饲料原料的掺假与伪劣识别精.ppt

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1、饲料原料的掺假与伪劣饲料原料的掺假与伪劣识别识别第1页，本讲稿共67页前言n n饲料是典型的原料依赖性产品，原料决定着产品的质量和成本，现有的饲料原料就有12类、近200多种，掌控其质量绝非易事。n n根据实际体会介绍当前饲料原料的搀假的特点、发展趋势和识假方略，然后分类讲述一些近年来市场上掺假、造假最多的饲料原料的识别实例，希望起到警示作用，并能提高饲料企业的检测水平。第2页，本讲稿共67页一饲料原料掺假的现状、发展趋势与对策 1 11.饲料原料掺假的现状和发展趋势(1)由全假到掺部分假货(1-5%),如:豆粕(43-46%)掺0.5%的NPN提高CP值1-2百分点,每吨多盈利50100元，

2、并影响动物的生长性能。(2)所添加的东西越来越隐蔽,越来越为多数人所不熟悉和臆想不到，而且越来越“高效”如:从尿素-脲醛-淀粉湖化尿素-三聚氰胺-叠氮化钙CP值:255-180-240-417-600第3页，本讲稿共67页一饲料原料掺假的现状、发展趋势与对策2 2（3）搀假者不断寻找和在钻标准或检测方法的空子，技术水平不断更新。A：防范鱼粉搀假而测真蛋白后，搀假者便开始加脲醛缩合物使测真蛋白失效。B：用雷氏盐测定氯化胆碱含量时，搀假者便加三甲胺和乌洛托品；假甜菜碱更是把各种手段都用上。C：肌醇中加入甘露醇、葡萄糖；硫酸锌中加硫酸亚铁和含氧化剂。第4页，本讲稿共67页一饲料原料掺假的现状、发展趋

3、势与对策 3 3（4）掺假者手法越来越多样化，范围越来越广如：乳清粉、DDGS等原料和油脂 乳清粉-掺葡萄糖和蔗糖；DDGS-喷浆玉米皮代替；油脂-添加“地沟油”（潲水油）和矿物油甚至生物柴油；将含氨很高的各种废水用廉价的原料吸附后变成市场紧缺的蛋白原料。第5页，本讲稿共67页二.饲料原料掺假识别的基本方略0 n n 掺假的原料虽然手段不断更新，但我们只要通过感官判断、镜检、可疑物分离和必要的理化试验或光谱等手段，仔细观察、分辨还是能发现一些破绽，跟踪追击，就能将假货拒之门外。第6页，本讲稿共67页二.饲料原料掺假识别的基本方略1一般饲料原料掺假识别可按如下步骤进行：1、发现疑点：a 外观性状

4、有明显差异（形状、大小、颜色、气味、手感、溶解度等）。b 正常检测出现异常现象（滴定终点不清、定量结果过高或过低）c 镜检出现可疑物d 红外或紫外光谱扫描与标准物有明显差异第7页，本讲稿共67页二.饲料原料掺假识别的基本方略22、可疑物的分离方法a 镜检法在显微镜下将可疑物逐个夹出来。b 浮选法利用四氯化碳、三氯甲烷等有机溶剂密度的差异将可疑物利用分离出来。c 碱消化法如部分非蛋白氮（NPN）水中不溶解，用浓碱将蛋白、纤维消化后将可疑物分离、暴露出来，d 过筛法将几个目数不同的样品筛（40100目）套在一起将样品过筛，再将筛上物或筛下物做镜检或其他定性定量检测。如测CP、含量等。第8页，本讲稿

5、共67页二.饲料原料掺假识别的基本方略33、对可疑物做定性检验a 根据待检物的化学特性：参照鱼粉定性方法进行。b根据光学特性：如旋光性、或紫外-可见光吸收光谱。c 多个方法的联检与相互印证。4、近红外光谱扫描与分析：利用模式识别或主成分分析等。5、其他确证分析：色谱（GC、LC、离子色谱或氨基酸）分析或质谱分析。第9页，本讲稿共67页三.大宗饲料原料的识假实例1.伪劣玉米蛋白粉的识别n n假玉米蛋白粉组成为：蛋白精（NPN）+玉米粉+色素+少量真玉米蛋白粉.n n假玉米蛋白粉生产过程为：将上述物质按比例混合后，用水湿润，用铁锅蒸熟，在蒸煮过程中玉米淀粉糊化将上述物质粘合在一起,再烘干粉碎成小颗

6、粒状，形成外观与真玉米蛋白粉完全一样的假货 第10页，本讲稿共67页三.大宗饲料原料的识假实例n n还有的奸商把部分这样的假货掺入到正常的玉米蛋白粉，并加入的量控制在氨基酸检测误差内（5%），检测出氨基酸含量偏低也很难确认掺假，来谋取更高的利润 第11页，本讲稿共67页2.伪劣玉米蛋白粉的识别方法(1)检查氨基酸组成的变化 真玉米蛋白粉的氨基酸总和与粗蛋白基本一致(5%之内),并且各氨基酸比例与数据库中的值相近，掺假后其总和与组成的比例均发生很大变化，可以凭此点判断是否掺假，但需要指出的是目前有部分产品掺NPN很少一点，大约提高粗蛋白(CP)值35个百分点，来获取更多的利润或达到合同要求，对这

