核磁共振谱和质谱简介精选课件.ppt

《核磁共振谱和质谱简介精选课件.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《核磁共振谱和质谱简介精选课件.ppt（62页珍藏版）》请在淘文阁 - 分享文档赚钱的网站上搜索。

1、关于核磁共振谱和质谱简介第一页，本课件共有62页核磁共振谱核磁共振谱(NuclearMagneticResonanceSpectroscopy，NMR)质谱质谱(MassSpectroscopy，MS)第二页，本课件共有62页第一节第一节电磁波谱的一般概念电磁波谱的一般概念波长波长：一个完整波的长度，单位多数用：一个完整波的长度，单位多数用nm；频率；频率：每秒：每秒钟光波的振动次数，单位为钟光波的振动次数，单位为Hz；光速光速：光波的传播速度，单位为：光波的传播速度，单位为31010cm/s.关系式为：关系式为：=/波数：频率的另外一种表示方法，意为在波数：频率的另外一种表示方法，意为在1c

2、m长长度内波的数目，单位为：度内波的数目，单位为：cm-1例如例如400nm的光的频率为的光的频率为1/40010-7=25000cm-1第三页，本课件共有62页光波的能量：光波的能量：=为为planck常数常数意为光波的频率越大，其能量也越大。意为光波的频率越大，其能量也越大。物质分子的某一能级是固定的，其值为物质分子的某一能级是固定的，其值为，根据，根据=，该分子将能吸收频率为，该分子将能吸收频率为的光波，的光波，从基态发生能级跃迁，跃迁到激发态。从基态发生能级跃迁，跃迁到激发态。当一定当一定波长的光辐射该物质后，其中频率为波长的光辐射该物质后，其中频率为的光波的光波被分子吸收，出现分子吸

3、收光谱。被分子吸收，出现分子吸收光谱。物质分子的能级是多种多样的，根据其能级的物质分子的能级是多种多样的，根据其能级的大小可以分为大小可以分为电子光谱、振动光谱和转动光谱电子光谱、振动光谱和转动光谱三三类。类。第四页，本课件共有62页当分子吸收能量较低的长波光波时，只能引当分子吸收能量较低的长波光波时，只能引起分子转动能级的变化，由此产生的光谱即起分子转动能级的变化，由此产生的光谱即转转动光谱动光谱。引起分子转动能级变化的光波波长在。引起分子转动能级变化的光波波长在远红外及微波区域，这部分光谱对有机化合物远红外及微波区域，这部分光谱对有机化合物结构的测定用处不大。结构的测定用处不大。能引起分子

4、振动能级变化的光波波长处于红外能引起分子振动能级变化的光波波长处于红外光区域，产生的光谱称为光区域，产生的光谱称为振动光谱振动光谱，在有机化学，在有机化学中用处很大，也就是常称的红外光谱。中用处很大，也就是常称的红外光谱。能引起分子的电子能级的变化的光波波长很短，能引起分子的电子能级的变化的光波波长很短，能量很高，在可见光和紫外光区，由此产生的光谱能量很高，在可见光和紫外光区，由此产生的光谱称为称为电子光谱，即常说的可见光电子光谱，即常说的可见光/紫外光谱紫外光谱（VIS/UV）。）。第五页，本课件共有62页区区 域域波波 长长原子或分子的跃迁原子或分子的跃迁射线射线10-30.1nm核跃迁核

5、跃迁X射线射线0.110nm内层电子跃迁内层电子跃迁远紫外远紫外10200nm中层电子跃迁中层电子跃迁紫外紫外200400nm外层（价）电子跃外层（价）电子跃迁迁可见可见400800nm红外红外0.850m分子转动和振动分子转动和振动远红外远红外501000m微波微波0.1100cm无线电波无线电波1100m核磁共振核磁共振第六页，本课件共有62页有机化合物分子有机化合物分子不饱和度的计算公式不饱和度的计算公式:=n+1+(t-m)/2其中其中n为分子中为分子中4价原子的数目，如价原子的数目，如C，Si；t为为分子中分子中3价原子的数目，如价原子的数目，如P，N；m为分子中为分子中1价价原子的

