亲电加成反应1与卤素的加成溴和烯烃亲电加成反应机理.ppt

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1、o取代反应：取代反应：有机化合物分子中的某个原子或基团被其它原子或基团所置换的反应称为取代反应。o若取代反应是按若取代反应是按共价键均裂共价键均裂的方式进行的，即是由的方式进行的，即是由于分子经过均裂产生自由基而引发的，则称其为于分子经过均裂产生自由基而引发的，则称其为自自由基型取代反应由基型取代反应。o反应机理是对一个反应过程的详细描述，在表述反反应机理是对一个反应过程的详细描述，在表述反应机理时，必须应机理时，必须指出电子的流向指出电子的流向，并规定用，并规定用箭头箭头表表示一对电子的转移，用示一对电子的转移，用鱼钩箭头鱼钩箭头表示单电子的转移。表示单电子的转移。内容回顾内容回顾1o自由基

2、反应包括自由基反应包括链引发链引发、链转移链转移、链终止链终止三三个阶段。个阶段。链引发：链引发：产生自由基。由于键的均裂需要能产生自由基。由于键的均裂需要能量，所以链引发阶段需要量，所以链引发阶段需要加热或光照加热或光照。链转移：链转移：由一个自由基转变成另一个自由基由一个自由基转变成另一个自由基的阶段，的阶段，放热反应放热反应。链终止：链终止：自由基消失。自由基消失。烷烃的化学性质烷烃的化学性质2反应机理反应机理链引发链引发链增长链增长链终止链终止 H=7.5kJ/mol Ea=16.7 kJ/mol H=-112.9 kJ/mol Ea=8.3 kJ/mol3第六章第六章 烯烃、环烷烃及

3、亲电加成反应烯烃、环烷烃及亲电加成反应6.1 烯烃的结构、化学性质化学性质和制备6.2 环烷烃的结构和化学性质化学性质41.烯烃的结构烯烃的结构51.烯烃的结构烯烃的结构2-乙基乙基-1-戊烯戊烯 4,4-二甲基二甲基-2-戊烯戊烯 3-甲基甲基-2-乙基乙基-1-己己烯烯(E)-3-甲基甲基-2-戊烯戊烯 (Z)-3-甲基甲基-2-戊戊烯烯61.烯烃的结构烯烃的结构不饱和度的计算：不饱和度的计算：U=2=2n4+n3 n1 2 n4、n3、n1分别为一价、三价、四价元素的数目分别为一价、三价、四价元素的数目链状饱和脂肪族化合物链状饱和脂肪族化合物 U=0一个双键或者一个脂环的一个双键或者一个

4、脂环的U=1一个三键的一个三键的U=2；一个苯环的一个苯环的U=472.烯烃的化学性质烯烃的化学性质键活泼键活泼 C=CC=C 加成加成 饱和烃饱和烃氧化氧化-发生在富电子部位发生在富电子部位 C=C烯的烯的-H活泼活泼,可被卤代可被卤代。两个分子两个分子结合成一结合成一个产物分个产物分子的反应子的反应叫做叫做加成加成反应反应82.烯烃的化学性质烯烃的化学性质o1.催化加氢催化加氢 在在Ni、Pt、Pd等催化下，不饱和烃与氢气发生加成反应等催化下，不饱和烃与氢气发生加成反应顺式顺式 定量定量9催化历程催化历程:10氢化热与烯烃的稳定性氢化热与烯烃的稳定性 1mol 不饱和烃氢化时所放出的热量称

5、为氢化热。利不饱和烃氢化时所放出的热量称为氢化热。利用氢化热可以获得不饱和烃相对稳定性的信息用氢化热可以获得不饱和烃相对稳定性的信息.(1)反式异构反式异构体的稳定性较体的稳定性较高高;(2)双键碳原双键碳原子连接烷基数子连接烷基数目越多目越多,烯烃烯烃越稳定越稳定(不易不易反应反应)11除苯和羧基外，含除苯和羧基外，含键的官能团均发生催化加氢键的官能团均发生催化加氢12 亲电加成反应可以按照亲电加成反应可以按照“环正离子中间体机理环正离子中间体机理”、“碳正碳正离子中间体机理离子中间体机理”、“离子对中间体机理离子对中间体机理”和和“三中心过渡态三中心过渡态机理机理”四种途径进行。四种途径进