7、样的产品仅凭氨基酸总量与比例变化很难发现掺假，只有通过镜检和特效的定性检测才能发现。第12页，本讲稿共67页2.伪劣玉米蛋白粉的识别方法(2)(2)检查在水中及在酸碱中的变色情况检查在水中及在酸碱中的变色情况 玉米蛋白粉在水中不溶解，叶黄素不溶于水，溶玉米蛋白粉在水中不溶解，叶黄素不溶于水，溶于乙醇，其真品在水中迅速沉淀，上清液无色透明，于乙醇，其真品在水中迅速沉淀，上清液无色透明，若掺假产品则在水中悬浮，沉淀很慢，水溶液成混浊若掺假产品则在水中悬浮，沉淀很慢，水溶液成混浊状态，若水溶液呈黄色则掺有水溶性的黄色素（柠檬状态，若水溶液呈黄色则掺有水溶性的黄色素（柠檬黄、加丽素红）。某些假玉米蛋白

8、粉是利用偶氮染料黄、加丽素红）。某些假玉米蛋白粉是利用偶氮染料来染色的，这些染料在强酸强碱中不稳定，可呈现不来染色的，这些染料在强酸强碱中不稳定，可呈现不同的颜色。可用下述方法检测：同的颜色。可用下述方法检测：试验方法：将约试验方法：将约5g5g样品置于一烧杯内，加样品置于一烧杯内，加50ml50ml水，水，搅拌片刻，再慢慢加入搅拌片刻，再慢慢加入10ml10ml（1+31+3）盐酸，若溶液变到浅）盐酸，若溶液变到浅红色，在加入氢氧化钠（红色，在加入氢氧化钠（300g/L300g/L）20ml20ml，红色又变成黄，红色又变成黄色，则为假货。色，则为假货。第13页，本讲稿共67页3.假玉米蛋白

9、粉中NPN的检查(1)(1)尿素、淀粉糊化尿素、缩二脲的检测尿素、淀粉糊化尿素、缩二脲的检测 称称1g1g样品于样品于50ml50ml比色管内，加比色管内，加0.2g0.2g生黄豆粉，生黄豆粉，5 5滴滴酚红指示剂（酚红指示剂（1g/L1g/L），加），加30ml30ml水，盖好盖子，摇匀，水，盖好盖子，摇匀，静止静止30min30min，呈红色则为掺入尿素。，呈红色则为掺入尿素。(2)(2)脲醛聚合物的检测脲醛聚合物的检测 将样品置于放大将样品置于放大10102020倍体视镜下，将可疑颗粒倍体视镜下，将可疑颗粒（黄色易碎粒）小心夹出（黄色易碎粒）小心夹出3 35 5颗于颗于50ml50ml烧

10、杯内，加烧杯内，加1ml1ml变变色酸（色酸（1g/L1g/L的浓硫酸溶液），电炉上加热到刚产生微烟，的浓硫酸溶液），电炉上加热到刚产生微烟，迅速取下加入迅速取下加入20ml20ml水，若溶液呈稳定的紫红色，则掺入脲水，若溶液呈稳定的紫红色，则掺入脲醛聚合物。醛聚合物。此方法也可直接取样品约此方法也可直接取样品约0.05g0.05g于烧杯中，按于烧杯中，按上述方法操作。上述方法操作。第14页，本讲稿共67页3.假玉米蛋白粉中NPN的检查(3)其他NPN的检测（如叠氮化钙）部分NPN目前还没有特效方法检测，但它们并不含氨基酸，其粗蛋白均会很高（100%或远大于指标值），因此可借助镜检将可疑的颗粒

11、逐一挑出，收集0.1g以上的可疑颗粒，检测其粗蛋白值或氨基酸，来判断是否掺NPN。还可将样品过筛（40-100目），分别测定筛下物和筛上物的粗蛋白，依据二者差异的程度判断是否掺假。第15页，本讲稿共67页2.目前NPN的种类A 铵盐(NH4HCO3、(NH4)2SO4、NH4Cl)、尿素B 尿素的衍生物:缩二脲、磷酸脲、淀粉糊化尿素、脲醛聚合物(蛋白精)、糠醛尿素、糖基化尿素C 叠氮化钙CaN6D 三聚氰胺C3N6H6脲醛聚合物和三聚氰胺是目前最常用的NPN 脲醛聚合物(蛋白精)(10元/CP),三聚氰胺(20元/CP)第16页，本讲稿共67页3.NPN的鉴别(1)-尿素n n试剂:1.生黄豆

12、粉。将大豆磨成粉末（注注意意；切切勿勿加加热热升温升温)2.酚红：g/L。称取酚红（苯酚红）0.1g溶于100ml乙醇中。n n步骤：取约0.5-2g样品，于50ml比色管内，再加约0.1-0.2g生黄豆粉，35滴酚红，40ml水，塞好塞子，摇动30秒，静止，如溶液变成红色，则样品中掺入尿素第17页，本讲稿共67页3.NPN的鉴别(1)-尿素n n定量分析:n n称样1-3g于碘量瓶内,加生豆粉约1克,准确加入100ml水,在30C摇动1h,过滤,取滤液50ml于蛋白仪内,加NaOH(30%)10ml,用硼酸吸收,再用盐酸滴定,同时做样品和生豆粉空白.(V-V0-V01)xCx0.014x6.

