大学有机化学教程.ppt

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1、第二节 共价键的一些基本概念bb一、共价键理论bb1、价键理论bb（1）、价键的形成可以看作是电子配对的结果或原子轨道的重叠结果bb（2）、共价键具有饱和性bb（3）、共价键的方向性bb2、分子轨道理论bb 把分子轨道看成是所属原子轨道的线性组合bb（1）、对称匹配bb（2）、原子轨道重叠的部分要最大bb（3）、能量相近二、共价键的参数bb1、键长bbCH：0.109nmbbCC：0.154nmbbC=C：0.134nmbb2、键角bb 键角的大小是随着分子结构的不同而有所改变bb3、键能bb 双原子分子的键能就是键的离解能bb 多原子分子的键能是指同一类共价键的离解能的平均值bb单位：KJ/

2、molbb4、键距bb 有机化合物中共价键的键距在0.403.5D三、共价键的断裂bb1、均裂bb产生自由基bb2、异裂bb产生正离子或负离子bb亲电试剂和亲核试剂第三节 诱导效应n n诱导效应诱导效应（inductive effect）某一原某一原子或基团的电负性或极性使得电子沿着子或基团的电负性或极性使得电子沿着键传递，导致共享电子对发生偏移的作键传递，导致共享电子对发生偏移的作用。用。第三节 诱导效应bb1、供电子诱导(+I)bbCR3 R2CH-R-CH3-2、吸电子诱导(-I)bb对同族：-F-Cl-Br-Ibb对同周期：-F-OR-NR2O+R2-N+R3 对不同杂化碳原子：CCR

3、CR=CR2CR2-CR3第四节研究有机化合物的一般步骤bb 分离提纯分离提纯bb纯物质纯物质bb 元素分析元素分析bb元素元素%样样 化学反应化学反应bb 分子量测定分子量测定bb分子式分子式 结构式（构造、构型、构象）结构式（构造、构型、构象）机理机理bb bb bb 合成合成第五节 有机化合物的分类bb一、按碳架分类bb1、开链化合物bb2、碳环化合物bb（1）脂环化合物bb（2）芳香组化合物bb3、杂环化合物二、按官能团分类bb烷烃单键 硝基化合物bb烯 双键 胺 bb炔 叁键 偶氮化合物bb卤代烃卤素 重氮化合物bb醇和酚 羟基 硫醇和硫醚bb醛和酮羰基 糖bb羧酸羧基 氨基酸bb

4、附录：官能团详解卤代烃：卤原子卤代烃：卤原子(-(-X)X)，X X代表卤族元素（代表卤族元素（F F，CLCL，BrBr，I I）；）；在碱性条件下可以水解生在碱性条件下可以水解生成羟基成羟基 醇、酚：羟基醇、酚：羟基(-(-OH)OH)；伯醇羟基可以消去生成碳碳双键，酚羟基可以和伯醇羟基可以消去生成碳碳双键，酚羟基可以和NaOHNaOH反应反应生成水，与生成水，与Na2CO3Na2CO3反应生成反应生成NaHCO3NaHCO3，二者都可以和金属钠反应生成氢气二者都可以和金属钠反应生成氢气 醛：醛基醛：醛基(-(-CHO)CHO)；可以发生银镜反应，可以和斐林试剂反应氧化成羧基。与氢可以发生

5、银镜反应，可以和斐林试剂反应氧化成羧基。与氢气加成生成羟基。气加成生成羟基。酮：羰基酮：羰基(C=O)C=O)；可以与氢气加成生成羟基可以与氢气加成生成羟基 羧酸：羧基羧酸：羧基(-(-COOH)COOH)；酸性，与酸性，与NaOHNaOH反应生成水，与反应生成水，与NaHCO3NaHCO3、Na2CO3Na2CO3反应反应生成二氧化碳生成二氧化碳 硝基化合物：硝基硝基化合物：硝基(-(-NO2)NO2)；官能团官能团通常表现物质的化学性质.胺：氨基胺：氨基(-(-NH2).NH2).弱碱性弱碱性 烯烃烯烃：双：双键键（C=CC=C）加成反加成反应应。炔炔烃烃：三：三键键（-CC-CC-）加成

6、反加成反应应 醚醚：醚键醚键（-O-O-）可以由醇可以由醇羟羟基脱水形成基脱水形成 磺酸：磺基（磺酸：磺基（-SO3HSO3H）酸性，可由酸性，可由浓浓硫酸取代生成硫酸取代生成 腈腈：氰氰基（基（-CNCN）酯酯:酯酯(-(-COO-)COO-)水解生成水解生成羧羧基与基与羟羟基，醇、酚与基，醇、酚与羧羧酸反酸反应应生成生成 注注:苯苯环环不是官能不是官能团团，但在芳香，但在芳香烃烃中，苯基中，苯基(C6H5-)C6H5-)具有官能具有官能团团的性的性质质。苯基是。苯基是过过去的提法，去的提法，现现在都不在都不认为认为苯基是官能苯基是官能团团 第二章第二章 烷烃烷烃 （alkane）第一节第一

