大学仪器分析教学课件气相色谱检测器.ppt

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1、第第十十章章气相色谱分析法气相色谱分析法一一、热导池检测器、热导池检测器TCDTCDthermal conductivity detector二、氢火焰离子化检测器二、氢火焰离子化检测器flame ionization detector,FID三、电子捕获检测器三、电子捕获检测器electron capture detector,ECD四、其他检测器四、其他检测器other detector第三节第三节 气相色谱检测器气相色谱检测器gas gas chromatographic chromatographic analysisanalysis,GC,GCdetector of gas dete

2、ctor of gas chromatographchromatograph2023/3/12023/3/1检测器的检测器的检测器的检测器的作用作用作用作用是将经色谱柱分离后的各组分是将经色谱柱分离后的各组分是将经色谱柱分离后的各组分是将经色谱柱分离后的各组分按其特性及按其特性及按其特性及按其特性及含量含量含量含量转换为相应的转换为相应的转换为相应的转换为相应的电讯号电讯号电讯号电讯号。浓度型检测器：浓度型检测器：浓度型检测器：浓度型检测器：测测测测量量量量的的的的是是是是载载载载气气气气中中中中通通通通过过过过检检检检测测测测器器器器组组组组分分分分浓浓浓浓度度度度瞬瞬瞬瞬间间间间的的的的变

3、变变变化化化化，检检检检测测测测 信号值信号值信号值信号值与组分的与组分的与组分的与组分的浓度成正比浓度成正比浓度成正比浓度成正比。热导检测器，电子俘获检测器热导检测器，电子俘获检测器热导检测器，电子俘获检测器热导检测器，电子俘获检测器质量型检测器：质量型检测器：质量型检测器：质量型检测器：测测测测量量量量的的的的是是是是载载载载气气气气中中中中某某某某组组组组分分分分进进进进入入入入检检检检测测测测器器器器的的的的速速速速度度度度变变变变化化化化，即即即即检检检检测测测测信号值信号值信号值信号值与单位时间内进入检测器组分的与单位时间内进入检测器组分的与单位时间内进入检测器组分的与单位时间内进

4、入检测器组分的质量成正比质量成正比质量成正比质量成正比。如氢火焰离子化检测器，火焰光度检测器。如氢火焰离子化检测器，火焰光度检测器。如氢火焰离子化检测器，火焰光度检测器。如氢火焰离子化检测器，火焰光度检测器。广普型检测器：广普型检测器：广普型检测器：广普型检测器：对所有物质有响应，热导检测器；对所有物质有响应，热导检测器；对所有物质有响应，热导检测器；对所有物质有响应，热导检测器；专属型检测器：专属型检测器：专属型检测器：专属型检测器：对特定物质有高灵敏响应，电子俘获检测器；对特定物质有高灵敏响应，电子俘获检测器；对特定物质有高灵敏响应，电子俘获检测器；对特定物质有高灵敏响应，电子俘获检测器；

5、2023/3/12023/3/1一、热导池检测器一、热导池检测器 thermal conductivity detector,TCD1.1.1.1.热导池检测器的结构热导池检测器的结构热导池检测器的结构热导池检测器的结构 池体池体池体池体（一般用不锈钢制成）（一般用不锈钢制成）热敏元件热敏元件热敏元件热敏元件：电阻率高、电阻温度系数大、且价廉易加工：电阻率高、电阻温度系数大、且价廉易加工的的钨丝钨丝钨丝钨丝制成。制成。参考臂参考臂参考臂参考臂：仅允许仅允许纯载气纯载气纯载气纯载气通过，通常连接在进样装置之前。通过，通常连接在进样装置之前。测量臂测量臂测量臂测量臂：需要需要携带被分离组携带被分离

6、组携带被分离组携带被分离组分的载气分的载气分的载气分的载气流过，流过，则连接在则连接在紧靠紧靠近分离柱出口近分离柱出口处。处。（动画）（动画）（动画）（动画）2023/3/12023/3/12.2.检测原理检测原理 惠斯登电桥，右下图。惠斯登电桥，右下图。不同的气体有不同的热导系数。不同的气体有不同的热导系数。进样前：进样前：进样前：进样前：钨丝通电，加热与散热达到平衡后，两臂电阻值：钨丝通电，加热与散热达到平衡后，两臂电阻值：R R参参参参=R R测测测测 ;R R1 1=R=R2 2 则：则：则：则：R R参参参参 R R2 2=R R测测测测 R R1 1 无电压信号输出；无电压信号输出

