电化学竞赛辅导.ppt

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1、物理化学物理化学电化学电化学1初赛要求：初赛要求：原电池。电极符号、电极反应、原电池。电极符号、电极反应、原电池符号原电池符号、原电池反应。原电池反应。标准电极电势标准电极电势。用标准电极电势用标准电极电势判断反应的方向及氧化剂与还原剂的强弱判断反应的方向及氧化剂与还原剂的强弱。电。电解池的电极符号与电极反应。电解与电镀。电解池的电极符号与电极反应。电解与电镀。电化学腐蚀。常见化学电源。化学腐蚀。常见化学电源。pH、络合剂、沉、络合剂、沉淀剂对氧化还原反应影响的说明。淀剂对氧化还原反应影响的说明。2所谓原电池，是指将化学能转变为电能的装置。所谓原电池，是指将化学能转变为电能的装置。任何一个自发

2、的氧化还原反应，理论上都可将任何一个自发的氧化还原反应，理论上都可将其设计成一个原电池。其设计成一个原电池。（图（图1 1）一、原电池1.1.构成原电池的条件构成原电池的条件2.2.原电池的电极判断原电池的电极判断3.3.电极的类型电极的类型3图1 铜锌原电池图1 铜锌原电池返回43.3.电极电极的类型的类型电极电极：组成半电池的导体和电对叫做电极。通常：组成半电池的导体和电对叫做电极。通常有四类电极，其名称和符号见表有四类电极，其名称和符号见表 电电极名称极名称电电极反极反应应电电极符号极符号金属金属金属离子金属离子电电极极气体气体离子离子电电极极金属金属金属金属难难溶溶盐盐或或氧化物氧化物

3、阴离子阴离子电电极极“氧化氧化还还原原”电电极极 CuCu2+2+2e+2e Cu Cu(s)CuCu Cu(s)Cu2+2+2H2H+2e+2e H H2 2 PtH PtH2 2(g)H(g)H+AgCl+eAgCl+e Ag+ClAg+Cl AgAgCl(s)ClAgAgCl(s)ClFeFe3+3+e+e FeFe2+2+PtFe PtFe3+3+,Fe,Fe2+2+54.4.原电池的表示法原电池的表示法a.负极在左，正极在右；负极在左，正极在右；b.单垂线表示界面；单垂线表示界面；c.双垂线表示盐桥；双垂线表示盐桥；e.标注所有影响电极电势（电动势）的因标注所有影响电极电势（电动势）

4、的因素，如物质状态，电解质浓度等。素，如物质状态，电解质浓度等。d.标注温度和压力；标注温度和压力；6如铜锌原电池如铜锌原电池 Zn（s）+Cu2（aq）Zn2（aq）+Cu（s）（一）（一）Zn ZnSO4（c1）CuSO4（c2）Cu（）（）再如：再如：Zn +2H+=H2 +Zn2+（一）（一）Zn Zn2+（c1）H+(C2)H2 (P)Pt (+)75.5.电极和电池反应书写电极和电池反应书写在书写电极和电池反应时必须遵守物在书写电极和电池反应时必须遵守物料平衡和电荷平衡。料平衡和电荷平衡。6.常见的化学电源常见的化学电源干电池干电池铅蓄电池铅蓄电池微型锂电池微型锂电池新型燃料电池：

5、如氢氧燃料电池新型燃料电池：如氢氧燃料电池等。等。8练习练习银器皿日久表面逐渐变黑色，这是由于生成硫化银，银器皿日久表面逐渐变黑色，这是由于生成硫化银，有人设计用原电池原理进行有人设计用原电池原理进行“抛光抛光”，其处理方法为：将，其处理方法为：将一定浓度的食盐溶液放入一铝制容器中，再将变黑的银器一定浓度的食盐溶液放入一铝制容器中，再将变黑的银器浸入溶液中，放置一段时间后，黑色会褪去而银恢复光泽，浸入溶液中，放置一段时间后，黑色会褪去而银恢复光泽，且不会损失。试回答：且不会损失。试回答：食盐的作用是食盐的作用是_。在此原电池反应中，负极发生的电极反应为在此原电池反应中，负极发生的电极反应为_，