7、节 烷烃的同系列及同分异构现象烷烃的同系列及同分异构现象通式：通式：CnH2n+2 同系列和同分异构同系列和同分异构组成上相差组成上相差CH2及其整数倍。同系列中的各化合物互为及其整数倍。同系列中的各化合物互为同系物。同系物。第一节第一节 烷烃的同系列及同分异构现象烷烃的同系列及同分异构现象bb 同分异构体同分异构体：具有相同分子式的不同化：具有相同分子式的不同化合物。合物。构造异构体构造异构体：具有相同分子式，分子中原子或基团因连接顺：具有相同分子式，分子中原子或基团因连接顺 序不同而产生的异构体。序不同而产生的异构体。由碳架不同引起的异构，称碳架异构。由碳架不同引起的异构，称碳架异构。(属

8、构造异构属构造异构)第二节第二节 烷烃的烷烃的命名命名1.烷基的概念烷基的概念 1）伯、仲、叔、季碳原子和伯、仲、叔氢原子）伯、仲、叔、季碳原子和伯、仲、叔氢原子2）烷基）烷基 R-2.命名命名1）普通命名法（适用于简单化合物）普通命名法（适用于简单化合物）110个碳的烷烃，词头用：甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、个碳的烷烃，词头用：甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸；辛、壬、癸；10个碳以上，用数字十一、十二等表示。个碳以上，用数字十一、十二等表示。碳架异构体用正、异、新等词头区分。碳架异构体用正、异、新等词头区分。正己烷正己烷 异己烷异己烷 新己烷新己烷 正：正：异异 新新直链烷烃直链烷烃

9、2）系统命名法（）系统命名法（IUPAC命名法）命名法）a.选最长碳链作主链，支链作取代基。遇多个等长碳链，则选最长碳链作主链，支链作取代基。遇多个等长碳链，则 取代基多的为主链。取代基多的为主链。b.近取代基端开始编号，并遵守近取代基端开始编号，并遵守“最低系列编号规则最低系列编号规则”c.取代基距链两端位号相同时，编号从顺序小的基团端开始。取代基距链两端位号相同时，编号从顺序小的基团端开始。顺序规则顺序规则 单原子取代基单原子取代基,按原子序数大小排列。原子序数大按原子序数大小排列。原子序数大,顺序大；顺序大；原子次序小原子次序小,顺序小；同位素中质量高的顺序小；同位素中质量高的,顺序大。

10、顺序大。多原子基团第一个原子相同多原子基团第一个原子相同,则依次比较与其相连的其它原子。则依次比较与其相连的其它原子。含双键或叁键的基团含双键或叁键的基团,则作为连有两个或叁个相同的原子。则作为连有两个或叁个相同的原子。顺序大的基团称顺序大的基团称较较较较优基团优基团优基团优基团。d.d.支链上连有取代基，则从和主链相连的碳原子开始将支链支链上连有取代基，则从和主链相连的碳原子开始将支链 碳原子依次编号，并将取代基位号、名称连同支链名写在碳原子依次编号，并将取代基位号、名称连同支链名写在 括号内。括号内。2-甲基甲基-5-（1，1-二甲基丙基）癸烷二甲基丙基）癸烷e.e.名称的排列顺序名称的排

11、列顺序 中文名称按基团顺序规则，较小的基团列在前；英文名称中文名称按基团顺序规则，较小的基团列在前；英文名称 按基团首字母的字顺先后列出。按基团首字母的字顺先后列出。5-丙基丙基-4-异丙基壬烷异丙基壬烷 4-isopropyl-5-propylnonane注意注意 1）相同取代基数目用汉文数字二、三）相同取代基数目用汉文数字二、三.表示；表示；2）取代基位号用阿拉伯数字表示；）取代基位号用阿拉伯数字表示；3）阿拉伯数字与汉字之间必须用短横线分开；）阿拉伯数字与汉字之间必须用短横线分开；4）阿拉伯数字之间必须用逗号分开。）阿拉伯数字之间必须用逗号分开。第三节第三节.烷烃的构型烷烃的构型碳的碳的

12、SPSP3 3杂化和杂化和键的形成键的形成基态时基态时 C C：1S1S2 2 2S 2S2 2 2P 2Px x1 1 2P 2Py y1 1 2P 2Pz z0 0 四个四个C-H键键 C-C 键长键长:154pm C-H键长键长:107pm 键能键能:345.6 kJ/mol 键角键角:109.5o；键可以饶轴旋转。键可以饶轴旋转。烷烃分子立体形状表示方法：烷烃分子立体形状表示方法：实线实线-键在纸平面上键在纸平面上;楔线楔线-键在纸平面前键在纸平面前;虚线虚线-键在纸平面后。键在纸平面后。六个六个C-HC-H键键 一个一个C-CC-C键键第四节第四节 烷烃的构象烷烃的构象bb.烷烃的构

