聚合物的化学反应精选课件.ppt
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1、关于聚合物的化学反应第一页,本课件共有47页8.4 嵌段共聚嵌段共聚 嵌段共聚物的主链上至少由两种单体单元构成嵌段共聚物的主链上至少由两种单体单元构成足够长的链段组成,常见有足够长的链段组成,常见有AB、ABA型型。嵌段共聚物的性能与嵌段共聚物的性能与链段种类、长度、数链段种类、长度、数量量有关。有关。有些嵌段共聚物中有些嵌段共聚物中两种链段不相容两种链段不相容,将分离成,将分离成两相,一相可以是结晶或无定形玻璃态分散相,两相,一相可以是结晶或无定形玻璃态分散相,另一相是高弹态的连续相。另一相是高弹态的连续相。第二页,本课件共有47页 嵌段共聚物的合成方法可概况成两大类嵌段共聚物的合成方法可概
2、况成两大类(1)某单体在另一活性链段上继续聚合,增长成某单体在另一活性链段上继续聚合,增长成新的链段,最后终止成嵌段共聚物。新的链段,最后终止成嵌段共聚物。(2)活性阴离子聚合应用最多。活性阴离子聚合应用最多。(3)(2)两种组成不同的活性链段键合在一起,两种组成不同的活性链段键合在一起,(4)包括链自由基的偶合、包括链自由基的偶合、(5)双端基预聚体的缩合、双端基预聚体的缩合、(6)以及缩聚中的交换反应。以及缩聚中的交换反应。第三页,本课件共有47页(1)活性阴离子聚合:依顺序加入单体。活性阴离子聚合:依顺序加入单体。SBS的合成:的合成:S段分子量段分子量11.5万,万,B段约段约 510
3、万。常温下,万。常温下,SBS反应出反应出B段弹性段弹性体的性质,体的性质,S段处于玻璃态微区,起段处于玻璃态微区,起到物理交联的作用。温度升到聚苯乙到物理交联的作用。温度升到聚苯乙烯烯Tg以上,以上,SBS具有流动性,可以模具有流动性,可以模塑。因此,塑。因此,SBS称作热塑性弹性体,且称作热塑性弹性体,且无须硫化。无须硫化。第四页,本课件共有47页(2)特殊引发剂特殊引发剂 双功能自由基引发剂可用来先后引发两种单体聚合而形双功能自由基引发剂可用来先后引发两种单体聚合而形成嵌段共聚物。成嵌段共聚物。6070下,引发苯乙烯聚合,经偶合终止成带有下,引发苯乙烯聚合,经偶合终止成带有过氧化酯端基的
4、聚苯乙烯。过氧化酯端基的聚苯乙烯。然后,再加入胺类,使过氧化酯端基活化,在然后,再加入胺类,使过氧化酯端基活化,在25下可下可使使MMA聚合成聚合成ABA型嵌段共聚物。型嵌段共聚物。具有偶氮和过氧化酯类双功能引发剂:具有偶氮和过氧化酯类双功能引发剂:第五页,本课件共有47页(3)力化学力化学 将二种聚合物放在一起塑炼,可使主链断裂,形成端将二种聚合物放在一起塑炼,可使主链断裂,形成端自由基,从而形成嵌段共聚物。自由基,从而形成嵌段共聚物。当一种聚合物与另一种单体一起塑炼,也可形成当一种聚合物与另一种单体一起塑炼,也可形成嵌段共聚物。嵌段共聚物。第六页,本课件共有47页(4)其它其它受大分子反应
5、活性的影响,转化率不高,分离提纯困难。受大分子反应活性的影响,转化率不高,分离提纯困难。端基含反应性基团的大分子反应:端基含反应性基团的大分子反应:两嵌段共聚物;三嵌段共聚物。两嵌段共聚物;三嵌段共聚物。第七页,本课件共有47页8.5 扩链反应扩链反应 扩链反应扩链反应是指以适当的方法,将分子量为几千是指以适当的方法,将分子量为几千的低聚物或预聚物连接起来,使分子量成倍或的低聚物或预聚物连接起来,使分子量成倍或几十倍提高。几十倍提高。例如:遥爪预聚物分子量一般在例如:遥爪预聚物分子量一般在3 36 6千,常呈千,常呈液体状,通过扩链,可得到高分子量产物。液体状,通过扩链,可得到高分子量产物。近