13、25mx50/100 x100CP=第18页，本讲稿共67页3.NPN的鉴别(2)-铵盐试剂1.1.氢氧化钠溶液,g氢氧化钠加ml水。2.2.PH 试纸 步骤：取样品3-5g于100ml 烧杯内，表皿内侧沾一条湿的PH试纸，向烧杯内加约5-10ml 氢氧化钠，将表皿迅速盖上，如试纸迅速变蓝，打开表皿有很浓的氨味则含铵盐。第19页，本讲稿共67页3.NPN的鉴别(3)-脲醛聚合物 (蛋白精试剂试剂 ：变色酸：变色酸 2g/L 2g/L硫酸溶液硫酸溶液 称称取取0.2g0.2g变变色色酸酸于于干干燥燥的的烧烧杯杯内内，加加入入100 100 mlml浓浓硫硫酸酸，电电炉炉上上加加热热到到约约70-

14、8070-80，待待溶溶解解后后，降降温温，移移入入120 ml120 ml棕色的滴瓶内。棕色的滴瓶内。步骤：将可疑物从显微镜下夹出数粒于干燥的小步骤：将可疑物从显微镜下夹出数粒于干燥的小烧杯内，滴加约烧杯内，滴加约1 ml1 ml变色酸，电炉上加热到刚刚产变色酸，电炉上加热到刚刚产生微烟，取下，加入约生微烟，取下，加入约30 ml30 ml水，若溶液变成稳定水，若溶液变成稳定的紫色，则样品中有蛋白精。的紫色，则样品中有蛋白精。第20页，本讲稿共67页.4.鱼粉肉骨粉除去伪装方法：任何掺假的鱼粉均要做一番伪装，如直接将经伪装过鱼粉放在显微镜下看很难发现真实情况，因此镜检前应首先要除去伪装，最有

15、效的方法就是脱脂，具体做法如下：第21页，本讲稿共67页鱼粉肉骨粉除去伪装方法(1)n n(1)将少许鱼粉（3-5g）用定性滤纸包好，放入索氏脂肪抽提器内，以石油醚作提取剂，脱脂约30分钟，至石油醚中看不到黄色为止，将纸包取出，水浴上烘干（70-80）。n n(2)将少许鱼粉（3-5g）放入烧杯内，加入50ml石油醚，搅拌2分钟，过滤，将滤渣放回烧杯，加50ml石油醚，搅拌2分钟，过滤。将滤渣烘干（70-80）。第22页，本讲稿共67页鱼粉肉骨粉除去伪装方法(2)n n(3)(3)将将少少许许鱼鱼粉粉（3 3-5g-5g）放放入入烧烧杯杯内内，加加丙丙酮酮50ml50ml搅搅拌拌2 2分分钟钟

16、，静静止止5 5分分钟钟，将将上上清清液液弃弃去去，再再加加50ml50ml石石油油醚醚搅搅拌拌2 2分分钟钟，静静止止5 5分分钟钟，弃弃去去上上清清液液，将下部分的鱼粉烘干（将下部分的鱼粉烘干（70-8070-80）。）。n n(4)(4)将将少少许许鱼鱼粉粉（约约3g 3g）放放入入烧烧杯杯内内,加加3gKOH(NaOH),3gKOH(NaOH),再再150ml150ml水水搅搅拌拌后后在在放放电电炉炉煮煮沸沸2 2分分钟钟,静静止止5 5分分钟钟,倒倒掉掉上上清清液液,用用水水洗洗残残渣渣3-43-4次次,再再用用丙丙酮酮50ml50ml洗洗残残渣渣2-32-3次次,残残渣渣用用于于蛋

17、蛋白白精精和和含含大大量量粗粗纤纤维维类类物物质质(如如锯锯末末、稻稻草草、麦芽根麦芽根)的检测的检测第23页，本讲稿共67页鱼粉肉骨粉除去伪装方法(3)n n(5)将少许鱼粉（约3-5g）放入分液漏斗中,加四氯化碳50-80ml,轻轻摇动后静止5分钟,把分液漏斗活拴打开将沉淀物放到一小烧杯内,之后将小烧杯内沉淀物过滤出来,此残渣用于蛋白精的检测.n n 请请注注意意：乙乙醚醚、丙丙酮酮、石石油油醚醚均均为为易易燃燃品品，请在通风的条件下操作，严禁烟火。请在通风的条件下操作，严禁烟火。第24页，本讲稿共67页5.其它定性检查的方法A.掺入植物类物质（如小麦麸、稻谷壳、粉丝蛋白粉）如小麦麸、稻谷

18、壳、粉丝蛋白粉）试剂：试剂：碘碘-碘化钾溶液碘化钾溶液 称称1g1g的的碘碘及及5g5g碘碘化化钾钾于于烧烧杯杯内内，加加100ml100ml水水搅搅拌拌2 2分分钟，待溶解后将其移入钟，待溶解后将其移入120ml120ml棕色的滴瓶内。棕色的滴瓶内。步骤：取约步骤：取约5g5g样品放在烧杯内，加约样品放在烧杯内，加约70ml70ml水，在电炉水，在电炉上煮沸，取下静止上煮沸，取下静止2 2分钟，滴加碘碘化钾试剂分钟，滴加碘碘化钾试剂-2ml-2ml，如溶液变成蓝色则掺入植物性的物质，如溶液变成蓝色则掺入植物性的物质 第25页，本讲稿共67页5.其它定性检查的方法B.掺入植物性物质掺入植物性物