13、象构象构象：由单键旋转而产生的分子中原子或基团在空间的不同：由单键旋转而产生的分子中原子或基团在空间的不同 排列方式。排列方式。1 1）乙烷的构象）乙烷的构象a.a.两种极端构象两种极端构象重叠式（由重叠式（由H-C-C-HH-C-C-H组成的两面角为组成的两面角为0 0o o）交叉式（由交叉式（由H-C-C-HH-C-C-H组成的两面角为组成的两面角为6060o o）重重叠叠式式 楔形式楔形式 锯架式锯架式 纽曼式纽曼式 交交叉叉式式 楔形式楔形式 锯架式锯架式 纽曼式纽曼式 介于重叠式与交叉式之间的无数构象称为扭曲式构象。介于重叠式与交叉式之间的无数构象称为扭曲式构象。b.构象的稳定性构象

14、的稳定性分析乙烷两个极端构象分析乙烷两个极端构象 排斥力最大排斥力最大 排斥力最小排斥力最小 内能高内能高 内能低内能低 非键连相互作用力非键连相互作用力：不直接相连的原子间的作用力。：不直接相连的原子间的作用力。构象的稳定性与内能有关。内能低构象的稳定性与内能有关。内能低,稳定；内能高稳定；内能高,不稳定。不稳定。内能最低的构象称内能最低的构象称优势构象。优势构象。其它构象的内能介于这两者之间。其它构象的内能介于这两者之间。乙烷不同构象的能量曲线图乙烷不同构象的能量曲线图 转动能：转动能：12.5kJ/mol 每对重叠氢每对重叠氢H-C-C-H 重叠张力重叠张力(扭转张力扭转张力)：4.2k

15、J/mol 室温下，构象异构体室温下，构象异构体 处于迅速转化的动态处于迅速转化的动态 平衡中，不能分离。平衡中，不能分离。2.正丁烷的构象正丁烷的构象 绕绕C-2和和C-3之间的之间的键旋转，形成的四种典型构象。键旋转，形成的四种典型构象。对位交叉式对位交叉式 邻位交叉式邻位交叉式 全重叠式全重叠式 部分重叠式部分重叠式构象稳定性构象稳定性：对位交叉式对位交叉式 邻位交叉式邻位交叉式 部分重叠式部分重叠式 全重叠式全重叠式室温下，正丁烷构象异构体处于迅速转化的动态平衡中，室温下，正丁烷构象异构体处于迅速转化的动态平衡中，不能分离。最稳定的对位交叉构象是优势构象。不能分离。最稳定的对位交叉构象

16、是优势构象。讨讨 论论 题题（1）为什么）为什么1,2-二溴乙烷的偶极矩为零，而乙二醇却有一定的二溴乙烷的偶极矩为零，而乙二醇却有一定的 偶极矩？偶极矩？（2）将右式化合物改写成伞形式、）将右式化合物改写成伞形式、纽曼式，并用纽曼式表示其纽曼式，并用纽曼式表示其 优势构象。优势构象。（3）下列哪一对化合物是等同的？（假定）下列哪一对化合物是等同的？（假定C-C单键可以自单键可以自 由旋转）由旋转）第五节第五节 烷烃的物理性质烷烃的物理性质 物理性质与化合物的结构有关物理性质与化合物的结构有关（p4850）1.状态状态 2.沸点沸点(bp)3.熔点熔点(mp)4.相对密度相对密度 5.溶解度溶解

17、度bp.36.1oC 25oC 9oCbb 化学性质取决于分子的结构。化学性质取决于分子的结构。化学性质取决于分子的结构。化学性质取决于分子的结构。C-CC-CC-CC-C、C-HC-HC-HC-H键。键。键。键。键能较大，键能较大，键能较大，键能较大，bb极性较小，烷烃稳定。极性较小，烷烃稳定。极性较小，烷烃稳定。极性较小，烷烃稳定。高温、高温、高温、高温、光照等条件下烷光照等条件下烷光照等条件下烷光照等条件下烷烃具有反应活性烃具有反应活性烃具有反应活性烃具有反应活性。1.1.卤代反应卤代反应 1)氯代氯代2.燃烧反应燃烧反应烷烃完全燃烧生成二氧化碳和水，同时放出大量的热。烷烃完全燃烧生成二

18、氧化碳和水，同时放出大量的热。第六节第六节 .烷烃的化学性质烷烃的化学性质 单电子转移用鱼钩箭头表示。单电子转移用鱼钩箭头表示。3.3.热裂反应热裂反应bb 化合物在高温和无氧存在下的分解反应。化合物在高温和无氧存在下的分解反应。1）反应机理）反应机理 亦称反应历程、反应机制，是描述反应由反应物到产物所亦称反应历程、反应机制，是描述反应由反应物到产物所 经历的每一步过程。经历的每一步过程。第七节第七节 反应机理反应机理氯分子在光照或高温下裂解（均裂），产生自由基：氯分子在光照或高温下裂解（均裂），产生自由基：产生甲基自由基：产生甲基自由基：链增长链增长 产生新的氯自由基：产生新的氯自由基：链引