6、数目，如原子的数目，如H，F，Cl，Br，I。氧和硫的存。氧和硫的存在对不饱和度没有影响。在对不饱和度没有影响。第七页，本课件共有62页第二节第二节核磁共振（核磁共振（NMR）一一.概况概况二二.核磁共振基本原理及核磁共振仪核磁共振基本原理及核磁共振仪I=1/2 m=+1/2 E=-HI=1/2 m=+1/2 E=-H0 0 =hI/=hI/2 H Ho o=2 v vo o/m=-1/2 E=+H m=-1/2 E=+H0 0 (I)(II)E=2HE=2Ho o E=2hvE=2hvo oI ()I ()I=1/2 E=hvI=1/2 E=hvo o ()()V射射=Vo=E=E=hvhv

7、o o ()()V射射=Vo=HHo o/2/2()()固定磁场扫频；固定辐射频率扫场固定磁场扫频；固定辐射频率扫场 第八页，本课件共有62页1H氢谱氢谱(PMR)提供的结构信息：提供的结构信息：化学位移、峰的裂分情况化学位移、峰的裂分情况与偶合常数、峰面积与偶合常数、峰面积(积分曲线积分曲线)三三.屏蔽效应和化学位移屏蔽效应和化学位移1.屏蔽效应屏蔽效应(shieldingeffect):核外电子在外磁场作用下绕核环核外电子在外磁场作用下绕核环流，产生感应磁场。处于高电子流，产生感应磁场。处于高电子密度区域的核，感受到较外加磁密度区域的核，感受到较外加磁场弱的磁场，必须用较高的外加场弱的磁场

8、，必须用较高的外加场使之发生共振。场使之发生共振。H=Ho+H感应感应屏蔽作用使氢核的共振吸收移向屏蔽作用使氢核的共振吸收移向高场。高场。第九页，本课件共有62页处于低电子密度区域的核，使共振发生在较低场。处于低电子密度区域的核，使共振发生在较低场。H=Ho-H感应感应去屏蔽效应使氢核的共振吸收移向低场。去屏蔽效应使氢核的共振吸收移向低场。2.化学位移化学位移不同化学环境中的氢核，受到的屏蔽或去屏蔽作用不同，不同化学环境中的氢核，受到的屏蔽或去屏蔽作用不同，它们的共振吸收出现在不同磁场强度下。它们的共振吸收出现在不同磁场强度下。表示表示：/ppm。标准物质标准物质:四甲基硅烷四甲基硅烷(CH3

9、)4Si，TMS=0（单峰）单峰）CHCl3：=437HZ 106/60MHZ=7.28ppm=(V样品样品-V标准标准)106/V标准标准=VV 106/V标准标准第十页，本课件共有62页（增大增大）（减减小）小）第十一页，本课件共有62页 H/ppm 值小，屏蔽作用大；值小，屏蔽作用大；值大，屏蔽作用小；值大，屏蔽作用小；四四.影响化学位移的主要因素影响化学位移的主要因素1.诱导效应的影响诱导效应的影响电负性大的原子（或基团）与电负性大的原子（或基团）与1H邻接时，其吸电子作邻接时，其吸电子作用使用使氢核周围电子云密度降低氢核周围电子云密度降低，屏蔽作用减少，共振，屏蔽作用减少，共振吸收在

10、较低场，即质子的化学位移向低场移动，吸收在较低场，即质子的化学位移向低场移动，值值增大增大；相反，给电子基团则；相反，给电子基团则增加了氢核周围的电子云密增加了氢核周围的电子云密度度，使屏蔽效应增加，共振吸收在较高场，即质子的，使屏蔽效应增加，共振吸收在较高场，即质子的化学位移向高场移动，化学位移向高场移动，值减小值减小。第十二页，本课件共有62页/ppm试比较下面化合物分子中试比较下面化合物分子中HaHbHc 值的大小？值的大小？bac电负性较大的原子，可减小电负性较大的原子，可减小H原子受到的屏蔽作用，引原子受到的屏蔽作用，引起起H原子向低场移动。向低场移动的程度正比于原子的电原子向低场移