6、行。通过化学键通过化学键异裂异裂产生的带产生的带正电正电的原子或基团进的原子或基团进攻不饱和键而引起的加成反应称为亲电加成反应。攻不饱和键而引起的加成反应称为亲电加成反应。2.烯烃的化学性质烯烃的化学性质（2）亲电加成反应）亲电加成反应132.烯烃的化学性质烯烃的化学性质（2）亲电加成反应）亲电加成反应亲电试剂：寻求一对电子的酸性试剂（缺乏电子的试剂）亲电试剂：寻求一对电子的酸性试剂（缺乏电子的试剂）如：如：Cl2;Br2;I2;HX;H-SO4H;X-OH;I-Cl等等烯烯烃烃的的电电子子易易流流动动、极极化化，是是一一个个富富电电子子体体系系，因因而而易易受受到亲电试剂的进攻，到亲电试剂的

7、进攻，键键断裂断裂发生发生亲电加成反应亲电加成反应14（1）环正离子中间体机理（反式加成）环正离子中间体机理（反式加成）环正离子中间体机理表明：该亲电加成反应是分两步环正离子中间体机理表明：该亲电加成反应是分两步完成的反式加成。首先是试剂带正电荷或带部分正电荷部完成的反式加成。首先是试剂带正电荷或带部分正电荷部位与烯烃接近，与烯烃形成环正离子，然后试剂带负电荷位与烯烃接近，与烯烃形成环正离子，然后试剂带负电荷部分从环正离子背后进攻碳，发生部分从环正离子背后进攻碳，发生SN2反应，总的结果是试反应，总的结果是试剂的二个部分在烯烃平面的两边发生反应，得到剂的二个部分在烯烃平面的两边发生反应，得到反

8、式反式加成加成的产物。的产物。卤素和次卤酸15（2）离子对中间体机理（顺式加成）离子对中间体机理（顺式加成）按按离离子子对对中中间间体体机机理理进进行行的的过过程程表表述述如如下下：首首先先试试剂剂与与烯烯烃烃加加成成，烯烯烃烃的的键键断断裂裂形形成成碳碳正正离离子子，试试剂剂形形成成负负离离子子，这这两两者者形形成成离离子子对对，这这是是决决定定反反应应速速率率的的一一步步，键键断断裂裂后后，带带正正电电荷荷的的CC键键来来不不及及绕绕轴轴旋旋转转，与与带带负负电电荷荷的的试试剂剂同同面结合，得到顺式加成产物。面结合，得到顺式加成产物。硼烷16+Y-（3）碳正离子中间体）碳正离子中间体机理机

9、理（顺式加成）（顺式加成）（反式加成）（反式加成）碳正离子机理进行的过程可表述如下：试剂首先解碳正离子机理进行的过程可表述如下：试剂首先解离成离子，正离子与烯烃反应形成碳正离子，这是决定离成离子，正离子与烯烃反应形成碳正离子，这是决定反应速率的一步，反应速率的一步，键断裂后，键断裂后，CC键可以自由旋转，键可以自由旋转，然后与带负电荷的离子结合，这时结合有两种可能，即然后与带负电荷的离子结合，这时结合有两种可能，即生成顺式加成与反式加成两种产物。生成顺式加成与反式加成两种产物。卤化氢和硫酸17（4）三分子过渡态机理（反式加成）三分子过渡态机理（反式加成）YEEY182.烯烃的化学性质烯烃的化学