19、发链引发 链增长链增长 氯甲基自由基的形成：氯甲基自由基的形成：链增长链增长 氯甲基自由基再与氯分子作用，生成二氯甲烷及氯原子：氯甲基自由基再与氯分子作用，生成二氯甲烷及氯原子：链增长链增长 .自由基之间碰撞，形成稳定分子，反应终止：自由基之间碰撞，形成稳定分子，反应终止：链终止链终止整个反应经历三个阶段：链引发、链增长、链终止。整个反应经历三个阶段：链引发、链增长、链终止。此自由基反应也称链锁反应或链反应。此自由基反应也称链锁反应或链反应。讨论题讨论题 1 1）将氯气用光照射后在黑暗中放置一段时间再与甲烷混合，）将氯气用光照射后在黑暗中放置一段时间再与甲烷混合，会发生氯代反应吗会发生氯代反应

20、吗？2 2）甲烷氯代易得氯代烷的混合物，为什么？）甲烷氯代易得氯代烷的混合物，为什么？3 3）甲烷和氯气同时光照，为什么不引发甲基自由基？）甲烷和氯气同时光照，为什么不引发甲基自由基？3）氯代、溴代反应的取向）氯代、溴代反应的取向1oH与与2oH被取代的概率为被取代的概率为:6 2氢的相对反应活性：氢的相对反应活性：1oH:2oH=(45/6):(55/2)=1:3.8 1oH与与3oH氢被取代的概率为氢被取代的概率为:9:1氢的相对反应活性：氢的相对反应活性：1oH:3oH=(64/9):(36/1)=1:5 氯代反应三种氢的活性：氯代反应三种氢的活性：1H :2H :3H=1:3.8:5溴

21、代：溴代：溴代反应三种氢的活性：溴代反应三种氢的活性：1H :2H :3H=1:82:1600 4)卤素的活性与选择性卤素的活性与选择性 卤素的活性：卤素的活性：F Cl Br I氯化试剂活性高，溴化试剂活性低。氯化试剂活性高，溴化试剂活性低。卤代反应的选择性：溴大于氯（卤代反应的选择性：溴大于氯（Br Cl)影响卤代产物异构体相对产率的主要因素：影响卤代产物异构体相对产率的主要因素：概率因素、概率因素、H原子的反应活性、原子的反应活性、X原子的反应活性。原子的反应活性。不同氢的反应活性与自由基的稳定性有关。不同氢的反应活性与自由基的稳定性有关。自由基的稳定性与共价键均裂时键的离解能大小有关自

22、由基的稳定性与共价键均裂时键的离解能大小有关.自由基稳定性次序为自由基稳定性次序为_ 烷基自由基结构烷基自由基结构 带孤单电子碳带孤单电子碳 sp杂化。杂化。孤单电孤单电 子占据未参与杂化的子占据未参与杂化的P轨道。轨道。P轨道垂直于三个轨道垂直于三个sp杂化轨道所在的杂化轨道所在的平面。平面。乙基自由基乙基自由基 异丙基自由基异丙基自由基 叔丁基自由基叔丁基自由基 第九节第九节 .烷烃的制备烷烃的制备1.碳架不变的反应碳架不变的反应2.碳原子数增加的反应（偶联反应）碳原子数增加的反应（偶联反应）补充题补充题思思考考题题写出下列合成反应步骤：写出下列合成反应步骤：第三章第三章 脂环烃脂环烃（a

23、licyclic hydrocarbons）第一节第一节 脂环烃的分类和命名脂环烃的分类和命名 二二.脂环烃的命名脂环烃的命名 1.单环烃单环烃 1）按成环碳原子数目称为环某烷。）按成环碳原子数目称为环某烷。1-甲基甲基-3-乙基环己烷乙基环己烷4-甲基环己烯甲基环己烯2）长链作母体，环作取代基。）长链作母体，环作取代基。3-甲基甲基-4-环丁基庚烷环丁基庚烷3）顺、反环烷烃）顺、反环烷烃 受环的限制，受环的限制，键不能自由旋转。环上取代基在空间的键不能自由旋转。环上取代基在空间的 位置不同，产生顺反位置不同，产生顺反(几何几何)异构。异构。顺顺(cis)：两个取代基在环同侧；两个取代基在环同

24、侧；反反(trans)：两个取代基在环异侧。两个取代基在环异侧。顺顺-1,4-二甲基环己烷二甲基环己烷 反反-1,4-二甲基环己烷二甲基环己烷2.双环烃双环烃分子的碳架中含有两个碳环的烃。分子的碳架中含有两个碳环的烃。联环联环 桥环桥环 螺环螺环 稠环稠环1）双环桥环烃命名）双环桥环烃命名桥头碳原子：两环共用的碳原子。桥头碳原子：两环共用的碳原子。桥：两个桥头碳原子之间的碳链或一个键。桥：两个桥头碳原子之间的碳链或一个键。二环二环 3.2.1 辛烷辛烷2,7,7-三甲基二环三甲基二环2.2.1 庚烷庚烷2）螺环烃）螺环烃 螺原子：两个碳环共用的碳原子螺原子：两个碳环共用的碳原子 螺螺4.5癸烷