6、年来发展的液体橡胶是这一反应的典型应用。近年来发展的液体橡胶是这一反应的典型应用。第八页,本课件共有47页 活性端基活性端基 扩链剂的官能团扩链剂的官能团 OH NCO COOH 环氧基环氧基 OH 环氧环氧 HN2 OH COOH、酸酐酸酐 NCO OH NH2 NHR COOH对于不同的活性端基,相应的扩链剂也不相同。对于不同的活性端基,相应的扩链剂也不相同。第九页,本课件共有47页端基预聚物的合成:端基预聚物的合成:(1 1)自由基聚合)自由基聚合 应用带官能团端基的偶氮或应用带官能团端基的偶氮或过氧化类引发剂,引发烯类单体聚合,经偶合过氧化类引发剂,引发烯类单体聚合,经偶合终止,即成带
7、官能团端基的预聚物。终止,即成带官能团端基的预聚物。(2 2)阴离子聚合)阴离子聚合 以萘钠作引发剂,合成双阴以萘钠作引发剂,合成双阴离子活性高分子。聚合末期,加环氧乙烷或二离子活性高分子。聚合末期,加环氧乙烷或二氧化碳作终止剂,即成带羟端基或羧端基的遥氧化碳作终止剂,即成带羟端基或羧端基的遥爪预聚物。爪预聚物。(3 3)缩聚)缩聚 二元羧和二元醇缩聚,酸或醇过量,二元羧和二元醇缩聚,酸或醇过量,可制得羟端基或羧端基的预聚物。可制得羟端基或羧端基的预聚物。第十页,本课件共有47页8.6 交联交联交联分交联分化学交联和物理交联化学交联和物理交联两种类型两种类型化学交联化学交联:大分子之间用共价键
8、结合起来。:大分子之间用共价键结合起来。物理交联物理交联:由氢键、极性键等物理力结合起来。:由氢键、极性键等物理力结合起来。交联使交联使线性大分子线性大分子转变成转变成体型聚合物体型聚合物,对聚,对聚合物性能产生重要影响。可提高橡胶的高弹性,合物性能产生重要影响。可提高橡胶的高弹性,提高塑料的玻璃化温度和耐热性。提高塑料的玻璃化温度和耐热性。第十一页,本课件共有47页1.二烯类橡胶的硫化二烯类橡胶的硫化橡胶硫化就是使线型橡胶分子交联的过程。橡胶硫化就是使线型橡胶分子交联的过程。顺丁、异戊二烯类橡胶顺丁、异戊二烯类橡胶:主链有双键的高分子量:主链有双键的高分子量 线形聚合物线形聚合物 因用硫或硫
9、化物交联,故硫化和交联是同义语。因用硫或硫化物交联,故硫化和交联是同义语。机理还很复杂,基本认为是离子反应机理。机理还很复杂,基本认为是离子反应机理。第十二页,本课件共有47页 在硫化时,加入在硫化时,加入促进剂(有机硫化合物)、活化促进剂(有机硫化合物)、活化促进剂(有机硫化合物)、活化促进剂(有机硫化合物)、活化剂(氧化锌、硬脂酸等)与单质硫配合使用剂(氧化锌、硬脂酸等)与单质硫配合使用剂(氧化锌、硬脂酸等)与单质硫配合使用剂(氧化锌、硬脂酸等)与单质硫配合使用,速度和效,速度和效,速度和效,速度和效率才可显著提高。率才可显著提高。率才可显著提高。率才可显著提高。第十三页,本课件共有47页
10、2 聚烯烃的过氧化物交联聚烯烃的过氧化物交联 聚烯烃在过氧化物作用下可发生交联。聚烯烃在过氧化物作用下可发生交联。聚乙烯、乙丙橡胶、聚硅氧烷橡胶的大分子中聚乙烯、乙丙橡胶、聚硅氧烷橡胶的大分子中无双键无双键,无法用,无法用,无法用,无法用硫来交联硫来交联硫来交联硫来交联。可与过氧化二异丙苯、。可与过氧化二异丙苯、。可与过氧化二异丙苯、。可与过氧化二异丙苯、过氧化二特丁基等过氧化二特丁基等过氧化二特丁基等过氧化二特丁基等过氧化物共热过氧化物共热过氧化物共热过氧化物共热而交联。而交联。自由基自由基机理。机理。第十四页,本课件共有47页 过氧化物受热分解成自由基,夺取大分子链上过氧化物受热分解成自由
11、基,夺取大分子链上的氢,形成大分子自由基,然后偶合交联。的氢,形成大分子自由基,然后偶合交联。第十五页,本课件共有47页乙丙橡胶的交联(硫化)发生在叔碳原子上。乙丙橡胶的交联(硫化)发生在叔碳原子上。乙丙橡胶和硅橡胶交联后,才成为优用的弹性体。乙丙橡胶和硅橡胶交联后,才成为优用的弹性体。第十六页,本课件共有47页3 辐射交联辐射交联 聚烯烃在高能幅射作用下可发生交联和聚烯烃在高能幅射作用下可发生交联和降解。高剂量辐射对降解有利,低剂量辐射降解。高剂量辐射对降解有利,低剂量辐射时,哪一反应为主则决定于聚合物的结构。时,哪一反应为主则决定于聚合物的结构。第十七页,本课件共有47页4 4 其它其它