11、动。向低场移动的程度正比于原子的电负性和该原子与负性和该原子与H之间的距离。之间的距离。第十三页，本课件共有62页2.共轭效应的影响共轭效应的影响同上。使氢核周围电子云密度增加，则磁屏蔽增加，共同上。使氢核周围电子云密度增加，则磁屏蔽增加，共振吸收移向高场；反之，共振吸收移向低场。振吸收移向高场；反之，共振吸收移向低场。第十四页，本课件共有62页7.786.708.588.087.943.磁各向异性效应磁各向异性效应具有多重键或共轭多重键分子，在外磁场作用下，具有多重键或共轭多重键分子，在外磁场作用下，电电子会沿分子某一方向流动，产生感应磁场。此感应子会沿分子某一方向流动，产生感应磁场。此感应

12、磁场与外加磁场方向磁场与外加磁场方向在环内相反（抗磁），在环外相同在环内相反（抗磁），在环外相同（顺磁），即对分子各部位的磁屏蔽不相同。（顺磁），即对分子各部位的磁屏蔽不相同。第十五页，本课件共有62页1）双键与三键化合物的磁各向异性效应）双键与三键化合物的磁各向异性效应第十六页，本课件共有62页2）芳环的磁各向异性效应）芳环的磁各向异性效应苯环平面上下方：屏蔽区，侧面：去屏蔽区。苯环平面上下方：屏蔽区，侧面：去屏蔽区。H=7.2618-轮烯：轮烯：内氢内氢=-1.8ppm 外氢外氢=8.9ppm和和 键碳原子相连的键碳原子相连的H，其所受屏蔽作用小于烷基碳原子相，其所受屏蔽作用小于烷基碳原子

13、相连的连的H原子。原子。值顺序：值顺序：第十七页，本课件共有62页4.氢键的影响氢键的影响具有氢键的质子其化学位移比无氢键的质子大。氢键具有氢键的质子其化学位移比无氢键的质子大。氢键的形成降低了核外电子云密度。的形成降低了核外电子云密度。随样品浓度的增加，羟基氢信号移向低场。随样品浓度的增加，羟基氢信号移向低场。第十八页，本课件共有62页常见有机化合物的化学位移范围常见有机化合物的化学位移范围第十九页，本课件共有62页五五.偶合常数偶合常数1.自旋自旋-自旋偶合与自旋自旋偶合与自旋-自旋裂分自旋裂分偶合偶合即自旋核与自旋核之间的相互作用。即自旋核与自旋核之间的相互作用。裂分裂分即自旋即自旋-自

14、旋自旋偶合引起的谱带增多的现象。偶合引起的谱带增多的现象。第二十页，本课件共有62页试判断试判断CH3CHO分子中各组氢分别呈几重峰？分子中各组氢分别呈几重峰？第二十一页，本课件共有62页2.偶合常数偶合常数(J)自旋自旋-自旋偶合裂分后，两峰之间的距离，即两峰的频率差：自旋偶合裂分后，两峰之间的距离，即两峰的频率差：Va-Vb。单位单位:HZ偶合常数与化学键性质有关，与外加磁场强度无关。数值偶合常数与化学键性质有关，与外加磁场强度无关。数值依赖于偶合氢原子的结构关系。依赖于偶合氢原子的结构关系。A与与B是相互偶合的核，是相互偶合的核，n为为A与与B之间相隔的化学键数目。之间相隔的化学键数目。

15、第二十二页，本课件共有62页相互偶合的两组质子，彼此间作用相同，其偶合常数相同。相互偶合的两组质子，彼此间作用相同，其偶合常数相同。1）同碳偶合）同碳偶合同一碳原子上的化学环境不同的两个氢的偶合。同一碳原子上的化学环境不同的两个氢的偶合。2JH-H2）邻碳偶合）邻碳偶合两个相邻碳上的质子间的偶合。两个相邻碳上的质子间的偶合。3JH-C-C-H同种相邻氢不发生偶合同种相邻氢不发生偶合(一个单峰一个单峰)3）远程偶合）远程偶合间隔四个化学键以上的偶合。间隔四个化学键以上的偶合。通常分子通常分子中被中被 键隔开。键隔开。第二十三页，本课件共有62页偶合常数的大小偶合常数的大小,表示偶合作用的强弱。它