25、癸烷5-甲基螺甲基螺3.4辛烷辛烷 讨论讨论3,7,7-三甲基二环三甲基二环4.1.0庚烷庚烷 2,8-二甲基二甲基-1-乙基二环乙基二环3.2.1 辛烷辛烷 第二节第二节 脂脂 环烷烃的性质环烷烃的性质物理性质；物理性质；化学性质化学性质(自由基取代、小环化合物性质特殊自由基取代、小环化合物性质特殊)。第三节第三节 脂脂 环烃的结构与稳定性环烃的结构与稳定性 为什么小环化合物容易开环并且三元环比四元环更容易开环，为什么小环化合物容易开环并且三元环比四元环更容易开环，而五元环、六元环相对稳定？而五元环、六元环相对稳定？角张力角张力(拜尔张力拜尔张力)：与正常键角偏差而引起的张力。：与正常键角偏

26、差而引起的张力。五元以上的环会不会因环数增大而不稳定？五元以上的环会不会因环数增大而不稳定？比较单位比较单位CH2燃烧热燃烧热(H)kJ/mol环张力：比烷烃环张力：比烷烃CH2高出的能量。高出的能量。环己烷及其衍生物的构象环己烷及其衍生物的构象1.环己烷的构象环己烷的构象极端构象：极端构象：椅式椅式 船式船式 1）椅式构象）椅式构象 不存在：不存在：非键连作用；非键连作用；扭转张力；扭转张力；角张力。角张力。a键键：直立键：直立键(竖键竖键)(axial bonds)e键键：平伏键：平伏键(横键横键)(equatorial bonds)构构象象翻翻转转 a键转变成键转变成e键，键，e键转变成

27、键转变成a键；键；环上原子或基团的空间关系保持。环上原子或基团的空间关系保持。2）船式构象）船式构象 存在：存在：非键连作用；非键连作用；扭转张力；扭转张力；稳定性：椅式构象环己烷稳定性：椅式构象环己烷 船式构象环己烷船式构象环己烷室温下，平衡有利于椅式构象室温下，平衡有利于椅式构象（优势构象）。（优势构象）。2.取代环己烷的构象取代环己烷的构象1）一取代环己烷的构象）一取代环己烷的构象平衡有利于平衡有利于-CH3处于处于e键的构象键的构象(优势构象优势构象)。构象分析构象分析 非键连作用非键连作用 邻交叉型邻交叉型 对交叉型对交叉型 平伏键甲基环己烷比直立键甲基环己烷稳定：平伏键甲基环己烷比

28、直立键甲基环己烷稳定：7.1 kJ/mol2)二取代环己烷的构象二取代环己烷的构象试比较顺式和反式试比较顺式和反式 1,4-二甲基环己烷的稳定性。二甲基环己烷的稳定性。ea键型键型ee键型键型aa键型键型 甲基甲基ee键型异构体比甲基键型异构体比甲基ea键型异构体稳定键型异构体稳定。讨论讨论1.指出下列构象异构体中哪一个是优势构象。指出下列构象异构体中哪一个是优势构象。优势构象优势构象.十氢化萘十氢化萘二环二环4.4.0癸烷癸烷顺顺式式反反式式顺式有构象异构体顺式有构象异构体 反式无构象异构体反式无构象异构体bb bb P 16 2.6.7.bb bb P117 8.9.14.bb 15.16

29、.b第四章第四章 对映异构对映异构bb第一节第一节 物质的旋光性物质的旋光性bb一、平面偏振光和旋光性bb二、旋光仪和比旋光度同分异构现象bb 碳干异构碳干异构bb 构造异构构造异构-位置异构位置异构bb 官能团异构官能团异构 bb 互变异构互变异构bb同分异构同分异构 顺反异构顺反异构bb 构型异构构型异构-bb 立体异构立体异构 对映异构对映异构 bb 构象异构构象异构bb 第一节 物质的旋光性bb一、平面偏振光和旋光性bb光波振动方向与光束前进方向关系示意光波振动方向与光束前进方向关系示意图图平面偏振光bb平面偏振光：平面偏振光：平面偏振光：平面偏振光：bb 通过通过通过通过NicolN

30、icolNicolNicol棱镜，仅棱镜，仅棱镜，仅棱镜，仅在在在在bb 一个平面上振动的一个平面上振动的一个平面上振动的一个平面上振动的光。光。光。光。旋光性旋光性：使偏振光偏振面旋转的能旋光性：使偏振光偏振面旋转的能力。力。二、旋光仪和比旋光度bb旋光度：使偏振光偏振面旋转的角度。用旋光度：使偏振光偏振面旋转的角度。用旋光度：使偏振光偏振面旋转的角度。用旋光度：使偏振光偏振面旋转的角度。用 表表表表示。示。示。示。bb 旋光方向：右旋（旋光方向：右旋（旋光方向：右旋（旋光方向：右旋（+）、）、）、）、左旋（左旋（左旋（左旋（-）.bb比旋光度比旋光度比旋光度比旋光度bb (物理常数物理常数

31、物理常数物理常数)bb bb t =bb例：例：从粥样硬化动脉中分离出来的胆甾从粥样硬化动脉中分离出来的胆甾醇醇0.5g0.5g溶解于溶解于20ml 20ml 氯仿，并放入氯仿，并放入1dm1dm的的测量管中，测得旋光度测量管中，测得旋光度-0.76-0.76o o。求其比。求其比 旋光度。旋光度。第二节 对映异构现象与分子构的关系bb一、对映异构现象的发现bb1848年L.Pasteur_酒石酸钠铵，有两种不同的晶体Cabcd型化合物异构体呈镜象系乳酸的对映异构体 D20=+3.8o(水水)D20=-3.8o(水水)乳酸的对映异构体 D20=+3.8o(水水)D20=-3.8o(水水)二、手

