精细有机合成重氮化和重氮基精选课件.ppt

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1、关于精细有机合成重氮化和重氮基第一页，本课件共有46页两个两个烃基烃基分别连在分别连在-N=N-基基两端的化合物称为偶氮化合物。通式为：两端的化合物称为偶氮化合物。通式为：R-N=N-R如果如果-N=N-基基只与只与一个烃基一个烃基相连，而相连，而另一个另一个基团基团不是烃基不是烃基，这样的化，这样的化合物称为重氮化合物。合物称为重氮化合物。氯化重氮苯偶氮二异丁晴概述第二页，本课件共有46页9.1 9.1 重氮化反应重氮化反应概述概述重氮化反应历程重氮化反应历程重氮化反应影响因素重氮化反应影响因素重氮化方法重氮化方法第三页，本课件共有46页9.1.1 9.1.1 概述概述定义定义HXHCl、H

2、Br、浓浓H2SO4、稀稀H2SO4、HNO3等等芳香族伯胺芳香族伯胺芳香族伯胺芳香族伯胺在在低温低温低温低温和和强酸强酸强酸强酸溶液中与溶液中与亚硝酸钠亚硝酸钠作用，生成作用，生成重氮盐重氮盐重氮盐重氮盐的反应称为的反应称为重氮化反应重氮化反应重氮化反应重氮化反应。邻甲氧基苯重氮盐酸盐第四页，本课件共有46页9.1.29.1.2用途用途 借用氨基定位：借用氨基定位：Ar-N2+X-Ar-NHNH2NaSO3,NaHSO3还原还原Ar-N2+X-+Ar-NH2 Ar-N=N-Ar-NH2Ar-N2+X-+Ar-OH Ar-N=N-Ar-OH偶合偶合偶合偶合 ArN2X-ArY Y=F,Cl,B

3、r,I,CN,OH,H等等重氮基转化重氮基转化芳肼第五页，本课件共有46页9.1.39.1.3特点及影响因素特点及影响因素（1 1）酸要过量酸要过量 理论量：理论量：n(HX):n(ArNH2)=2:12:1 实际比实际比:n(HX):n(ArNH2)=2.52.54:14:1第六页，本课件共有46页酸的作用酸的作用:溶解芳胺溶解芳胺:ArNH2+HCl ArNH3+Cl-产生产生HNO2：HCl+NaNO2 HNO2+NaCl维持反应介质强酸性：防止生成维持反应介质强酸性：防止生成重氮氨基化合物重氮氨基化合物 ArN2+ArNH2 Ar-N=N-NHAr(重氮氨基化合物重氮氨基化合物)无机酸

4、无机酸浓浓H2SO4HBrHCl稀稀H2SO4亲电质点亲电质点NO+NOBrNOClN2O3活性活性大大 小小表表 不同无机酸中重氮化亲电质点不同无机酸中重氮化亲电质点第七页，本课件共有46页（2 2）NaNO2微过量微过量Ar-N=N-NHAr0.50.52 2秒秒使淀粉碘化使淀粉碘化钾试纸变蓝钾试纸变蓝防止生成第八页，本课件共有46页（3 3）低温反应：低温反应：0 01010防止因反应放热升温引起防止因反应放热升温引起一系列分解反应。一系列分解反应。（4 4）重氮盐不稳定重氮盐不稳定 干燥的重氮盐不稳定，干燥的重氮盐不稳定，易分解易分解。受热或震动易爆炸。受热或震动易爆炸。HNO2 H2

5、O+NO第九页，本课件共有46页9.1.4 9.1.4 重氮化方法重氮化方法（1 1）碱性）碱性较强较强的芳胺的芳胺特点：带供电基，铵盐稳定，不易水解为游离胺特点：带供电基，铵盐稳定，不易水解为游离胺方法：方法：先在室温将芳伯胺溶解于过量较少的稀盐酸中，加冰冷却至一定的温度，先在室温将芳伯胺溶解于过量较少的稀盐酸中，加冰冷却至一定的温度，然后先快后慢的加入亚硝酸钠水溶液，直到亚硝酸钠过量为止然后先快后慢的加入亚硝酸钠水溶液，直到亚硝酸钠过量为止 第十页，本课件共有46页（2 2）碱性较弱的芳胺）碱性较弱的芳胺 特点特点：（：（1 1）带一个强吸电基或多个带一个强吸电基或多个-Cl-Cl；（2