19、质（含大量粗纤维类物质：如锯末、稻草、麦芽根含大量粗纤维类物质：如锯末、稻草、麦芽根含大量粗纤维类物质：如锯末、稻草、麦芽根含大量粗纤维类物质：如锯末、稻草、麦芽根）试试剂剂：1.1.间间苯苯三三酚酚20g/L 20g/L 称称间间苯苯三三酚酚2g2g加加100ml 100ml 95%95%乙乙醇醇，溶解后放入棕色滴瓶溶解后放入棕色滴瓶 2.2.浓盐酸浓盐酸 36%36%分析纯分析纯n n步骤：称步骤：称1-2g1-2g鱼粉于培养皿内，滴加间苯三酚使样品湿鱼粉于培养皿内，滴加间苯三酚使样品湿润，放置润，放置5-105-10分钟后，滴加浓盐酸约分钟后，滴加浓盐酸约0.5ml0.5ml，放置，放置

20、2-32-3分分钟，如样品显现深红色，则样品中含木质素，在显微镜钟，如样品显现深红色，则样品中含木质素，在显微镜下进一步确认为何物。下进一步确认为何物。第26页，本讲稿共67页5.其它定性检查的方法C.掺入皮革粉试试剂剂:1 1.稀稀硫硫酸酸2mol/L 2mol/L 将将取取10ml10ml浓浓硫硫酸酸慢慢慢慢加加入入到到90ml90ml水中。水中。2.2.二苯基卡巴腙二苯基卡巴腙2g/L2g/L 称称0.2g0.2g二二苯苯基基卡卡巴巴腙腙，加加入入100ml95%100ml95%乙乙醇醇，溶溶解解后后，移入棕色滴瓶内。移入棕色滴瓶内。n n步步骤骤：取取1-3 1-3 g g鱼鱼粉粉于于

21、坩坩埚埚内内，在在电电炉炉上上炭炭化化，再再放放在在马马弗弗炉炉内内于于550-600550-600下下灰灰化化2 2小小时时，取取出出，降降温温后后，加加入入稀稀硫硫酸酸10ml10ml搅搅拌拌，加加二二苯苯基基卡卡巴巴腙腙5-105-10滴滴，如如溶溶液液显显紫紫红红色色则样则样品中含皮革粉品中含皮革粉。第27页，本讲稿共67页6.目前真蛋白测定中的问题1.真蛋白的测定方法 水洗法 三氯乙酸法 碱性硫酸铜法 重金属盐沉淀法第28页，本讲稿共67页6.目前真蛋白测定中的问题2.这类方法的特点 能查出水溶性的NPN 如:铵盐、尿素、磷酸脲 对水不溶性的NPN查不出。如:脲醛聚合物(蛋白精)、糠

22、醛尿素、淀粉糊化尿素、缩二脲、糖基尿素、三聚氰胺三聚氰胺 花生粕等本身就有3-7个CP是水溶的.检测数据汇总花生粕水溶性蛋白试验.xls第29页，本讲稿共67页6.目前真蛋白测定中的问题 不论掺什么NPN都盲目的测真 蛋白将会错检、误检、漏检。如何测真蛋白:测氨基酸 改良后的测定方法第30页，本讲稿共67页7.DDGS的质量控制要点LYS:0.84/75 0.69/65 0.39/46第31页，本讲稿共67页7.DDGS的质量控制要点n n目前我国尚无DDGS的质量标准，市场上DDGS的质量差异与变异均较大，用什么指标评价和控制其质量，已成为大家关注的热点。笔者从DDGS的组成、加热的影响及中

23、性洗涤纤维（NDF）与它们的相互关系等方面，讨论DDGS的质控要点。第32页，本讲稿共67页(1)DDGS常规指标的变化第33页，本讲稿共67页(2)DDGS非常规指标的变化第34页，本讲稿共67页(2)DDGS非常规指标的变化第35页，本讲稿共67页(2)DDGS非常规指标的变化第36页，本讲稿共67页DDS的数据(以干基计)CP 19.5%CF1.43%Lys 0.8%0.8%Ash Ash 9.3%不溶性不溶性固形物固形物 4.6%Met 1.2%1.2%P 1.5%水溶水溶性性物质物质 95%Met游离 0.8%0.8%P水溶 1.5%总糖18.7%Thr 0.66%0.66%NaCl

24、 1.0%,淀粉 8.7%Leu 1.63%1.63%Ca 0.3%Cys 0.53%0.53%EE 5.7%AA总和 16.7%16.7%第37页，本讲稿共67页DDS 30%105C烘干后的DDSDDGS在110C下不同时间内(0-8h)变化情况的照片第38页，本讲稿共67页(3)结论1 1：DDGSDDGS常规指粗蛋白（常规指粗蛋白（CPCP）、粗脂肪（）、粗脂肪（EEEE）、粗纤维（）、粗纤维（CFCF）以及水）以及水分和灰分（分和灰分（AshAsh）是非常必要的。然而，光有这些指标是不够的。）是非常必要的。然而，光有这些指标是不够的。2 2：从：从DDGSDDGS生产工艺得知，生产工

25、艺得知，DDGS=DDG+DDSDDGS=DDG+DDS，DDSDDS作为酒精蒸馏后的废作为酒精蒸馏后的废水浓缩液（黄色膏状物），含较多的水溶性蛋白质和可溶性糖，它与水浓缩液（黄色膏状物），含较多的水溶性蛋白质和可溶性糖，它与DDGDDG混合后的烘干过程中，易发生美拉德反应，造成赖氨酸、可消化赖混合后的烘干过程中，易发生美拉德反应，造成赖氨酸、可消化赖氨酸及代谢能的大幅变化，因此必须考虑加热、特别是过热造成氨酸及代谢能的大幅变化，因此必须考虑加热、特别是过热造成DDGSDDGS的的蛋白可利用性和氨基酸的有效性。蛋白可利用性和氨基酸的有效性。3 3：国外常用酸性洗涤不溶性蛋白（或氮）（：国外常用