32、性和对称因素bb1.1.1.1.手性手性手性手性(Chirality)(Chirality)(Chirality)(Chirality)实物与其镜影不能重叠的现实物与其镜影不能重叠的现实物与其镜影不能重叠的现实物与其镜影不能重叠的现象象象象bb2.2.2.2.对称因素对称因素对称因素对称因素bb1 1 1 1）平面对称因素）平面对称因素）平面对称因素）平面对称因素()bb具有平面对称因素的分子是对称分子。非手性具有平面对称因素的分子是对称分子。非手性具有平面对称因素的分子是对称分子。非手性具有平面对称因素的分子是对称分子。非手性分子。分子。分子。分子。二、手性和对称因素bb1.1.1.1.手性

33、手性手性手性(Chirality)(Chirality)(Chirality)(Chirality)实物与其镜影不能重叠的现实物与其镜影不能重叠的现实物与其镜影不能重叠的现实物与其镜影不能重叠的现象象象象bb2.2.2.2.对称因素对称因素对称因素对称因素bb2 2 2 2）中心对称因素）中心对称因素）中心对称因素）中心对称因素 (i)(i)(i)(i)bb。bb具有中心对称因素的分子是具有中心对称因素的分子是具有中心对称因素的分子是具有中心对称因素的分子是对称分子。非手性对称分子。非手性对称分子。非手性对称分子。非手性分子。分子。分子。分子。二、手性和对称因素bb3 3）旋转轴对称因素）旋转

34、轴对称因素C Cn n n nbb如果穿过分子画一条直线，分子以它旋转一定如果穿过分子画一条直线，分子以它旋转一定如果穿过分子画一条直线，分子以它旋转一定如果穿过分子画一条直线，分子以它旋转一定角度后，可以获得与原来分子相同的形象，这角度后，可以获得与原来分子相同的形象，这角度后，可以获得与原来分子相同的形象，这角度后，可以获得与原来分子相同的形象，这一直线即为分子的对称轴一直线即为分子的对称轴一直线即为分子的对称轴一直线即为分子的对称轴(用用C Cn n表示）表示）bb只含旋转轴对称因素的分子是只含旋转轴对称因素的分子是非对称分非对称分子。手性分子。子。手性分子。二、手性和对称因素bb4 4

35、）更替对称轴）更替对称轴(S(Sn n n n)bb具有更替对称轴的分子是具有更替对称轴的分子是对称分子。非对称分子。非手性分子。手性分子。二、手性和对称因素bb一般情况下，一般情况下，不具有对称面和对称中心不具有对称面和对称中心的分子，其实物的分子，其实物bb 与镜影不能重叠，与镜影不能重叠，该分子称为不对称该分子称为不对称分子或手性分子。分子或手性分子。bb 手性分子具有光学活性。手性分子具有光学活性。第三节第三节 含一个手性碳原子化合含一个手性碳原子化合物的对映异构物的对映异构bb一、对映体一、对映体bb含一个手性碳原子的分子含一个手性碳原子的分子含一个手性碳原子的分子含一个手性碳原子的

36、分子:与四个不相同的原子或基团相连的碳原子与四个不相同的原子或基团相连的碳原子与四个不相同的原子或基团相连的碳原子与四个不相同的原子或基团相连的碳原子bb D D2020=+3.8=+3.8o o(水水)D D2020=-3.8=-3.8o o(水水)第三节第三节 含一个手性碳原子化合含一个手性碳原子化合物的对映异构物的对映异构bb一、对映体一、对映体bb互呈物体和镜像的对映关系，互称对映体。互呈物体和镜像的对映关系，互称对映体。互呈物体和镜像的对映关系，互称对映体。互呈物体和镜像的对映关系，互称对映体。bb一对对映体中：一对对映体中：一对对映体中：一对对映体中：bb使平面偏振光向左旋的为使平

37、面偏振光向左旋的为使平面偏振光向左旋的为使平面偏振光向左旋的为左旋体左旋体左旋体左旋体，用，用，用，用“（）”或或或或“l”l”l”l”表示。表示。表示。表示。bb 使平面偏振光向右旋的为使平面偏振光向右旋的为使平面偏振光向右旋的为使平面偏振光向右旋的为右旋体右旋体右旋体右旋体，用，用，用，用“（+）”或或或或“d”d”d”d”表示。表示。表示。表示。bb左旋体与右旋体，旋光度相同、旋光方向相反。左旋体与右旋体，旋光度相同、旋光方向相反。左旋体与右旋体，旋光度相同、旋光方向相反。左旋体与右旋体，旋光度相同、旋光方向相反。第三节第三节 含一个手性碳原子化合含一个手性碳原子化合物的对映异构物的对映