16、与两个作用核表示偶合作用的强弱。它与两个作用核之间的相对位置、核上的电荷密度、键角、原子序以及之间的相对位置、核上的电荷密度、键角、原子序以及核的磁旋比等因素有关。核的磁旋比等因素有关。一般，间隔四个单键以上，一般，间隔四个单键以上，J值趋于零。一些常见的偶合值趋于零。一些常见的偶合常数常数（J/HZ）第二十四页，本课件共有62页六六.化学等价、磁等价、化学不等价化学等价、磁等价、化学不等价1)化学等价化学等价分子中两个相同的原子处于相同的化学环境时称化学分子中两个相同的原子处于相同的化学环境时称化学等价。等价。化学等价的质子必然化学位移相同。化学等价的质子必然化学位移相同。第二十五页，本课件

17、共有62页HaHa;HbHb化学等价化学等价对称性判断分子中的质子！对称性判断分子中的质子！第二十六页，本课件共有62页HaHb化学位移不等价。化学位移不等价。2）磁等价）磁等价一组化学位移等价的核，对组外任何一个核的偶合常数一组化学位移等价的核，对组外任何一个核的偶合常数彼此相同，这组核为磁等价核。彼此相同，这组核为磁等价核。Ha与与Hb磁等价磁等价Ha与与Hc磁磁不不等价等价第二十七页，本课件共有62页3）磁不等价）磁不等价与手性碳原子连接的与手性碳原子连接的-CH2-上的两个质子是磁不等价的。上的两个质子是磁不等价的。双键同碳上质子磁不等价。双键同碳上质子磁不等价。第二十八页，本课件共有

18、62页构象固定的环上构象固定的环上-CH2质子不等价。质子不等价。苯环上质子的磁不等价。苯环上质子的磁不等价。七七.积分曲线与峰面积积分曲线与峰面积有几组峰有几组峰，则表示样品中有几种不同类型的质子，则表示样品中有几种不同类型的质子，每一组峰每一组峰的强度的强度(面积面积)，与质子的数目成正比，各个阶梯的高度比表，与质子的数目成正比，各个阶梯的高度比表示不同化学位移的质子数之比。示不同化学位移的质子数之比。第二十九页，本课件共有62页七七.1H的一级谱的一级谱1.n+1规律规律一组化学等价的质子，若只有一组数目为一组化学等价的质子，若只有一组数目为n的邻接质子，的邻接质子，则其吸收峰数目为则其

19、吸收峰数目为n+1，若有两组数目分别为，若有两组数目分别为n,n的邻接的邻接质子质子,那其吸收峰数目为那其吸收峰数目为(n+1)(n+1)。第三十页，本课件共有62页第三十一页，本课件共有62页如果邻近不同的核与所研究的核之间有着接近或相同的偶如果邻近不同的核与所研究的核之间有着接近或相同的偶合常数合常数,那么谱线分裂的数目为那么谱线分裂的数目为(n+n+1)。ICH2-CH2-CH3第三十二页，本课件共有62页2.用分岔法分析质子偶合用分岔法分析质子偶合裂分裂分例：例：CH3CHOab第三十三页，本课件共有62页八八.1HNM应用应用例：一化合物分子式例：一化合物分子式C9H12O，根据其，

20、根据其1HNM谱谱(下图下图)，试推测该化合物结构。，试推测该化合物结构。a:7.2(5H,s)b:4.3(2H,s)c:3.4(2H,q)d:1.2(3H,t)C9H12O第三十四页，本课件共有62页某化合物其核磁共振谱如下，试指出各峰的归属。某化合物其核磁共振谱如下，试指出各峰的归属。abdc第三十五页，本课件共有62页例：已知某化合物分子式例：已知某化合物分子式C8H9Br，其，其1HNMR图谱如下，图谱如下，试求其结构。试求其结构。abc第三十六页，本课件共有62页例：已知某化合物分子式例：已知某化合物分子式C7H16O3，其，其1HNMR图谱如下，图谱如下，试求其结构。试求其结构。第