7、；记录仪走直线（基线）。记录仪走直线（基线）。2023/3/12023/3/1进样后进样后:载气携带试样组分流过测量臂而这时参考臂流过的仍是载气携带试样组分流过测量臂而这时参考臂流过的仍是载气携带试样组分流过测量臂而这时参考臂流过的仍是载气携带试样组分流过测量臂而这时参考臂流过的仍是纯载气，使测量臂的纯载气，使测量臂的纯载气，使测量臂的纯载气，使测量臂的温度改变温度改变温度改变温度改变，引起电阻的变化，测量臂和，引起电阻的变化，测量臂和，引起电阻的变化，测量臂和，引起电阻的变化，测量臂和参考臂的电阻值不等，产生电阻差，参考臂的电阻值不等，产生电阻差，参考臂的电阻值不等，产生电阻差，参考臂的电阻

8、值不等，产生电阻差，R R参参参参 R R测测测测 则：则：R R参参参参 R R2 2 R R测测测测 R R1 1 这时电桥失去平衡，这时电桥失去平衡，这时电桥失去平衡，这时电桥失去平衡，a a、b b两端存在着电位差，有电压信两端存在着电位差，有电压信两端存在着电位差，有电压信两端存在着电位差，有电压信号输出。号输出。号输出。号输出。信号与组分浓度相关。信号与组分浓度相关。信号与组分浓度相关。信号与组分浓度相关。记录仪记录下组分浓度随时间记录仪记录下组分浓度随时间记录仪记录下组分浓度随时间记录仪记录下组分浓度随时间变化的变化的变化的变化的峰状图形峰状图形峰状图形峰状图形。2023/3/1

9、2023/3/13.3.影响热导池检测器灵敏度的因素影响热导池检测器灵敏度的因素 桥桥桥桥路路路路电电电电流流流流I I ：I I ，钨钨丝丝的的温温度度 ，钨钨丝丝与与池池体体之之间间的的温温差差，有有利利于于热热传传导导，检检检检测测测测器器器器灵灵灵灵敏敏敏敏度度度度提提提提高高高高。检检测测器器的的响响应应值值S S I I3 3，但但但但稳稳稳稳定定定定性性性性下下下下降降降降，基基线线不不稳稳。桥桥路路电电流流太太高高时时，还还可可能能造造成成钨钨丝丝烧烧坏坏。一一一一般般般般，N N2 2作作作作载载载载气气气气时时时时为为为为100100150mA150mA，HH2 2作载气时

10、为作载气时为作载气时为作载气时为150150200mA200mA。池池池池体体体体温温温温度度度度：池池体体温温度度与与钨钨丝丝温温度度相相差差越越大大，越越有有利利于于热热传传导导，检检测测器器的的灵灵敏敏度度也也就就越越高高，但但池池体体温温度度不不能能低低于于分分离离柱温度，以防止试样组分在检测器中冷凝。柱温度，以防止试样组分在检测器中冷凝。2023/3/12023/3/1 载载载载气气气气种种种种类类类类：载载气气与与试试样样的的热热导导系系数数相相差差越越大大，在在检检测测器器两两臂臂中中产产生生的的温温差差和和电电阻阻差差也也就就越越大大，检检测测灵灵敏敏度度越越高高。载载气气的的

11、热热导导系系数数大大，传传热热好好，通通过过的的桥桥路路电电流流也也可可适适当当加加大大，则则检检测测灵灵敏敏度度进进一一步步提提高高。氦氦气气也也具具有有较较大大的的热热导导系系数数，但但价格较高。价格较高。表表表表 某些气体与蒸气的热导系数（某些气体与蒸气的热导系数（某些气体与蒸气的热导系数（某些气体与蒸气的热导系数（），），），），单位：单位：单位：单位：J/cmJ/cms s2023/3/12023/3/1二、氢火焰离子化检测器氢火焰离子化检测器 flame ionization detector,FID1.1.特点特点 简称氢焰检测器简称氢焰检测器简称氢焰检测器简称氢焰检测器 （FI

12、DFID：hydrogen hydrogen f flamelamei ionization onization d detectoretector）(1)(1)典型的典型的典型的典型的质量型检测器质量型检测器质量型检测器质量型检测器;(2)(2)对有机化合物具有对有机化合物具有对有机化合物具有对有机化合物具有很高的灵敏度很高的灵敏度很高的灵敏度很高的灵敏度;(3)(3)无无无无机机机机气气气气体体体体、水水水水、四四四四氯氯氯氯化化化化碳碳碳碳等等等等含含含含氢氢氢氢少少少少或或或或不不不不含含含含氢氢氢氢的的的的物物物物质质质质灵敏度低或不响应灵敏度低或不响应灵敏度低或不响应灵敏度低或不响