26、酸性洗涤不溶性蛋白（或氮）（ADIPADIP或或ADINADIN）来衡量，即测定）来衡量，即测定酸性洗涤纤维后，再测定该纤维中的蛋白或氮的含量，两者乘积即酸性洗涤纤维后，再测定该纤维中的蛋白或氮的含量，两者乘积即DDGSDDGS样品中为样品中为ADIPADIP或或ADINADIN的量，加热越过，此值越高。该值大于的量，加热越过，此值越高。该值大于CPCP的的13%13%即可认为产生了热损害。考虑基层实验室的困难条件，我们重新考察了我即可认为产生了热损害。考虑基层实验室的困难条件，我们重新考察了我国生产条件下国生产条件下DDGSDDGS加热后，不同参数的关系，以便找出更简便的衡量指加热后，不同参

27、数的关系，以便找出更简便的衡量指标和办法。标和办法。第39页，本讲稿共67页(4)DDGS的质控要点(1)(1)热变性指标热变性指标中性洗涤纤维（中性洗涤纤维（NDFNDF）NDF32%NDF32%合格合格要求；要求；NDF35%NDF35%最低质量要求。目前国内饲料行业最低质量要求。目前国内饲料行业在用在用DDGSDDGS的的NDFNDF平均值约为平均值约为45%45%。(2)(2)感官要求感官要求 颜色浅亮黄色至棕褐色颜色浅亮黄色至棕褐色,但浅亮黄色为最好，不但浅亮黄色为最好，不应含黑色小颗粒，应有发酵的气味。应含黑色小颗粒，应有发酵的气味。(3)DDS(3)DDS的含量的含量 DDGS

28、DDGS中中DDSDDS的含量至少要大于的含量至少要大于20%20%。(4)(4)常规指标常规指标 CP CP28%28%；CFCF8%8%；EEEE：6-12%6-12%。(5)(5)要关注霉菌毒素含量要关注霉菌毒素含量 近期近期DDGSDDGS中呕吐毒素、玉米赤中呕吐毒素、玉米赤霉烯酮毒素的含量比较高，霉烯酮毒素的含量比较高，呕吐毒素含量范围呕吐毒素含量范围1-8mg/kg1-8mg/kg，玉米赤霉烯酮含量范围，玉米赤霉烯酮含量范围150-2000g/kg150-2000g/kg。第40页，本讲稿共67页8.磷酸氢钙的质量检测(1)(1)磷酸氢钙生产工艺简介磷酸氢钙生产工艺简介 磷酸氢钙生

29、产主要分三步：磷酸氢钙生产主要分三步：(A)(A)磷酸的制备：磷矿石（磷酸的制备：磷矿石（CaCa3 3(PO(PO4 4)2 2 CaFCaF2 2）与硫酸反）与硫酸反应，生成磷酸、氢氟酸和硫酸钙，此反应硫酸常应，生成磷酸、氢氟酸和硫酸钙，此反应硫酸常会过量，因此在生成的混合酸中会有少量的硫酸会过量，因此在生成的混合酸中会有少量的硫酸残留。残留。(B)(B)脱氟：加石灰乳（脱氟：加石灰乳（Ca(OH)Ca(OH)2 2），并控制其量，使混合），并控制其量，使混合酸中（酸中（HH3 3POPO4 4+HF+H+HF+H2 2SOSO4 4）的氢氟酸与石灰乳反应，）的氢氟酸与石灰乳反应，生成氟化

30、钙沉淀，同时部分硫酸也生成硫酸钙沉淀。生成氟化钙沉淀，同时部分硫酸也生成硫酸钙沉淀。(C)(C)形成产品：脱氟后的磷酸与石灰乳反应生成磷酸氢钙形成产品：脱氟后的磷酸与石灰乳反应生成磷酸氢钙（CaHPOCaHPO4 4 2H2H2 2OO），反应中也会同时生成少量的磷酸），反应中也会同时生成少量的磷酸二氢钙二氢钙Ca(HCa(H2 2POPO4 4)2 2 H2OH2O及磷酸三钙及磷酸三钙CaCa3 3(PO(PO4 4)2 2，残留的硫酸也会生成硫酸钙。残留的硫酸也会生成硫酸钙。第41页，本讲稿共67页8.磷酸氢钙的质量检测(2)饲料级磷酸氢钙正常情况下产品中：磷酸氢钙CaHPO42H2O占

31、90%,磷酸二氢钙Ca(H2PO4)2H2O占3%,磷酸三钙Ca3(PO4)2占 3%，硫酸钙CaSO4 3%，氟化钙CaF2占0.16%，其他杂质（磷酸镁、磷酸铝、磷酸铁、酸不溶物等）之和约为1%。第42页，本讲稿共67页8.磷酸氢钙的质量检测(3)磷酸氢钙的检测n n磷酸氢钙的质量应测定如下成分：总磷 P总总、水溶性磷P水水、枸溶性磷P枸枸、硫酸钙、氟。P水水代表Ca(H2PO4)2的含量，P枸枸代表CaHPO4+Ca(H2PO4)2的含量，而（P总总-P）代表Ca3(PO4)2 的含量。n n关于磷酸氢钙中总钙、总磷、枸溶磷和氟的技术指标和测定方法.第43页，本讲稿共67页(4)磷酸氢钙

