恒沸混合物的组成是否一定.ppt

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1、第五章第五章 相平衡相平衡 5.1 引言引言 5.2 多相系统平衡的一般条件多相系统平衡的一般条件 5.3 相律相律 5.4 单组分系统的相平衡单组分系统的相平衡 5.5 二组分系统的相图及其应用二组分系统的相图及其应用 5.6 三组分系统的相图及其应用三组分系统的相图及其应用 *5.7 二级相变二级相变第五章第五章相平衡相平衡 *5.8 铁铁-碳系统的相图碳系统的相图 主要内容：主要内容：相律：多相平衡体系的热力学理论相律：多相平衡体系的热力学理论相图：表示体系状态变化的图形相图：表示体系状态变化的图形 5.1 引引 言言 相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一相平衡是热力学在化学领域中的

2、重要应用之一例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。等方面都要用到相平衡的知识。相图（相图（phase diagram）相律（相律（phase rule）相（相（phase）系统中相的总数称为相数，用系统中相的总数称为相数，用 表示表示自由度（自由度（degree of freedom）用字母用字母 f 表示表示条件自由度：条件自由度：组分数：组分数：C物种数：物种数：S组分数和物种数之间的关系组分数和物种数之间的关系即：即：C=S R RR：独立化学平衡数独立化学平衡数R：同一相中独立的浓度关系数同一相中独立的浓

3、度关系数C=S R R例如系统中有如下反应：这三个反应中只有两个是独立的，所以 R=2。又如，在真空容器中发生如下反应：因为有一个独立的化学反应，所以 R=1因为两种气体的量保持一定的比例所以C=S R R 对于浓度限制条件R，必须是在同一相中几个物质浓度之间存在的关系，能有一个方程把它们的化学势联系起来。例如：因为 不在同一相中。(1)热平衡5.2多相系统平衡的一般条件 对具有 个相系统的热力学平衡，实际上包含了如下四个平衡：(2)力学平衡(3)相平衡(4)化学平衡 对于含 个相的多相平衡系统，这几个平衡可表示为5.3 相 律1、描述体系状态的变量总数描述体系状态的变量总数 f=描述平衡体系

4、的总变量数描述平衡体系的总变量数-各变量间必需满足的关系式的数目各变量间必需满足的关系式的数目 2、各变量间必需满足的关系式的数目各变量间必需满足的关系式的数目T=T=T=TP=P=P=P(2)如果体系中如果体系中R个独立的化学平衡数个独立的化学平衡数(1)(3)其它浓度限制条件其它浓度限制条件RB B=0 f=描述平衡体系的总变量数描述平衡体系的总变量数-各变量间必需满足的关系式的数目各变量间必需满足的关系式的数目 关于相律的几点说明：关于相律的几点说明：(1)在上述推导中，我们曾假定每一个相中都含有在上述推导中，我们曾假定每一个相中都含有S种物质。可种物质。可以证明，如果某一相中不含有某种

5、物质，相律的形式不变。以证明，如果某一相中不含有某种物质，相律的形式不变。(2)相律是根据热力学平衡条件推导而来，所以相律是根据热力学平衡条件推导而来，所以相律只适相律只适用于平衡条件时用于平衡条件时f、C、的计算。的计算。(3)“2”是指是指温度和压温度和压力力 若除温度、压力外，还要考虑其他因素（如磁场、电若除温度、压力外，还要考虑其他因素（如磁场、电场、重力场等）的影响，则相律可表示为场、重力场等）的影响，则相律可表示为 例题例题1：1.碳酸钠与水可组成下列几种化合物：碳酸钠与水可组成下列几种化合物：Na2CO3 H2O，Na2CO3 7H2O，Na2CO3 10H2O。1)试试说说明明