6、2）难成铵盐，且铵盐难溶于水；）难成铵盐，且铵盐难溶于水；（3 3）易生成游离胺；）易生成游离胺；（4 4）反应速度快反应速度快。方法：加热溶解，冷却析出；（方法：加热溶解，冷却析出；（溶解于过量较多，浓度较高的热溶解于过量较多，浓度较高的热盐酸中，然后加冰稀释并降温，大部分铵盐析出）盐酸中，然后加冰稀释并降温，大部分铵盐析出）第十一页，本课件共有46页（3 3）弱碱性芳胺）弱碱性芳胺 特点：（特点：（1 1）有两个或两个以上强吸电基；有两个或两个以上强吸电基；（2 2）不溶于稀酸。）不溶于稀酸。方法：以浓方法：以浓H2SO4或或CH3COOH为介质；为介质；亚硝基硫酸法亚硝基硫酸法（NO+H

7、SO4-)。（。（先将芳伯先将芳伯胺溶解于胺溶解于4-54-5倍的浓硫酸中，直接加入干燥的粉状亚硝酸钠倍的浓硫酸中，直接加入干燥的粉状亚硝酸钠)第十二页，本课件共有46页（4 4）氨基磺酸或氨基羧酸氨基磺酸或氨基羧酸 特点：（特点：（1 1）易形成内盐，在酸性介质下不溶；）易形成内盐，在酸性介质下不溶；（2 2）可以溶于碱。）可以溶于碱。方法：碱溶酸析方法：碱溶酸析;将将芳胺溶于芳胺溶于Na2CO3或或NaOH水溶液，水溶液，然后加入然后加入无无机酸机酸，析出很细的析出很细的沉淀沉淀，再加入，再加入NaNO2溶液。溶液。第十三页，本课件共有46页9.2 9.2 重氮基的转化反应重氮基的转化反应

8、保留氮的重氮基转化反应保留氮的重氮基转化反应放出氮的重氮基转化反应放出氮的重氮基转化反应+第十四页，本课件共有46页9.2.1 9.2.1 保留氮的重氮基转化反应保留氮的重氮基转化反应偶合反应偶合反应重氮盐还原为芳肼重氮盐还原为芳肼第十五页，本课件共有46页9.2.1.1 9.2.1.1 偶合反应偶合反应定义定义 重氮盐与芳环、杂环或具有活泼亚甲基重氮盐与芳环、杂环或具有活泼亚甲基的化合物反应，生成的化合物反应，生成偶氮化合物偶氮化合物的反应叫做的反应叫做偶合反应偶合反应。对羟基偶氮苯第十六页，本课件共有46页偶合组分偶合组分主要发生在作用物的主要发生在作用物的对位对位，若，若对位被占据对位被

9、占据，发生在，发生在邻位邻位。邻、对位都被占据邻、对位都被占据时，反应时，反应不能发生不能发生。与与萘酚或萘胺萘酚或萘胺类化合物反应时，一般发生在类化合物反应时，一般发生在同环同环。（1 1）酚类：）酚类：（2 2）胺类）胺类第十七页，本课件共有46页（3 3）氨基萘酚磺酸）氨基萘酚磺酸 第十八页，本课件共有46页（4 4）含有活泼亚甲基的化合物）含有活泼亚甲基的化合物乙酰乙酰芳胺乙酰乙酰芳胺吡唑酮衍生物吡唑酮衍生物吡啶酮衍生物吡啶酮衍生物第十九页，本课件共有46页9.2.1.2 9.2.1.2 重氮盐还原为芳肼重氮盐还原为芳肼 在在亚硫酸盐和亚硫酸氢盐亚硫酸盐和亚硫酸氢盐1:11:1的混合物

10、的混合物的作用下，重氮盐可以还原芳肼。的作用下，重氮盐可以还原芳肼。重氮重氮-N-N-磺酸钠磺酸钠芳肼芳肼-N,N-N,N-磺酸磺酸钠钠芳肼磺酸钠芳肼磺酸钠芳肼盐酸盐芳肼盐酸盐第二十页，本课件共有46页9.2.2 9.2.2 放出氮的重氮基转化反应放出氮的重氮基转化反应ArN2+第二十一页，本课件共有46页ArN2+第二十二页，本课件共有46页1、被氢原子取代（即脱氨基反应）、被氢原子取代（即脱氨基反应）次磷酸的效果好于乙醇。此反应在有机合成上有重要的用途，当用次磷酸的效果好于乙醇。此反应在有机合成上有重要的用途，当用一般取代方法不能将取代基引入目的位置时，可用此法。一般取代方法不能将取代基引

11、入目的位置时，可用此法。第二十三页，本课件共有46页2 2、被羟基取代、被羟基取代加热芳香族重氮硫酸盐，即有氮气放出，同时生成酚，故又称加热芳香族重氮硫酸盐，即有氮气放出，同时生成酚，故又称重重氮盐的水解反应氮盐的水解反应。本法可以用来制备较纯的酚或用其它方法难以得到的酚。本法可以用来制备较纯的酚或用其它方法难以得到的酚。重氮盐的水解反应是典型的重氮盐的水解反应是典型的单分子亲核取代反应单分子亲核取代反应(S(SN N1)1)，其其反应历程反应历程如下：如下：第二十四页，本课件共有46页第二十五页，本课件共有46页 在在氯化亚铜的盐酸溶液氯化亚铜的盐酸溶液氯化亚铜的盐酸溶液氯化亚铜的盐酸溶液作