6、正极发生的电极反应为正极发生的电极反应为_。反应过程中产生臭鸡蛋气味的气体，溶液中发生的反应反应过程中产生臭鸡蛋气味的气体，溶液中发生的反应为为_，原电池总反应方程式为原电池总反应方程式为_。实际操作中，配制食盐水时，通常还加入一定量的小苏实际操作中，配制食盐水时，通常还加入一定量的小苏打，其主要作用是打，其主要作用是_，这一反应的化学方程式为这一反应的化学方程式为_。9二、电极电势二、电极电势1.1.电极电势电极电势2.2.标准电极电势标准电极电势 3.3.能斯特能斯特(NerstNerst)方程方程 4.4.影响电极电势的因素影响电极电势的因素5.5.电极电势的应用电极电势的应用101.1

7、.电极电势电极电势当溶解速度和沉积速度相等时，达到了动态平衡形当溶解速度和沉积速度相等时，达到了动态平衡形成双电层。由于双电层的作用在金属和盐溶液之间成双电层。由于双电层的作用在金属和盐溶液之间产生的电位差，叫做产生的电位差，叫做金属的电极电势金属的电极电势。金属的电极电势除与金属的电极电势除与金属的活泼性金属的活泼性和金属离子和金属离子在溶液中的在溶液中的浓度浓度有关外，还决定于有关外，还决定于温度温度。当金属当金属M M放入其盐溶液中时，放入其盐溶液中时，活泼金属活泼金属活泼金属活泼金属不不不不活泼金属活泼金属活泼金属活泼金属11 必须指出，无论是从金属进入溶液的离子，必须指出，无论是从金

8、属进入溶液的离子，还是从溶液沉淀到金属上的离子的量都非常小，还是从溶液沉淀到金属上的离子的量都非常小，以至于不能用物理或化学方法进行测量。同时，以至于不能用物理或化学方法进行测量。同时，电极电势除与金属本身的活泼性和金属离子在电极电势除与金属本身的活泼性和金属离子在溶液中的浓度有关外，还与温度等因素有关。溶液中的浓度有关外，还与温度等因素有关。因此无法测得电极电势的绝对值。因此无法测得电极电势的绝对值。12电极电势的绝对值无法测量，只能选电极电势的绝对值无法测量，只能选定某种电极作为标准，其他电极与之定某种电极作为标准，其他电极与之比较，求得电极电势的相对值，通常比较，求得电极电势的相对值，通

9、常选定的是标准氢电极。选定的是标准氢电极。2.2.标准电极电势标准电极电势所谓标准状态是指组成电极的离子浓度为所谓标准状态是指组成电极的离子浓度为1mol/L，气体的分压为气体的分压为1.013105Pa，液体或固体为纯净物质，液体或固体为纯净物质，温度为温度为298.15K。标准状态：标准状态：标准氢电极：标准氢电极：规定任何温度下，规定任何温度下，(H(H+/H/H2 2)=0)=0。13电池电动势（电池电动势（）电池正、负电极之间的电极电势差电池正、负电极之间的电极电势差14用标准氢电极与其各种标准状态下的电极组成原电用标准氢电极与其各种标准状态下的电极组成原电池，测得这些池，测得这些电

10、池的电动势电池的电动势(也叫标准电差也叫标准电差)E。根。根据据E=正极正极-负极负极，计算各种电极的标准电极电势。，计算各种电极的标准电极电势。例如测定例如测定ZnZn2+2+/Zn/Zn电对的标准电极电对的标准电极电势电势如何测其它电极的标准电极电势？如何测其它电极的标准电极电势？测得测得E E=H H+/H/H2 2-ZnZn2+2+/Zn/Zn =0.7628V,=0.7628V,锌电极锌电极所以所以ZnZn2+2+/Zn/Zn=-0.7628V=-0.7628V。15有关标准电极电势的说明：有关标准电极电势的说明：由于电极电势随温度的变化不大，故在室温由于电极电势随温度的变化不大，故