6、在在1atm下下，与与碳碳酸酸钠钠的的水水溶溶液液和和冰冰共共存的含水盐最多可以有几种？存的含水盐最多可以有几种？2)试试说说明明30 C时时可可与与水水蒸蒸汽汽平平衡衡共共存存的的含含水水盐盐有几种？有几种？2.说明下列平衡体系的自由度说明下列平衡体系的自由度 1）25C 和和 1 atm 下下，固固体体 NaCl 与与其其水水溶液成平衡。溶液成平衡。答：答：C=2，=2（固相、溶液相）（固相、溶液相）f*=C +0=2 2+0=0即一定温度、压力下，即一定温度、压力下，NaCl 在水中的饱和溶在水中的饱和溶液浓度为定值。液浓度为定值。答：答：C=1，=2 f=C +2=1 2+2=1nI2

7、（s）与与 I2（g）达达成成平平衡衡时时，温温度度和和压压力力只只有有一一个个可可变变，一一旦旦温温度度确确定，蒸气压也就确定；反之亦然。定，蒸气压也就确定；反之亦然。2）I2（s）与）与 I2（g）成平衡：）成平衡：3）若初始为任意量的）若初始为任意量的 HCl(g)和和 NH3(g)，在反应在反应 HCl(g)+NH3(g)NH4Cl(s)达到平衡时。达到平衡时。答：答：C=2（S=3,R=1,C=3 1=2）=2 f=C +2=2 2+2=2即：一旦温度和压力确定，平衡体系中各组分的即：一旦温度和压力确定，平衡体系中各组分的浓度就确定了。浓度就确定了。5.4 单组分系统的相平衡双变量系

8、统单变量系统无变量系统 单组分系统的自由度最多为2，双变量系统的相图可用平面图表示。单组分系统的相数与自由度单相当=1两相平衡当=2三相共存当=3C=1 f+=3 在一定温度和压力下，任何纯物质达到两相平衡时，在两相中Gibbs自由能相等单组分系统的两相平衡单组分系统的两相平衡Clapeyron方程方程 若温度改变dT，则压力改变dp，达新的平衡时 根据热力学基本公式，有 这就是Clapeyron方程，可应用于任何纯物质的两相平衡系统一、气液一、气液(或固气平衡：或固气平衡：Clausius-Clapeyron 方程方程 可以用来粗略地计算摩尔蒸发焓。Trouton（楚顿）规则 适用于分子不缔

9、合的液体。对极性大的液体和沸点在150 K以下的液体不适用。n例例1：已知水在已知水在100下的饱和蒸汽压为下的饱和蒸汽压为1.013105Pa,水的气化热为水的气化热为2260J.g-1,试试求求:(1)水在水在95的蒸汽压的蒸汽压;(2)水在水在1.10105Pa压力下的沸点压力下的沸点?n解解:(1)由克克方程由克克方程:n ln(p2/p1)=Hm(T2T1)/RT1T2 n =0.1782n p2/1.013105=0.8367 n p2=8.48104Pan(2)由克克方程：由克克方程：ln(1.10105/1.013105)=Hm(T2T1)/RT1T2=226018.02(T2

10、373)/(8.314373T2)n =40725(T2373)/3101T2n解得解得:n T2=376.4K=103.7二、二、凝聚相间的相平衡凝聚相间的相平衡:因为凝聚相的体积随压力的变化很小因为凝聚相的体积随压力的变化很小,可以可以视为常数视为常数.积分积分:p2p1=Hm/Vmln(T2/T1)（1）ln(T2/T1)=ln(T1+T2T1)/T1 =ln1+(T2T1)/T1 (T2T1)/T1 (T2T1)/T11 代入代入(1)式式:p2p1=Hm/Vm(T2T1)/T1 (2)n例例2：试计算在试计算在0.5下下,欲使冰溶化所需施欲使冰溶化所需施加的压力为多少加的压力为多少?

