重氮化反应精.ppt

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1、重氮化反应第1 页，本讲稿共20 页第一部分：芳基重氮盐的有关反应第二部分：重氮基反应的动力学分析 与工艺优化第2 页，本讲稿共20 页一、芳基重氮盐的有关反应1.重氮盐芳环上的取代反应A、Sandmeyer 反应和Gattermann 反应（自由基取代反应）B、重氮盐的水解（芳香亲核取代反应）C、Schiemann（希曼）反应D、芳香化合物的芳基化反应（芳香自由基取代反应）第3 页，本讲稿共20 页第4 页，本讲稿共20 页A、Sandmeyer 反应和Gattermann 反应氯化亚铜在反应中只起催化作用，在以前的课本中它的用量需要等物质的量，最近也有资料显示有用五分之一的用量的结果也不错

2、。第5 页，本讲稿共20 页可能的副反应：如果芳环上有吸电子基，主要副产物为联苯衍生物，如果芳环上有给电子基，主要副产物为偶氮化合物。第6 页，本讲稿共20 页B、重氮盐的水解反应第7 页，本讲稿共20 页2、重氮盐的还原A、去氨基还原常用的还原剂有1、乙醇，2、次磷酸，3、甲醛，4、锌粉，5、亚锡酸钠等。用乙醇作还原剂时，会有副产物芳基乙基醚产生，加少量锌粉或其他还原剂可减少副反应。应用：借助氨基的定位效应，将新的基团引入芳环再把氨基除去。在乙腈中用三正丁基锡甲烷或三乙基硅甲烷还原，是比较新的方法，可在室温进行，时间短，收率高。第8 页，本讲稿共20 页B、形成肼从重氮盐还原制备肼，是实验室

3、核工业上制备肼的方法。常用的还原剂有 硫代硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、盐酸加氯化亚锡等。其中硫代硫酸钠可以直接在碱性条件下把重氮盐还原成肼，其他还原剂一般都在酸性条件下还原，得到肼盐后加氢氧化钠，分离后得到产物。第9 页，本讲稿共20 页3、重氮盐的偶联反应A、与酚偶联重氮盐与酚偶联在弱碱条件下进行（PH=810),反应一般在羟基的对位发生，如果对位有取代基，得邻位偶联产物。碱性不能太强，因为重氮盐在强碱条件下会转变成重氮氢氧化物或重氮酸盐第10 页，本讲稿共20 页B、与芳氨偶联重氮盐与酚的偶合一般在弱酸性条件下进行，重氮盐与芳胺的偶合反应一般在弱碱性条件下进行。第11 页，本讲稿共20

4、页二、重氮基反应的动力学分析与工艺优化2.1、芳烃重氮基水解反应的机理和特征重氮基水解属于单分子亲核取代反应。第12 页，本讲稿共20 页特征：1、反应速度取决于重氮盐的裂解速度，反应速度与重氮盐浓度成正比（一级反应），与亲核试剂浓度无关。2、亲核取代反应的选择性与亲核试剂的亲核性和浓度有关。3、亲核试剂的亲核性顺序：NH2-Ph3C-PhNH-ArS-RO-R2NHArO-OH-ArNH2NH3I-Br-Cl-H2OROH.HSO4一般不会发生亲核取代反应，所以在重氮基水解反应中选择使用硫酸重氮盐。第13 页，本讲稿共20 页2.2 重氮基水解的主副反应和动力学分析水解的副反应主要是生成偶氮

5、化合物，它是主反应的连串副反应：由主副反应方程式可以得到水解反应的对比选择性方程：第14 页，本讲稿共20 页温度效应：由上式对比选择性方程可知，当各组分浓度不变时，对比选择性为温度的单元函数一般来说，由于羟基的强供电效应，偶合反应相对水解反应有较低的活化能。即：升高温度有利于水解反应，这是该反应的温度效应第15 页，本讲稿共20 页浓度效应：由对比选择性方程可以看出，当温度一定时，选择性只与各组分的浓度有关。实验证明：aa,a-a0第16 页，本讲稿共20 页温度效应与浓度效应的共同作用若反应物料同时加入后缓慢升温，酚收率较低。因为慢慢水解生成的酚会很快与未反应的重氮盐偶合，故反应必须在较高

6、德温度下进行。重氮盐与酚必须在低浓度下才能获得高选择性，否则二者的偶合会大大增加。加料方式必须体现浓度效应要求，即先加入稀硫酸水溶液，预热至反应温度后，将重氮盐溶液滴入反应系统，这样边滴入边反应，既满足重氮盐低浓度的要求，也保证了较高温度有利于主反应竞争的温度效应要求。如果能在反应中及时带出产物酚，则更利于提高反应的选择性。产物的移走一般用水蒸汽蒸馏和相转移两种方法。所以温度效应、浓度效应均起关键作用，只有满足所有的动力学要求才能获得较高的收率。第17 页，本讲稿共20 页重氮盐水解常用的催化剂：催化量Cu2O 与过量的硝酸铜的共同作用，可以降低水解反应的活化能，可以在室温条件下发生重氮盐的水

7、解反应，反应速度加快，副反应减少。一步法及其应用范围当芳胺上的电子云密度极低（如硝基苯类和吡啶硫酸盐类），则产物酚的电子云密度仍很低，不易与重氮盐发生亲电取代偶合反应。在这种特殊条件下，如果重氮基的水解能在较低的温度下进行，则可以将亚硝酸钠水溶液直接滴入芳胺硫酸盐溶液中，边滴边重氮化边水解。第18 页，本讲稿共20 页例：对氟苯酚的两种合成方法的对比1、普通水解法制得重氮盐溶液在0 5oC 放置备用。在装有搅拌器、滴液漏斗和回流装置的1000ml 三口烧瓶中加入300ml 稀硫酸（浓硫酸与水等体积混合），加热至沸腾。然后从滴液漏斗滴入上述制得的重氮盐溶液。滴加过程中保持反应物处于回流状态。滴加

8、完毕后水解降温至室温。用40 的液碱调至PH 2 左右。用200ml 乙醚分三次萃取上述溶液。合并萃取液，用200ml10 的液碱进行反萃取。再用稀盐酸将水相酸化至PH 3 左右，然后用200ml 乙醚分三次萃取。萃取液用无水硫酸钠干燥后，先在水浴中蒸出乙醚，然后在182 185oC蒸出产品。收率31 40。第19 页，本讲稿共20 页2、蒸馏水解法在装有搅拌器、滴液漏斗和蒸馏装置的500ml 三口烧瓶中加入300ml稀硫酸（浓硫酸与水等体积混合），加热至沸腾。然后从滴液漏斗滴入上述制得的重氮盐溶液。在滴加的同时，有淡黄色乳浊液从蒸馏装置中蒸出。调整重氮盐溶液的滴加速度，使其与蒸出的速度相当。待重氮盐溶液全部滴加完毕后继续蒸馏30min，使生成的产物全部蒸出。收集所有的馏出液，用200ml 乙醚分三次萃取上述溶液。合并萃取液，用200ml10 的液碱进行反萃取。再用稀盐酸将水相酸化至PH 3 左右，然后用200ml 乙醚分三次萃取。萃取液用无水硫酸钠干燥后，先在水浴中蒸出乙醚，然后在182 185oC 蒸出产品。收率80 85，HPLC 纯度99。第20 页，本讲稿共20 页