12、用下，芳香族重氮盐分解，放出作用下，芳香族重氮盐分解，放出氮气，同时氮气，同时重氮基被氯原子取代重氮基被氯原子取代重氮基被氯原子取代重氮基被氯原子取代。该反应称。该反应称Sandmeyer反应。反应。(若用溴化重氮盐和溴化亚铜，则得到相应溴化物，用若用溴化重氮盐和溴化亚铜，则得到相应溴化物，用CuI或或CuF无法进行此反应无法进行此反应)3、被卤原子取代、被卤原子取代第二十六页，本课件共有46页 加热重氮盐的加热重氮盐的碘化钾碘化钾溶液，可以得到相应的溶液，可以得到相应的芳基碘芳基碘。第二十七页，本课件共有46页4、被氰基取代、被氰基取代通过通过Sandmeyer或或Gattermann反应，

13、重氮基也可被氰基取代。反应，重氮基也可被氰基取代。氰基氰基可以可以转变成羧基、氨甲基转变成羧基、氨甲基等，这在有机合成上很重要。等，这在有机合成上很重要。第二十八页，本课件共有46页思考题思考题1.2.以苯原料以苯原料 合成间硝基苯酚？合成间硝基苯酚？第二十九页，本课件共有46页-3.以甲苯原料以甲苯原料 合成合成第三十页，本课件共有46页作业：1.1.以苯为原料以苯为原料 合成合成2.2.以苯为原料以苯为原料 合成合成第三十一页，本课件共有46页 水解水解(Hydrolysis)(Hydrolysis)第三十二页，本课件共有46页 有机化合物与有机化合物与水水发生的发生的复分解复分解反应叫做

14、反应叫做水解水解反应。反应。第三十三页，本课件共有46页(2)(2)芳磺酸盐的碱性水解（碱熔）芳磺酸盐的碱性水解（碱熔）(3)(3)卤素化合物的水解卤素化合物的水解(4)(4)芳香族重氮盐的水解芳香族重氮盐的水解(5)(5)酯的水解酯的水解 水解方式：水解方式：(1)(1)芳磺酸的酸性水解芳磺酸的酸性水解 (6)(6)酰胺的水解酰胺的水解(7)(7)芳伯胺的水解芳伯胺的水解 (8)(8)碳水化合物水解碳水化合物水解第三十四页，本课件共有46页芳磺酸盐的碱熔芳磺酸盐的碱熔卤基的水解卤基的水解第三十五页，本课件共有46页10.1 10.1 芳磺酸盐的碱熔芳磺酸盐的碱熔 芳磺酸盐在高温下与芳磺酸盐在

15、高温下与熔融苛性碱熔融苛性碱作用，使作用，使磺基被羟基所置换的磺基被羟基所置换的水解水解反应叫做碱熔。反应叫做碱熔。第三十六页，本课件共有46页10.1.1 10.1.1 反应特点反应特点优点优点 方法简单，工艺成熟，对设备要求不高。方法简单，工艺成熟，对设备要求不高。缺点缺点 （1 1）工艺落后，劳动强度大，工作环境差；）工艺落后，劳动强度大，工作环境差；（2 2）不易连续化生产；）不易连续化生产；（3 3）消耗大量酸、碱，产生大量废液，三废治）消耗大量酸、碱，产生大量废液，三废治理负担大。理负担大。第三十七页，本课件共有46页10.1.2 10.1.2 反应的影响因素反应的影响因素（1 1

16、）取代基的影响）取代基的影响 磺酸盐的结构磺酸盐的结构第三十八页，本课件共有46页（2 2）-SO3H的位置的位置 多个多个-SO3H在不同环上活性不同，可控制反应在不同环上活性不同，可控制反应条件进行部分碱熔。条件进行部分碱熔。第三十九页，本课件共有46页位位SO3H比比位活泼，易发生碱熔反应。位活泼，易发生碱熔反应。第四十页，本课件共有46页10.1.3 10.1.3 生产实例生产实例-萘酚及其衍生物的合成及应用萘酚及其衍生物的合成及应用第四十一页，本课件共有46页生产实例生产实例J J酸酸第四十二页，本课件共有46页H H酸酸第四十三页，本课件共有46页10.2 10.2 卤基的水解卤基的水解第四十四页，本课件共有46页氯苯的水解氯苯的水解高压碱性水解高压碱性水解常压气固相接触催化水解常压气固相接触催化水解 单程转化率单程转化率10101515第四十五页，本课件共有46页感感谢谢大大家家观观看看第四十六页，本课件共有46页