13、应;(4)(4)氢氢氢氢焰焰焰焰检检检检测测测测器器器器具具具具有有有有结结结结构构构构简简简简单单单单、稳稳稳稳定定定定性性性性好好好好、灵灵灵灵敏敏敏敏度度度度高高高高、响应迅速等特点响应迅速等特点响应迅速等特点响应迅速等特点;(5)(5)比比比比热热热热导导导导检检检检测测测测器器器器的的的的灵灵灵灵敏敏敏敏度度度度高高高高出出出出近近近近3 3个个个个数数数数量量量量级级级级，检检检检测测测测下下下下限限限限可达可达可达可达1010-12-12gggg-1-1。（动画）（动画）（动画）（动画）2023/3/12023/3/12.2.氢焰检测器的结构氢焰检测器的结构 N N2 2：载气携

14、带试样组分；：载气携带试样组分；H H2 2 ：为燃气；：为燃气；空气：助燃气。空气：助燃气。使用时需要调整三者的比使用时需要调整三者的比使用时需要调整三者的比使用时需要调整三者的比例关系，检测器灵敏度达到最例关系，检测器灵敏度达到最例关系，检测器灵敏度达到最例关系，检测器灵敏度达到最佳。佳。佳。佳。主要部分是一主要部分是一主要部分是一主要部分是一离子室离子室离子室离子室。包括气体入口，。包括气体入口，。包括气体入口，。包括气体入口，火焰喷嘴，一对电极和外罩。火焰喷嘴，一对电极和外罩。火焰喷嘴，一对电极和外罩。火焰喷嘴，一对电极和外罩。(1)(1)在发射极和收集极之间加有一定的直在发射极和收集

15、极之间加有一定的直在发射极和收集极之间加有一定的直在发射极和收集极之间加有一定的直流电压（流电压（流电压（流电压（100300100300V V）构成一个外加电场构成一个外加电场构成一个外加电场构成一个外加电场(2)(2)氢焰检测器需要用到三种气体：氢焰检测器需要用到三种气体：氢焰检测器需要用到三种气体：氢焰检测器需要用到三种气体：2023/3/12023/3/13.3.氢焰检测器的原理氢焰检测器的原理 被测组分被载气携带，从色被测组分被载气携带，从色被测组分被载气携带，从色被测组分被载气携带，从色谱柱流出，与氢气混合一起谱柱流出，与氢气混合一起谱柱流出，与氢气混合一起谱柱流出，与氢气混合一起

16、进入离子室，由毛细管喷嘴进入离子室，由毛细管喷嘴进入离子室，由毛细管喷嘴进入离子室，由毛细管喷嘴喷出。氢气在空气的助燃下喷出。氢气在空气的助燃下喷出。氢气在空气的助燃下喷出。氢气在空气的助燃下经引燃后进行燃烧，以燃烧经引燃后进行燃烧，以燃烧经引燃后进行燃烧，以燃烧经引燃后进行燃烧，以燃烧所产生的高温（约所产生的高温（约所产生的高温（约所产生的高温（约21002100）火焰为能源，火焰为能源，火焰为能源，火焰为能源，使被测有机物质电离成正负离子使被测有机物质电离成正负离子使被测有机物质电离成正负离子使被测有机物质电离成正负离子。产生的离子。产生的离子。产生的离子。产生的离子在收集极和发射极的外电

17、场作用下在收集极和发射极的外电场作用下在收集极和发射极的外电场作用下在收集极和发射极的外电场作用下定向运动形成电流定向运动形成电流定向运动形成电流定向运动形成电流。产生。产生。产生。产生的的的的微电流大小与进入离子室的被测组分含量有关微电流大小与进入离子室的被测组分含量有关微电流大小与进入离子室的被测组分含量有关微电流大小与进入离子室的被测组分含量有关，含量愈大，含量愈大，含量愈大，含量愈大，产生的微电流就愈大，这二者之间存在定量关系。产生的微电流就愈大，这二者之间存在定量关系。产生的微电流就愈大，这二者之间存在定量关系。产生的微电流就愈大，这二者之间存在定量关系。2023/3/12023/3