10、性质（2）亲电加成反应）亲电加成反应1）与卤素的加成）与卤素的加成用途：用途：溴的红棕色消失，用于鉴定不饱和键溴的红棕色消失，用于鉴定不饱和键卤素活性顺序卤素活性顺序：氟：氟 氯氯 溴溴 碘碘烯烃活性顺序烯烃活性顺序：双键碳原子连接的烷基越多，反应越快：双键碳原子连接的烷基越多，反应越快192.烯烃的化学性质烯烃的化学性质（2）亲电加成反应）亲电加成反应 1）与卤素的加成）与卤素的加成溴和烯烃亲电加成反应机理：溴和烯烃亲电加成反应机理：从三元环的背面进攻，因而是反式产物从三元环的背面进攻，因而是反式产物202.烯烃的化学性质烯烃的化学性质（2）亲电加成反应）亲电加成反应（2）与卤化氢的加成）与

11、卤化氢的加成卤化氢活性顺序卤化氢活性顺序：HI HBr HCl烯烃活性顺序烯烃活性顺序：双键碳原子连接的烷基越多，反应越快：双键碳原子连接的烷基越多，反应越快思考思考：21不对称烯烃加成有择向性，即取向。不对称烯烃加成有择向性，即取向。Markovnikov指出：指出：烯烃与酸发生离子型加成中，酸中的氢总是倾烯烃与酸发生离子型加成中，酸中的氢总是倾向于加到含氢较多的双键碳上向于加到含氢较多的双键碳上马氏规则马氏规则22反应历程：反应历程：23CH3CH=CH2+I-ClCH3CHClCH2ICH3CH=CH2+Br-OH(Br2/H2O)CH3CHOHCH2BrCF3CH=CH2+H-ICF3

12、CH2CH2Iu马氏规则的扩展：马氏规则的扩展：烯烃的亲电加成反应中，试剂烯烃的亲电加成反应中，试剂中带正电性的基团或原子，总是倾向于加到电子云中带正电性的基团或原子，总是倾向于加到电子云密度较大的双键碳上密度较大的双键碳上马氏规则扩展马氏规则扩展u作为中间体而生成的是作为中间体而生成的是更稳定的正碳离子更稳定的正碳离子24碳正离子重排现象：碳正离子重排现象：Expected product Rearranged product重排产物更多，重排的动力是重排产物更多，重排的动力是生成更稳定的碳正离子生成更稳定的碳正离子25加加 HBr 时的过氧化物效应（时的过氧化物效应（只限于溴化氢只限于溴化

13、氢）常见的过氧化物：常见的过氧化物：过氧化物存在，改变了反应机理，从亲电加成机理变成了过氧化物存在，改变了反应机理，从亲电加成机理变成了自由基加成机理自由基加成机理26过氧化物效应的机理：过氧化物效应的机理：链引发链引发：链增长链增长：链终止链终止：272.烯烃的化学性质烯烃的化学性质（2）亲电加成反应）亲电加成反应3）与硫酸的加成）与硫酸的加成常用于常用于2 2/3醇的制备醇的制备CH3CH=CH2 +H2SO4CH3-CH-CH3OSO3HH2OCH3-CH-CH3OH符合马氏规则符合马氏规则282.烯烃的化学性质烯烃的化学性质（2）亲电加成反应）亲电加成反应4）与次卤酸的加成）与次卤酸的

14、加成不对称稀烃和次卤酸不对称稀烃和次卤酸(Cl2+H2O)的加成，也符合的加成，也符合Markovnikov规则。规则。292.烯烃的化学性质烯烃的化学性质（2）亲电加成反应）亲电加成反应5）与硼烷的反应）与硼烷的反应n由于硼原子具有强亲电性，因而加到含氢较多的双键由于硼原子具有强亲电性，因而加到含氢较多的双键碳上，反马氏规则。碳上，反马氏规则。n该反应属于顺式加成，具有高度立体选择性。该反应属于顺式加成，具有高度立体选择性。302.烯烃的化学性质烯烃的化学性质（2）亲电加成反应）亲电加成反应5）与硼烷的反应）与硼烷的反应 烯烃经硼氢化反应得到的烷基硼通常不能分离出来，采烯烃经硼氢化反应得到的烷基硼通常不能分离出来，采用过氧化氢的氢氧化钠水溶液处理，可使其氧化的同时水用过氧化氢的氢氧化钠水溶液处理，可使其氧化的同时水解生成醇。解生成醇。31巩固练习巩固练习32巩固练习巩固练习33