12、聚合物加工过程中也可发生交联。聚合物加工过程中也可发生交联。酚醛树脂、脲醛树脂酚醛树脂、脲醛树脂模塑模塑粉含有潜在的粉含有潜在的反应基团,反应基团,在模塑成型过程中,交联成热固性制品。在模塑成型过程中,交联成热固性制品。官能团交联:环氧树脂、聚氨酯的交联。官能团交联:环氧树脂、聚氨酯的交联。皮革用甲醛鞣制则是蛋白质的交联过程。皮革用甲醛鞣制则是蛋白质的交联过程。第十八页,本课件共有47页降解降解是聚合物分子量变小的化学反应的总称。是聚合物分子量变小的化学反应的总称。包括解聚、无规断链、侧基和低分子物的脱除等反应。包括解聚、无规断链、侧基和低分子物的脱除等反应。化学因素:氧、水、醇、酸化学因素:
13、氧、水、醇、酸化学因素:氧、水、醇、酸化学因素:氧、水、醇、酸物理因素:热、光、幅射、机械力物理因素:热、光、幅射、机械力物理因素:热、光、幅射、机械力物理因素:热、光、幅射、机械力物理化学因素:热物理化学因素:热物理化学因素:热物理化学因素:热-氧、光氧、光氧、光氧、光-氧、氧、氧、氧、水水水水-微生物微生物微生物微生物聚合物降解的因素聚合物降解的因素聚合物降解的因素聚合物降解的因素8.7 降解降解第十九页,本课件共有47页研究降解的目的:研究降解的目的:(1)可进行有效的利用可进行有效的利用 如:天然橡胶硫化成型前的塑炼,以降低分子量。如:天然橡胶硫化成型前的塑炼,以降低分子量。废聚合物的
14、高温裂解以回收单体。废聚合物的高温裂解以回收单体。(2)探讨老化机理,以便提出防老措施,延长使用寿命,探讨老化机理,以便提出防老措施,延长使用寿命,研制耐老聚合物和环境友好易降解聚合物。研制耐老聚合物和环境友好易降解聚合物。(3)根据降解产物,研究聚合物结构。根据降解产物,研究聚合物结构。第二十页,本课件共有47页1.热降解热降解2.高分子在热的作用下发生降解。是一种常见现象,高分子在热的作用下发生降解。是一种常见现象,3.高分子的热稳定性与其结构有关。高分子的热稳定性与其结构有关。(1)研究方法:研究方法:热重分析法热重分析法 放置在热天平中,从室温开始,放置在热天平中,从室温开始,以一定的
15、速率升温,记录失重以一定的速率升温,记录失重 随温度的变化。随温度的变化。恒温加热法恒温加热法 将试样在真空下恒温加热将试样在真空下恒温加热(40-45min),用质量减少一半的温度用质量减少一半的温度(半衰期温度半衰期温度,Th)来评价热稳定性。来评价热稳定性。Th 越高,稳定性越好。越高,稳定性越好。差热分析法差热分析法 在升温过程中测量物质发生物理变化在升温过程中测量物质发生物理变化 或化学变化时的热效应,用来研究或化学变化时的热效应,用来研究 玻璃化转变、结晶化、熔解、氧化、玻璃化转变、结晶化、熔解、氧化、热分解。热分解。第二十一页,本课件共有47页(2)解聚解聚 解聚可看成链增长的逆
16、反应。解聚可看成链增长的逆反应。解聚反应解聚反应一般是自由基反应,先在链端发一般是自由基反应,先在链端发生断裂,生断裂,生成活性较低的自由基,然后按连锁生成活性较低的自由基,然后按连锁机理迅速脱除单体。机理迅速脱除单体。第二十二页,本课件共有47页*主链带有季碳原子的高分子易发生解聚主链带有季碳原子的高分子易发生解聚 原因:无叔氢原子,难以转移。原因:无叔氢原子,难以转移。如如PMMA、聚聚-甲基苯乙烯、聚异丁烯甲基苯乙烯、聚异丁烯。高分子发生解聚的难易与其结构有关高分子发生解聚的难易与其结构有关:第二十三页,本课件共有47页*全全 CF 键聚合物可全部解聚成单体键聚合物可全部解聚成单体 CF
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