32、检测中常见的问题及原因解析 1)1)样品中滴酸冒气泡样品中滴酸冒气泡n n有少数磷酸氢钙样品在测总磷过程中遇酸会冒气泡，正常有少数磷酸氢钙样品在测总磷过程中遇酸会冒气泡，正常的磷酸氢钙不会有这样的现象，冒气泡的原因是样品中含的磷酸氢钙不会有这样的现象，冒气泡的原因是样品中含有碳酸钙（有碳酸钙（CaCO3CaCO3），即发生了下述反应：），即发生了下述反应：n nCaCO3+2HCl=CaCL2+CO2+H2OCaCO3+2HCl=CaCL2+CO2+H2On n而而CaCO3CaCO3的来源是由于制备石灰乳（的来源是由于制备石灰乳（Ca(OH)2Ca(OH)2）的生）的生石灰（石灰（CaOCa

33、O）的质量不好以及石灰乳放置时间过长，）的质量不好以及石灰乳放置时间过长，吸收了吸收了CO2CO2生成生成CaCO3CaCO3所致。所致。n n有滴酸冒气泡现象的产品属不合格产品。有滴酸冒气泡现象的产品属不合格产品。第44页，本讲稿共67页4、磷酸氢钙检测中常见的问题及原因解析 2)磷高钙低n n有些磷酸氢钙的总钙只有20%（20%），而总磷都达17%以上，枸溶磷也可达到16%以上。出现此现象的原因为：磷矿石中含有较高含量的镁、铝、铁，而生产过程中选矿未除干净或没有进行选矿，这些镁、铝、铁（主要是镁、铝）最终形成磷酸镁（铝）混杂在磷酸氢钙中，造成了钙偏低，此类磷酸氢钙属不合格产品 第45页，本

34、讲稿共67页4、磷酸氢钙检测中常见的问题及原因解析 3)3)磷低钙高磷低钙高n n有些磷酸氢钙的总钙在有些磷酸氢钙的总钙在24%24%以上，有的高达以上，有的高达28%28%，而，而总磷达总磷达16.5%16.5%左右，枸溶磷在左右，枸溶磷在15%15%，这样的样品按，这样的样品按HG HG 23632363标准是合格的，但此类磷酸氢钙应属不合格品，标准是合格的，但此类磷酸氢钙应属不合格品，造成钙高的原因为：产品中含有硫酸钙（造成钙高的原因为：产品中含有硫酸钙（CaSO4CaSO4）较）较多。正常的产品中硫酸钙为多。正常的产品中硫酸钙为3%3%以下，而此类产品中以下，而此类产品中CaSO4Ca

35、SO4的含量可达的含量可达410%410%，生产厂家在烘干过程中把，生产厂家在烘干过程中把温度提升，使磷酸氢钙中的结晶水损失，达到磷合格，温度提升，使磷酸氢钙中的结晶水损失，达到磷合格，过高的过高的CaSO4CaSO4将影响动物对磷的吸收。对于总钙大于将影响动物对磷的吸收。对于总钙大于23%23%的样品，应用的样品，应用BaSO4BaSO4重量法测定其重量法测定其CaSO4CaSO4的含量。的含量。第46页，本讲稿共67页4、磷酸氢钙检测中常见的问题及原因解析 4)磷、钙比例及含量正常，但枸溶磷低（15%）n n出现这种现象是由于产品中含有Ca3(PO4)2较高而造成的,按HG 2363标准虽

36、属合格产品，但不利于动物对于钙、磷的吸收 第47页，本讲稿共67页4、磷酸氢钙检测中常见的问题及原因解析 5)产品中有小黑点n n有些磷酸氢钙产品不白，并含有一些小黑点，但理化检测指标均正常，这是由于产品烘干工艺不同造成的。用天然气及煤气烘干的产品较白，而烧煤产生热空气烘干的会带少许小黑点 第48页，本讲稿共67页4、磷酸氢钙检测中常见的问题及原因解析 6）骨质磷酸氢钙n n 市场上近年有许多“骨质磷酸氢钙”在销售，此类产品为熬明胶（或骨胶）后将残渣（骨粉）酸化后烘干粉碎而成，其产品不能称为磷酸氢钙，因为磷酸氢钙是无机物，有其确切的分子式和组成，骨质磷酸氢钙其分子组成不固定，只能称之为骨粉,同

37、时应考虑高氟和疯牛病等因素的影响 第49页，本讲稿共67页4、磷酸氢钙检测中常见的问题及原因解析 7）其它工艺生产的磷酸氢钙n n 近期市场出现的磷酸氢钙还有盐酸法磷酸氢钙，化工回收磷酸生产的磷酸氢钙，这些产品虽然按标准HG 2636是合格，但是的内在质量问题太多，主要表现为钙太高（28%），含氯化物，还含有偏磷酸、焦磷酸、聚合磷酸和其它未知杂质等，使用时应慎重考虑。第50页，本讲稿共67页9.硫酸锌搀假识别与含量的测定 n n近两年随着有色金属价格的上涨，硫酸锌的价格也达到80009000元/吨。不法厂商利用直接络合滴定法检测硫酸锌含量方法上的漏洞，在其产品中搀入大量价廉的硫酸亚铁（FeSO