38、异构bb二、外消旋体bb外消旋体可分离成等量的左旋体与右旋体，是混合物。外消旋体可分离成等量的左旋体与右旋体，是混合物。外消旋体可分离成等量的左旋体与右旋体，是混合物。外消旋体可分离成等量的左旋体与右旋体，是混合物。外消旋体外消旋体：等量的左旋体与右旋体的混合物。无旋光性。：等量的左旋体与右旋体的混合物。无旋光性。外消旋体用外消旋体用()或或(RS)或或(dl)或或 DL表示表示三、构型的表示方法三、构型的表示方法费歇尔投影式费歇尔投影式bb2 2）FischerFischer投影式投影式bb 规定规定 投影时，与手性碳相连的两个横向键朝投影时，与手性碳相连的两个横向键朝前，两个竖键向后，交叉

39、点为手性碳。前，两个竖键向后，交叉点为手性碳。三、构型的表示方法三、构型的表示方法费歇尔投影式费歇尔投影式bb2 2）FischerFischer投影式投影式三、构型的表示方法三、构型的表示方法费歇尔投影式费歇尔投影式bb 如果固定某一个基团，而依次改变另如果固定某一个基团，而依次改变另三个基团的位置，则分子三个基团的位置，则分子 构型不变。构型不变。三、构型的表示方法三、构型的表示方法费歇尔投影式费歇尔投影式将下列化合物改写成将下列化合物改写成Fischer投影式，投影式，并标出手性碳原子构型。并标出手性碳原子构型。三、构型的表示方法三、构型的表示方法费歇尔投影式费歇尔投影式bb将投影式在纸

40、平面上旋转将投影式在纸平面上旋转将投影式在纸平面上旋转将投影式在纸平面上旋转90909090o o o o,则成它的对映体则成它的对映体则成它的对映体则成它的对映体bb将投影式中与手性碳相连的任意两个基团对调将投影式中与手性碳相连的任意两个基团对调将投影式中与手性碳相连的任意两个基团对调将投影式中与手性碳相连的任意两个基团对调,对调一对调一对调一对调一次次次次 （或奇数次）则转变成它的对映体；对调二次则为（或奇数次）则转变成它的对映体；对调二次则为（或奇数次）则转变成它的对映体；对调二次则为（或奇数次）则转变成它的对映体；对调二次则为原化合物。原化合物。原化合物。原化合物。三、构型的表示方法三

41、、构型的表示方法费歇尔投影式费歇尔投影式3）相对构型）相对构型D、L标记法标记法第四节第四节 含两个手性碳原子化合物的对映构含两个手性碳原子化合物的对映构bb一、含两个不相同手性碳原子化合物一、含两个不相同手性碳原子化合物一、含两个不相同手性碳原子化合物一、含两个不相同手性碳原子化合物 对映关系：对映关系：与与；与与 非对映关系：非对映关系：与与、与与、与与、与与 第四节第四节 含两个手性碳原子化合物的对映构含两个手性碳原子化合物的对映构bb一、含两个不相同手性碳原子化合物一、含两个不相同手性碳原子化合物一、含两个不相同手性碳原子化合物一、含两个不相同手性碳原子化合物bb非对映体：构造相同非对

42、映体：构造相同非对映体：构造相同非对映体：构造相同,构型不同构型不同构型不同构型不同,相互间不是实物与相互间不是实物与相互间不是实物与相互间不是实物与 镜像的立体异构体。镜像的立体异构体。镜像的立体异构体。镜像的立体异构体。bb非对映异构体其旋光性不同非对映异构体其旋光性不同非对映异构体其旋光性不同非对映异构体其旋光性不同,物理性质不同。物理性质不同。物理性质不同。物理性质不同。bb光活异构体数目光活异构体数目光活异构体数目光活异构体数目 =2 2n n;(n=(n=(n=(n=不同手性碳原子数不同手性碳原子数不同手性碳原子数不同手性碳原子数)bb 外消旋体数目外消旋体数目外消旋体数目外消旋体

43、数目=2=2=2=2n-1n-1n-1n-1 第四节第四节 含两个手性碳原子化合物的对映构含两个手性碳原子化合物的对映构bb、含两个相同手性碳原子化合物含两个相同手性碳原子化合物含两个相同手性碳原子化合物含两个相同手性碳原子化合物 对映关系：对映关系：与与；内消旋体内消旋体 与与 第四节第四节 含两个手性碳原子化合物的对映构含两个手性碳原子化合物的对映构bb一、含两个相同手性碳原子化合物一、含两个相同手性碳原子化合物内消旋体内消旋体(meso)：分子内部形成对映两分子内部形成对映两半的化合物。半的化合物。(有平面有平面 对称因数对称因数)。内消旋体无旋光性内消旋体无旋光性(两个相同取代、构型相

44、两个相同取代、构型相反的手性碳原子，处于同一分子中，旋光性反的手性碳原子，处于同一分子中，旋光性抵消抵消)。内消旋体是一个不能分离的纯化合物内消旋体是一个不能分离的纯化合物 纯物纯物质。质。bb指出下列指出下列指出下列指出下列(A)(A)(A)(A)与与与与(B)(B)(B)(B)、(A)(A)(A)(A)与与与与(C)(C)(C)(C)的关系的关系的关系的关系(即对映体或即对映体或即对映体或即对映体或非对映体关系非对映体关系非对映体关系非对映体关系)。下列分子中有多少个不对称碳原子？下列分子中有多少个不对称碳原子？第五节第五节 构型的构型的R、S命名规则命名规则bb1 1 1 1）构型的）构