21、三十七页，本课件共有62页第三节第三节质谱（质谱（MS）简介）简介一一.质谱分析的基本原理和质谱仪质谱分析的基本原理和质谱仪产生离子的方法：电子轰击产生离子的方法：电子轰击(EI)、化学电离、化学电离(CI)等。电子轰等。电子轰击离子化法是有机化合物电离的常规方法。化学电离法可击离子化法是有机化合物电离的常规方法。化学电离法可得到丰度较高的分子离子或准分子离子峰。得到丰度较高的分子离子或准分子离子峰。1.基本原理基本原理(EI法法)第三十八页，本课件共有62页第三十九页，本课件共有62页2.质谱仪质谱仪1）离子源）离子源2）质量分析系统）质量分析系统3）离子收集，检定系统。）离子收集，检定系统

22、。二二.质谱图质谱图横坐标：横坐标：m/e(质荷比质荷比);纵坐标：相对强度纵坐标：相对强度最强的峰为基峰，规定其强度为最强的峰为基峰，规定其强度为100%.峰的强度与该离子峰的强度与该离子出现的几率有关。丰度最高的阳离子是最稳定的阳离子。出现的几率有关。丰度最高的阳离子是最稳定的阳离子。第四十页，本课件共有62页大多数阳离子带电荷大多数阳离子带电荷+1，故其峰的，故其峰的m/e值为阳离子的质量值为阳离子的质量;m/e值最大的是母体分子的分子量值最大的是母体分子的分子量.(除非母体离子发生裂除非母体离子发生裂解等解等)。质谱表质谱表三三.离子的主要类型、形成及其应用离子的主要类型、形成及其应用

23、1.分子离子分子离子化合物分子通过某种电离方式，失去一个外层电子而形成化合物分子通过某种电离方式，失去一个外层电子而形成的带正电荷的离子。的带正电荷的离子。第四十一页，本课件共有62页对于一般有机物电子失去的程度：对于一般有机物电子失去的程度：n失去一个失去一个n电子形成的分子离子：电子形成的分子离子：失去一个失去一个电子形成的分子离子：电子形成的分子离子：失去一个失去一个电子形成的分子离子：电子形成的分子离子：当正电荷位置不确定时用当正电荷位置不确定时用表示。表示。分子离子峰主要用于分子量的测定。分子离子峰主要用于分子量的测定。第四十二页，本课件共有62页氮规则氮规则当分子中含有偶数个氮原子

24、或不含氮原子时，分子量当分子中含有偶数个氮原子或不含氮原子时，分子量应为偶数；当分子中含有奇数个氮原子时，分子量应应为偶数；当分子中含有奇数个氮原子时，分子量应为奇数。为奇数。试判断试判断下列化合物的分子离子峰的质荷比是偶数还是奇下列化合物的分子离子峰的质荷比是偶数还是奇数？数？第四十三页，本课件共有62页2.同位素离子同位素离子含有同位素的离子称同位素离子。含有同位素的离子称同位素离子。同位素离子峰一般出现在相应分子离子峰或碎片离子峰的右同位素离子峰一般出现在相应分子离子峰或碎片离子峰的右侧附近，侧附近，m/e用用M+1，M+2等表示。等表示。第四十四页，本课件共有62页同位素峰间的强度比与

25、同位素的天然丰度比相当。同位素峰间的强度比与同位素的天然丰度比相当。同位素峰的相对强度与分子中所含元素的原子数目及各同位素峰的相对强度与分子中所含元素的原子数目及各元素的天然同位素丰度有关。元素的天然同位素丰度有关。同位素离子峰的强度比为同位素离子峰的强度比为(a+b)n展开后的各项数值比。展开后的各项数值比。a:轻同位素丰度轻同位素丰度;b:重同位素丰度重同位素丰度;n:该元素在该元素在分子中的个分子中的个数。数。通过分子离子峰与同位素离子峰的相对强度比导通过分子离子峰与同位素离子峰的相对强度比导出化合物的出化合物的分子式分子式(即即利用同位素确定分子式利用同位素确定分子式)。第四十五页，本

26、课件共有62页例：某化合物的质谱数据：例：某化合物的质谱数据：M=181，PM%=100%P(M+1)%=14.68%P(M+2)%=0.97%查查贝诺表贝诺表根据根据“氮规则氮规则”、M=181，化合物分子式为，化合物分子式为(2)。利用高分。利用高分辨质谱仪给出精确分子量，以推出分子式。如：高分辨质辨质谱仪给出精确分子量，以推出分子式。如：高分辨质谱仪测定精确质量为谱仪测定精确质量为166.0630（0.006）。）。MW：166.0570166.0690第四十六页，本课件共有62页同位素离子峰鉴定分子中氯、溴、硫原子。同位素离子峰鉴定分子中氯、溴、硫原子。如如:CH3CH2Br天然丰度天

