有120页四氯醌四氯醌 原来有双键才能芳构化，原来有双键才能芳构化，-CH-CH3 3可发生移位。可发生移位。2 DDQ2 DDQ脱氢剂脱氢剂第一百一十页，本课件共有120页3 3 其他氧化剂为脱氢剂其他氧化剂为脱氢剂第一百一十一页，本课件共有120页第一百一十二页，本课件共有120页(84%)(84%

25、)第七节第七节 其他氧化其他氧化一一 卤烃的氧化卤烃的氧化第一百一十三页，本课件共有120页机理：机理：第一百一十四页，本课件共有120页-卤代酮的氧化机理：卤代酮的氧化机理：第一百一十五页，本课件共有120页二二 磺酸酯的氧化磺酸酯的氧化有些卤化物活性差，须转化成磺酸酯，有些卤化物活性差，须转化成磺酸酯，再用再用DMSODMSO氧化，效果好。氧化，效果好。利血平酸甲酯利血平酸甲酯 (60%)(60%)机理与卤代烃氧化类似。机理与卤代烃氧化类似。第一百一十六页，本课件共有120页 甲基三烷基氯化铵甲基三烷基氯化铵三三 硫醇与硫化物的氧化硫醇与硫化物的氧化第一百一十七页，本课件共有120页不影响不饱和键不影响不饱和键(81%)(81%)(77%)(23%)(77%)(23%)第一百一十八页，本课件共有120页机理机理:(R(R为吸电子基，为吸电子基，R R为供电子基时，加速此反为供电子基时，加速此反应氧化。应氧化。)第一百一十九页，本课件共有120页01.03.2023感感谢谢大大家家观观看看第一百二十页，本课件共有120页