11、在室温下可以借用标准电极电势数据。下可以借用标准电极电势数据。标准电极电势表中数据对非水溶液、高温、标准电极电势表中数据对非水溶液、高温、固相不适用。固相不适用。和得失电子数的多少无关，即与半反应中的和得失电子数的多少无关，即与半反应中的系数无关，例如系数无关，例如ClCl2 2+2e+2e 2Cl2Cl,=1.358V=1.358V。也可以书写为也可以书写为1/21/2ClCl2 2+e+e ClCl，其，其不变。不变。16标准电极电势表标准电极电势表标准电极电势表标准电极电势表173.能斯特能斯特(Nerst)方程方程=+即即为电为电极极电势电势的的Nerst方程。方程。=+=+对于对于m

12、Ox+ne qRe (Ox代表氧化型，代表氧化型，Re代代表还原型表还原型),在非标准状态下的电极电势在非标准状态下的电极电势18 对对 电池反应电池反应 cC+dD eE+fF此即原电池电动势的此即原电池电动势的Nernst方程。方程。19 方程式中的氧化型物质或还原型物质并非专指方程式中的氧化型物质或还原型物质并非专指氧化数有氧化数有变化的物质，而是包括参加电极反应的所变化的物质，而是包括参加电极反应的所有物质。电对中的固体或液体，它们的浓度为常数，有物质。电对中的固体或液体，它们的浓度为常数，认为是认为是1 1，气体的浓度用气体分压来表示。，气体的浓度用气体分压来表示。应用能斯特方程的注

13、意事项：应用能斯特方程的注意事项：20 Zn2+(aq)2e Zn (Zn2+/Zn)=（Zn2+/Zn）Br2(l)2e 2 Br(aq)(Br2/Br)=（Br2/Br）2H(aq)2e H2(g)(H+/H2)=（H+/H2）实例：实例：21三种类型：三种类型：三种类型：三种类型：（1 1）一边型）一边型:如如 ZnZn2+2+/Zn:Zn/Zn:Zn2+2+2e=Zn(s)+2e=Zn(s)对于还原态是固态的均适用。对于还原态是固态的均适用。（2 2）二边型）二边型:如如 FeFe3+3+/Fe/Fe2+2+:Fe:Fe3+3+e=Fe+e=Fe2+2+（3 3）有）有H H+参加型参

14、加型:如如CrCr2 2O O7 72-2-/Cr/Cr3+3+:Cr:Cr2 2O O7 72-2-+14H+14H+6e=+6e=2Cr2Cr3+3+7H+7H2 2O O pH pH 的影响极大。的影响极大。4.4.影响电极电势的因素影响电极电势的因素浓度的影响浓度的影响22生成难溶物对电极电势的影响。生成难溶物对电极电势的影响。生成配合物对电极电势的影响。生成配合物对电极电势的影响。23值越大，电对中氧化型物质的氧化性越强，值越大，电对中氧化型物质的氧化性越强，还原型物质的还原性越弱。还原型物质的还原性越弱。值越小，电对中还原型物质的还原性越强，值越小，电对中还原型物质的还原性越强，氧

15、化型物质的氧化性越弱。氧化型物质的氧化性越弱。5.5.电极电势的应用电极电势的应用判断氧化剂、还原剂的相对强弱判断氧化剂、还原剂的相对强弱24首先首先确定氧化还原反应中的氧化剂和还原剂；确定氧化还原反应中的氧化剂和还原剂；然后然后查表查表确定氧化剂电对和还原剂电对的标准电极电势；确定氧化剂电对和还原剂电对的标准电极电势；最后最后以以反应物中还原剂电对为负极，以氧化剂电对为正极，组反应物中还原剂电对为负极，以氧化剂电对为正极，组成原电池，求出原电池在标准状态下电动势成原电池，求出原电池在标准状态下电动势E E=正极正极-负极负极：判断氧化还原反应的方向判断氧化还原反应的方向若若E E00，反应可