38、4H2O，300-500元/吨）冒充硫酸锌，谋取暴利。下面介绍一种简单的能识别并准确测定的方法。第51页，本讲稿共67页9.硫酸锌搀假识别与含量的测定n n原理:样品用酸溶解后加过量的碱,锌离子转化为可溶的锌酸盐,铁(Fe3+Fe2+)转化为不溶的Fe(OH)3,过滤除去Fe(OH)3,将滤液酸化,锌酸盐转化为锌离子,调解PH值,加NH4-NH4Cl缓冲溶液,用EDTA标准溶液滴定.第52页，本讲稿共67页.n n.称称样样品品3 3 g g（准准确确至至0.0002g0.0002g），于于100ml100ml烧烧杯杯内内，加加15 15 mlml水水，5ml5ml（1+11+1）HCLHCL

39、，2ml2ml（1+11+1）HNO3HNO3，盖盖上上表表皿皿，电电炉炉上上煮煮沸沸1min1min，冷冷却却后后用用水水定定容容到到100ml100ml容容量量瓶瓶中中摇摇匀匀。移移取取此此溶溶液液10.00ml10.00ml于于250ml250ml三三角角瓶瓶内内，再再加加30ml30ml水水，加加甲甲基基红红（2g/L2g/L）3 3滴滴，滴滴加加（1+11+1）氨氨水水至至溶溶液液呈呈黄黄色色，并并有有棕棕红红色色沉沉淀淀生生成成。然然后后在在沸沸水水浴浴内内加加热热3min3min，趁趁热热过过滤滤（定定量量滤滤纸纸），并并用用NH4NO3NH4NO3（10g/L10g/L）洗洗涤

40、涤5656次次，滤滤液液全全部部收收于于250ml250ml三三角角瓶瓶内内，向向滤滤液液中中滴滴加加（1+11+1）HCLHCL到到刚刚有有沉沉 淀淀 生生 成成，加加 250mlNH3250mlNH3NH4CLNH4CL缓缓 冲冲 溶溶 液液（PH=10PH=10），加加铬铬黑黑T T指指示示剂剂少少许许，用用EDTAEDTA标标准准溶溶液液(C(C（EDTAEDTA）=0.05mol/L)=0.05mol/L)滴滴定定到到溶溶液液呈呈纯纯蓝蓝色色，同时做空白试验。同时做空白试验。n n Zn=Zn=(V-V0)C65.39m第53页，本讲稿共67页10.肌醇的掺假识别n n1)、肌醇简介

41、n n分子式：C6H12O6 环己六醇n n结构式：n n性状：白色、无臭、微甜、微溶于乙醇、易溶于水、不溶于有机溶剂。n n市场价：120元/Kg（2007年）第54页，本讲稿共67页.2)、掺假的技术手段n n近几年各种假肌醇正如早几年的假氯化胆碱一样泛滥成灾，造假者知道绝大多数饲料企业没有红外光谱仪（近红外光谱仪）或离子色谱仪，进货多数企业仅凭感观，测定含量的方法常用乙酸酐酰化后再用氯仿萃取的重量法，这些人正是利用此方法的漏洞，将其它外观及味道与肌醇相似的廉价的多羟基化合物冒充肌醇，谋取20倍的暴利。第55页，本讲稿共67页.3).3).常见的掺假物质常见的掺假物质:n n葡萄糖葡萄糖C

42、C6 6H H1212OO6 6 结构式：结构式：市场价：市场价：3 33.53.5元元/Kg/Kgn n甘露醇甘露醇CC6 6HH1212OO6 6 结构式：结构式：市场价：市场价：1010元元/Kg/Kgn nDD甘露糖甘露糖CC6 6H H1212OO6 6 结构式：结构式：n n上述三种搀入物均为白色、有甜味，且易溶于水。上述三种搀入物均为白色、有甜味，且易溶于水。CH2CHCHCHCHCHOOHOHOHOHOHCH2CHCHCHCHCH2OHOHOHOHOHOHCH2CHCHCHCHCHOOHOHOHOHOH第56页，本讲稿共67页4).假肌醇的识别方法 (1)从旋光性上识别 n n

43、原理：肌醇是内消旋的环己六醇，旋光度为零，而其它几种掺假物均有旋光度，葡萄糖 比旋度 =+52.50，甘露醇的比旋度 =+23240，甘露糖的比旋度=+14150。n n鉴别：取10g样品溶于100ml水中，在室温下测其比旋度，若比旋度不等于零，则为掺假的样品。第57页，本讲稿共67页.(2)(2)用菲林试剂识别用菲林试剂识别n n原理：葡萄糖或甘露糖均含有原理：葡萄糖或甘露糖均含有CHOCHO，能与菲林试剂，能与菲林试剂反映生成红色氧化亚铜，而肌醇不能与菲林试剂反应，此反映生成红色氧化亚铜，而肌醇不能与菲林试剂反应，此方法只适用于掺葡萄糖（甘露糖）的识别；方法只适用于掺葡萄糖（甘露糖）的识别

44、；n n菲林试剂：菲林试剂甲液（菲林试剂：菲林试剂甲液（34.6gCuSO434.6gCuSO4 5H2O5H2O溶于溶于300ml300ml水中，加水中，加0.5ml0.5ml浓硫酸，稀释到浓硫酸，稀释到500ml)500ml)；菲林试；菲林试剂乙液（剂乙液（173g173g酒石酸甲钠，加入酒石酸甲钠，加入50g50g氢氧化钠、加氢氧化钠、加300ml300ml水溶解并降到室温后，加水稀释到水溶解并降到室温后，加水稀释到500ml500ml）。）。n n鉴别：取鉴别：取0.5g0.5g样品于三角瓶内，加样品于三角瓶内，加20ml20ml水溶解，加水溶解，加菲林试剂甲液、乙液各菲林试剂甲液、乙