45、型的）构型的）构型的 R R R R、S S S S 表示方法确表示方法确表示方法确表示方法确 bb bb顺时针旋转的为顺时针旋转的为顺时针旋转的为顺时针旋转的为R R R R型；逆时针旋转的为型；逆时针旋转的为型；逆时针旋转的为型；逆时针旋转的为S S S S 型型型型1970年年IUPAC规定：远离最小的原子方向看规定：远离最小的原子方向看第五节第五节 构型的构型的R、S命名规则命名规则Fischer投影式中：顺序最小的原子投影式中：顺序最小的原子(或基团或基团)在竖在竖线上线上,顺时针排列为顺时针排列为R构型构型,逆时逆时 S构型构型,逆时逆时 针针排列为排列为R构型。构型。第五节第五节

46、 构型的构型的R、S命名规则命名规则bbFischerFischerFischerFischer投影式中：顺序最小的原子投影式中：顺序最小的原子投影式中：顺序最小的原子投影式中：顺序最小的原子(或基团或基团或基团或基团)在在在在横线上横线上横线上横线上,顺时针排列为团的位置，则分子顺时针排列为团的位置，则分子顺时针排列为团的位置，则分子顺时针排列为团的位置，则分子 构型构型构型构型不变。不变。不变。不变。bb原子或原子团的序顺；原子或原子团的序顺；bbI,-Br,-Cl,-SOI,-Br,-Cl,-SO2 2R,-SR,-SH,-F,-O-CO-R,-OR,-OH,R,-SR,-SH,-F,-

47、O-CO-R,-OR,-OH,bb-NO-NO3,3,-NR-NR2 2,-NHCOR,-NHR,-NH,-NHCOR,-NHR,-NH2 2,-CCl,-CCl3 3,-COCl,-COCl,bb-COOR,-COOH,-COR,-CHO,-CR-COOR,-COOH,-COR,-CHO,-CR2 2OH,CHROH,OH,CHROH,bb-CH-CH2 2OH,-COH,-C6 6H H6 6,-C,-C-=CH,-C(CH=CH,-C(CH3 3)3 3-CH=CH-CH=CH2 2,-CH(CH,-CH(CH3 3)2 2,-,-CHCHCHCH2 2CHCH3 3,-CH,-CH2

48、2CHCH3 3,-CH,-CH3 3,D,H,D,H第五节第五节 构型的构型的R、S命名规则命名规则如果固定某一个基团，而依次改变另三个基团的位置，如果固定某一个基团，而依次改变另三个基团的位置，则分子则分子 构型不变。构型不变。S S S S 第五节第五节 构型的构型的R、S命名规则命名规则 试判断下列试判断下列Fischer投影式中与投影式中与(s)-2-甲基丁酸成对映关系的有哪甲基丁酸成对映关系的有哪 几个？几个？第六节第六节 环状化合物的立体异构环状化合物的立体异构meso-(S,S)-(R,R)-一、环丙烷衍生物一、环丙烷衍生物二、环己烷衍生物顺式 反式第六节第六节 环状化合物的立

49、体异构环状化合物的立体异构二、环己烷衍生物第六节第六节 环状化合物的立体异构环状化合物的立体异构bb1.1.丙二烯型化合物丙二烯型化合物 第七节 不含手性碳原子化合物的对映异构中心碳原子两个中心碳原子两个 键平面垂直正键平面垂直正 交交,两端碳原子上四个基团，两端碳原子上四个基团，两两处于互为垂直的平面上。两两处于互为垂直的平面上。当当AB B，分子有手性。分子有手性。bb1.1.丙二烯型化合物丙二烯型化合物bb 有 无 第七节第七节 不含手性碳原子化合物的对映异构不含手性碳原子化合物的对映异构bb二、单键旋转受阻碍的联苯型化合物二、单键旋转受阻碍的联苯型化合物bb苯环间碳碳苯环间碳碳苯环间碳

50、碳苯环间碳碳 键旋转受阻，产生位阻构象异构。键旋转受阻，产生位阻构象异构。键旋转受阻，产生位阻构象异构。键旋转受阻，产生位阻构象异构。当同一环上邻位有不对称取代时（取代基或原子当同一环上邻位有不对称取代时（取代基或原子 体积较大），体积较大），整个分子无对称面、无对称中心整个分子无对称面、无对称中心,分子有手性。分子有手性。bb二、单键旋转受阻碍的联苯型化合物二、单键旋转受阻碍的联苯型化合物当一个苯环对称取代时（即邻位两个取代基相同时），当一个苯环对称取代时（即邻位两个取代基相同时），分子无手性。分子无手性。联萘衍生物：联萘衍生物：2,2-联萘二酚是手性分子联萘二酚是手性分子。4.4.含其它手