16、自发进行。，反应可自发进行。若若E E000，即，即右右左左。若若右右左左，则则A A、C C发生归中反应发生归中反应(歧化反应的逆反应歧化反应的逆反应)。32思考思考1.Cu+是否能够发生歧化反应，有关的电势图为：是否能够发生歧化反应，有关的电势图为：Cu2+Cu+Cu+0.153+0.521Fe3+Fe2+Fe+0.77-0.442.铁的元素电势：铁的元素电势：33(3)判断氧化还原反应进行的程度判断氧化还原反应进行的程度化学反应的平衡常数可以衡量一个反应进行的程度化学反应的平衡常数可以衡量一个反应进行的程度氧化还原反应的平衡常数与电极电势的关系为氧化还原反应的平衡常数与电极电势的关系为l

17、gK=(+)（-）n/0.0591 例例 计算下列反应的平衡常数：计算下列反应的平衡常数：Cu(s)十十 2Fe3+(aq)=2Fe2+(aq)Cu(s)解：解：1 (Fe3Fe2)0.771V 2 (Cu2Cu)0.3419V lgK=K=3.5101434计算下列反应：计算下列反应：Ag+(aq）十）十Fe2+(aq）=Ag(s)十十Fe3+(aq）在在29815K时的平衡常数时的平衡常数K；反应开始时，反应开始时，c(Ag+)=1.0 molL1,c(Fe2+)=0.10 molL-1 ,求达到平衡时的求达到平衡时的Fe3+浓度。浓度。解：解：1(+)(Ag+/Ag)0.7996V 2(

18、-)(Fe3Fe2)0.771V.因因 n=1，所以，所以 lgK=故故 K=3.04 (2)c(Fe3+)x=0.074 molL1 35(4)求溶度积常数求溶度积常数 为求为求PbSO4的的SP 可设计如下原电池可设计如下原电池 (-)Pb(s)Pb2+(x mol.L-1)Sn2+(1 mol.L-1)Sn(s)(+)在在Pb2+/Pb半电池中加入过量的半电池中加入过量的SO42-,使其使其析出析出PbSO4沉淀沉淀,最后将溶液中的最后将溶液中的SO42-浓度调浓度调整为整为1 mol.L-1。在。在Sn2+/Sn半电池中，保持离子半电池中，保持离子浓度为浓度为1 mol.L-1，测得上

19、述原电池的电动势为，测得上述原电池的电动势为.22V36 该电池的电池反应为该电池的电池反应为Sn2+Pb =Pb2+Sn 查电极电势表查电极电势表 (Pb2+/Pb)=一一0.126V (Sn2+/Sn)=一一0.136V Sn2+/Sn半电池处于标准态，半电池处于标准态，(+)=(Sn2+/Sn)Pb2+/Pb半电池处于非标准态，其半电池处于非标准态，其电极电势为电极电势为 (Pb2+/Pb)=(Pb2+/Pb)0.0591/2lg Pb2+=(-=(-0.126)+)+0.0591/2lg Ksp/SO42-=(-=(-0.126)+)+0.0591/2lgKsp37 E =(+)（-）

20、=(Sn2+/Sn)-(Pb2+/Pb)=(-0.136)-(-(-0.126)+)+0.0591/2 Ksp =0.22V 求得求得Ksp 1.6 10-838（5）判断氧化还原反应产物判断氧化还原反应产物 例例8 8：已知：已知 写出下列条件下的方程式写出下列条件下的方程式KMnOKMnO4 4少量少量KIKI少量。少量。MnO4MnO2 Mn2+1.695+1.695+1.23+1.23IO3I3I+1.19+1.19+0.54+0.54I2MnO42H IO32MnO2H2O 15I2MnO416H 5I32Mn28H2O39三、化学电源与电解三、化学电源与电解一化学电源简介一化学电源简介 二电解二电解40