45、液各10ml10ml，置电炉上快速煮沸，置电炉上快速煮沸（3min3min内），若有红色沉淀生成，则样品中掺有还内），若有红色沉淀生成，则样品中掺有还原糖。原糖。第58页，本讲稿共67页.(3)用熔点来识别 采用毛细管测定熔点。肌醇的熔点高（224227C），掺假后熔点会下降，熔程变宽；甘露醇的熔点为166169C，葡萄糖的熔点为146.5C，甘露糖的熔点为133C。(4)用重量法测含量过程中的异常现象来识别 真肌醇测定过程中烘干后呈白色块状物，而假肌醇在萃取后烘干过程中，烧瓶中物质呈油状，烘不干。(5)用红外光谱(IR)或近红外(NIR)图谱识别 将样品的IR（NIR）图谱与标准图谱对比，有

46、明显差异的即为假货 第59页，本讲稿共67页11.油脂的质量检验与搀假识别 1)、饲料用油脂掺假掺杂表现为：(1)掺潲水油造成油脂被过度氧化，影响适口性，引起动物拉稀。(2)加碱调酸价，造成油脂皂化，油脂皂化率下降，而皂化的油脂不能被动物利用。(3)掺矿物油、生物柴油（脂肪酸甲酯）、石蜡油，以假充真，谋取暴利。(4)石油醚（乙醚）不溶物高（5%）(5)水分高，10-12t猪大油静止24h放600kg水第60页，本讲稿共67页.2)2)饲料油脂质量评价的难点及目前面临的饲料油脂质量评价的难点及目前面临的 问题问题:(1)(1)如何检测油的过度氧化？传统的衡量指标如何检测油的过度氧化？传统的衡量指

47、标-过氧化值已过氧化值已证实不再能用，因为它反映的是油脂最初阶段的氧化程证实不再能用，因为它反映的是油脂最初阶段的氧化程度，当氧化到一定程度，特别是过度氧化后此值反而下度，当氧化到一定程度，特别是过度氧化后此值反而下降。降。(2)(2)酸价也因搀假者加碱而失去了原来的衡量油脂水解程度的酸价也因搀假者加碱而失去了原来的衡量油脂水解程度的意义。意义。(3)(3)油脂加碱后由于皂化而造成的利用率下降，用什么指标来油脂加碱后由于皂化而造成的利用率下降，用什么指标来衡量？含皂量？皂化率？理论皂化值应怎样估测（因为饲衡量？含皂量？皂化率？理论皂化值应怎样估测（因为饲料用油脂，尤其是猪油是混合油，无文献皂化

48、值可参考）料用油脂，尤其是猪油是混合油，无文献皂化值可参考）?(4)(4)油脂掺假：矿物油油脂掺假：矿物油、生物柴油生物柴油 、石蜡石蜡 、(潲水油潲水油?)?)和和 其其他杂质他杂质.第61页，本讲稿共67页.3)、目前我们确定的饲料用油脂质控要点为：(1)(1)感观感观 ：不应有酸败气味，应呈半透明状，有此种油脂：不应有酸败气味，应呈半透明状，有此种油脂固有的气味。固有的气味。(2)TBA(2)TBA值值 ：反映被氧化的程度：反映被氧化的程度,TBA5ppm,TBA5ppm(3)(3)皂化率：合理评价油的能量，皂化率皂化率：合理评价油的能量，皂化率98%98%（96%96%）也）也可测定其

49、含皂量可测定其含皂量.(4)(4)酸价：仍有一定参考意义，酸价酸价：仍有一定参考意义，酸价5mgKOH/g5mgKOH/g(5)(5)矿物油矿物油 ：不得检出，定性检测：不得检出，定性检测(6)(6)石油醚不溶物石油醚不溶物1%1%：（检验方法见附：（检验方法见附5)5)。(7)(7)生物柴油生物柴油 ：不得检出（不得检出（检验方法见附检验方法见附6)6)。(8)(8)水分：水分：水分测定方法和采样。水分测定方法和采样。第62页，本讲稿共67页附附附附5 5n n 油脂中石油醚（乙醚）不溶物的检测油脂中石油醚（乙醚）不溶物的检测 称样品称样品5-10g5-10g于烧杯中，加于烧杯中，加50ml

50、50ml石油醚（沸程石油醚（沸程60-9060-90）溶）溶解后，用定量滤纸过滤，并用石油醚洗烧杯解后，用定量滤纸过滤，并用石油醚洗烧杯3 3次，再用石油次，再用石油醚洗滤纸醚洗滤纸2-32-3次，将滤纸放到次，将滤纸放到100100的烘箱中烘的烘箱中烘30min30min，取出滤，取出滤纸放到干燥器中冷却到室温后称重。同时另取一张滤纸做空纸放到干燥器中冷却到室温后称重。同时另取一张滤纸做空白试验。白试验。(w (w纸纸-w-w空白空白)100)100 n n石油醚（乙醚）不溶物石油醚（乙醚）不溶物=w w样样式中式中:w:w样样试样重量，试样重量，g g；w w空白空白空白试验滤纸重量，空白