27、然丰度%79Br50.537%;81Br49.463%相对强度：相对强度：M：100%M+297.87%峰强度比：峰强度比：1 1第四十七页，本课件共有62页问题问题(1)烃类化合物的分子离子的烃类化合物的分子离子的m/e值可能为奇数吗？值可能为奇数吗？(2)如果分子离子只含如果分子离子只含C、H和和O原子，其原子，其m/e值是值是否既可以是奇数，也可以是偶数？否既可以是奇数，也可以是偶数？(3)如果分子离子只含如果分子离子只含C、H和和N原子，其原子，其m/e值是否值是否既可以是奇数，也可以是偶数？既可以是奇数，也可以是偶数？3.碎片离子和重排离子碎片离子和重排离子裂解方式：均裂、异裂、半异

28、裂；裂解方式：均裂、异裂、半异裂；裂解、裂解、-裂解裂解.半裂解：离子化半裂解：离子化 键的裂解。键的裂解。第四十八页，本课件共有62页1）产生氧正离子、氮正离子、卤正离子的裂解）产生氧正离子、氮正离子、卤正离子的裂解a.醛酮等化合物的醛酮等化合物的-裂解裂解:带电荷的有机官能团与相连的带电荷的有机官能团与相连的 碳原子之间的裂解。碳原子之间的裂解。第四十九页，本课件共有62页第五十页，本课件共有62页b.醇、醚、胺和卤代烷等化合物的醇、醚、胺和卤代烷等化合物的裂解：裂解：与带电荷的与带电荷的有机官能团相连的有机官能团相连的 碳原子与碳原子与 碳原子之间的裂解。碳原子之间的裂解。第五十一页，本

29、课件共有62页2)产生碳正离子的裂解产生碳正离子的裂解a.烯烃类化合物的裂解烯烃类化合物的裂解b.烷基芳烃类化合物的裂解烷基芳烃类化合物的裂解c.烷烃类化合物的裂解烷烃类化合物的裂解第五十二页，本课件共有62页己烷己烷第五十三页，本课件共有62页第五十四页，本课件共有62页2-甲基丁烷甲基丁烷第五十五页，本课件共有62页新戊烷新戊烷第五十六页，本课件共有62页3)脱去中性分子的裂解脱去中性分子的裂解RDA反应反应Mclaffertyrearrangement(麦氏重排麦氏重排)分子中有不饱和基团和分子中有不饱和基团和 氢原子的化合物能发生麦氏重排。氢原子的化合物能发生麦氏重排。第五十七页，本课

30、件共有62页 氢原子重排到不饱和基团上氢原子重排到不饱和基团上(通过六元环状过渡态通过六元环状过渡态),同同时伴随时伴随,原子间的键断裂。原子间的键断裂。第五十八页，本课件共有62页1.某胺类化合物其质谱图上于某胺类化合物其质谱图上于m/e30处有一强峰，试问其结构处有一强峰，试问其结构可能为下列化合物中的哪一个？可能为下列化合物中的哪一个？2.3-甲基甲基-2-戊酮在戊酮在m/e72处有一吸收峰，该峰是处有一吸收峰，该峰是Mclafferty重排裂解产生的碎片离子峰，试写出其裂解重排裂解产生的碎片离子峰，试写出其裂解过程。过程。第五十九页，本课件共有62页五五.利用质谱和其它谱确定化合物结构利用质谱和其它谱确定化合物结构1)分子式为分子式为C6H12O的酮的酮(A)、酮、酮(B)，它们的质谱图如下，它们的质谱图如下，试确定酮试确定酮(A)与酮与酮(B)的结构。的结构。2)某酮分子式某酮分子式C10H12O，其质谱图给出如下，其质谱图给出如下m/e值：值：15、43、57、91、105、148，试写出此化合物的结构。，试写出此化合物的结构。第六十页，本课件共有62页第六十一页，本课件共有62页感感谢谢大大家家观观看看第六十二页，本课件共有62页