18、/1三、电子捕获检测器三、电子捕获检测器 electron capture detector,ECD 高选择性检测器，高选择性检测器，高选择性检测器，高选择性检测器，仅对含有卤素、磷、硫、氧等电负性元素的化合物有很仅对含有卤素、磷、硫、氧等电负性元素的化合物有很仅对含有卤素、磷、硫、氧等电负性元素的化合物有很仅对含有卤素、磷、硫、氧等电负性元素的化合物有很高的灵敏度，高的灵敏度，高的灵敏度，高的灵敏度，检测下限检测下限检测下限检测下限10101010-14-14-14-14 g/g/g/g/mLmLmLmL，对大多数烃类没有响应。对大多数烃类没有响应。对大多数烃类没有响应。对大多数烃类没有响应

19、。较多应用于农副较多应用于农副较多应用于农副较多应用于农副产品、食品及环境中产品、食品及环境中产品、食品及环境中产品、食品及环境中农药残留量的测定。农药残留量的测定。农药残留量的测定。农药残留量的测定。2023/3/12023/3/1检测原理在检测池体内有一圆筒状放射源在检测池体内有一圆筒状放射源作为负极，一个不锈钢棒作为正作为负极，一个不锈钢棒作为正极，在此两极间施加一电压。极，在此两极间施加一电压。当载气（如氮气）进入检测器时，在放射源的射当载气（如氮气）进入检测器时，在放射源的射当载气（如氮气）进入检测器时，在放射源的射当载气（如氮气）进入检测器时，在放射源的射线作用下发生电离：线作用下

20、发生电离：线作用下发生电离：线作用下发生电离：N N2 2 N N2 2+e+e-生成的正离子和电子，在电场的作用下向极性相生成的正离子和电子，在电场的作用下向极性相生成的正离子和电子，在电场的作用下向极性相生成的正离子和电子，在电场的作用下向极性相反的电极运动，形成恒定的基始电流即反的电极运动，形成恒定的基始电流即反的电极运动，形成恒定的基始电流即反的电极运动，形成恒定的基始电流即基流基流基流基流。当当当当具有电负性的组分进入检测器具有电负性的组分进入检测器具有电负性的组分进入检测器具有电负性的组分进入检测器时，它时，它时，它时，它俘获俘获俘获俘获了检了检了检了检测器中的测器中的测器中的测器

21、中的电子电子电子电子而使而使而使而使基流降低基流降低基流降低基流降低，其，其，其，其降低值降低值降低值降低值与进入检测与进入检测与进入检测与进入检测器的电负性组分的器的电负性组分的器的电负性组分的器的电负性组分的含量成正比含量成正比含量成正比含量成正比。2023/3/12023/3/1四、其他检测器四、其他检测器 other detector1.1.1.1.火焰光度检测器火焰光度检测器火焰光度检测器火焰光度检测器(flame photometric detector,FPDflame photometric detector,FPDflame photometric detector,FPDf

22、lame photometric detector,FPD)化化合合物物中中硫硫硫硫、磷磷磷磷在在富富氢氢火火焰焰中中被被还还原原，激激发发后后，辐辐射射出出394nm394nm、5 526 nm26 nm 左右的特征光谱，可被检测；左右的特征光谱，可被检测；该检测器是对含硫、磷化合物的高选择性检测器；该检测器是对含硫、磷化合物的高选择性检测器；2.2.2.2.定性检测器定性检测器定性检测器定性检测器(联用仪器联用仪器联用仪器联用仪器)将两种仪器结合；色将两种仪器结合；色-质联用仪质联用仪 (通过分子分离器连接通过分子分离器连接)2023/3/12023/3/1内容选择结束结束结束结束第一节第

23、一节第一节第一节 气相色谱仪气相色谱仪气相色谱仪气相色谱仪gas chromatographic instrumentgas chromatographic instruments s第二节第二节第二节第二节 气相色谱固定相及其选择气相色谱固定相及其选择气相色谱固定相及其选择气相色谱固定相及其选择stationary phases in gas chromatographstationary phases in gas chromatograph第三节第三节第三节第三节 气相色谱检测器气相色谱检测器气相色谱检测器气相色谱检测器detector of Gas chromatographdetec

24、tor of Gas chromatograph第四节第四节第四节第四节 分离与操作条件选择分离与操作条件选择分离与操作条件选择分离与操作条件选择choice of chromatographic operating conditionchoice of chromatographic operating condition第五节第五节第五节第五节 色谱定性、定量方法色谱定性、定量方法色谱定性、定量方法色谱定性、定量方法qualitative and quantitative analysis qualitative and quantitative analysis in chromatographin chromatograph第六节第六节第六节第六节 毛细管色谱法毛细管色谱法毛细管色谱法毛细管色谱法capillary Gas chromatographcapillary Gas chromatograph2023/3/12023/3/1