11、已知已知:冰的熔化热为冰的熔化热为333.5 J.g-1;水水=0.9998g.cm-3;冰冰=0.9168g.cm-3.n解解:p2p1=Hm/V(T2-T1)/T1n V=1/0.99981/0.9168=0.09055 cm3.g1 n p21.013105=333.5/(0.09055)(-0.5/273.15)n =6.74106Pa n p2=6.84106Pa=67.6 atm水的相图水的相图是根据实验绘制的水的相图水冰水蒸气610.62O有三个单相区三条两相平衡线气、液、固单相区内=1,f=2 在线上，=2,f=1水的相图水冰水蒸气610.62OOA是气-液两相平衡线临界点A，

12、OB 是气-固两相平衡线OC 是液-固两相平衡线斜率为正。斜率为正。斜率为负。在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸气压，所以OD线在OB线之上。OD 是AO的延长线 是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。水冰水蒸气610.62超临界水O水冰水蒸气610.62超临界水 两相平衡线上的任何一点都可能有三种情况。如OA线上的P点：(1)f 点的纯水，保持温度不变，逐步降压。在无限接近于P点之前，气相尚未形成，系统仍为液相。(2)当有气相出现时，气-液两相平衡(3)当液体全变为气体，液体消失O水冰水蒸气610.62超临界水O点 是三相点H2O的三相

13、点温度为273.16 K，压力为610.62 Pa。气-液-固三相共存O 物理化学宗师物理化学宗师黄子卿黄子卿 1934年精妙地设计了实验年精妙地设计了实验 装置并且准确测定了水的三相装置并且准确测定了水的三相 点温度为点温度为0.009800.00005，被国际上普遍接受。经美国标被国际上普遍接受。经美国标 准局组织人力重复验证，结果准局组织人力重复验证，结果 完全一致。以此为标准完全一致。以此为标准1948年年 国际温标会议正式确认绝对零国际温标会议正式确认绝对零 度为度为-273.15。1900 1982三相点温度测定的实验设计三相点温度测定的实验设计抽真空抽真空三相点瓶三相点瓶三相点与

14、冰点的区别 三相点是物质自身的特性，不能加以改变，冰点是在大气压力下,水的气、液、固三相共存冰点温度为大气压力为 时改变外压，水的冰点也随之改变。三相点与冰点的区别 冰点温度比三相点温度低 是由两种因素造成的：(1)因外压增加，使凝固点下降 ；(2)因水中溶有空气，使凝固点下降 超临界状态液相固相气相T/Kp/Pa超临界 流体临界点二氧化碳相图示意图O液相固相气相T/Kp/Pa在临界点之上的物态称为超临界流体。它基本上仍是气态，但密度与液体相近，有很强的溶解力；它黏度小，扩散速度快；它的介电常数大，有利于溶解极性物质。所以超临界二氧化碳流体可用于：超临界萃取超临界流体色谱超临界流体中的化学反应

15、等O二氧化碳超临界流体的萃取的优点：1.流体密度大，溶解能力强；2.流体黏度小，扩散快，可进入各种微孔；3.毒性低，易分离；4.无残留，不改变萃取物的香味和口味；5.操作条件温和，萃取剂可重复使用，无三废；6.可用于食品、保健品和药品的萃取和提纯。5.5 二组分系统的相图及应用理想的二组分液态混合物杠杆规则蒸馏（或精馏）的基本原理非理想的二组分液态混合物部分互溶的双液系不互溶的双液系蒸气蒸馏简单的低共熔二元相图形成化合物的系统液、固相都完全互溶的相图固态部分互溶的二组分相图区域熔炼*气-固态的平衡图水合物(固)的解离平衡 对于二组分系统，C=2,f=4-,至少为1，则 f 最多为3。5.5 二

16、组分系统的相图及应用（1）保持温度不变，得 p-x 图 较常用（3）保持组成不变，得 T-p 图 不常用。（2）保持压力不变，得 T-x 图 常用二二组分体系相图分类：组分体系相图分类：(1)二组分全为液体二组分全为液体(或气体与液体共存的体系或气体与液体共存的体系-液气系液气系(2)二组分为液体与固体共存的体系二组分为液体与固体共存的体系 -固液固液系系(3)二组分为固体与气体共存的体系二组分为固体与气体共存的体系-固气固气系系部分互溶双液系部分互溶双液系完全不互溶双液系完全不互溶双液系完全互溶双液系完全互溶双液系（1）l-g 体系体系完全互溶双液系完全互溶双液系理想的二组分液态混合物 完全

17、互溶的双液系1.p-x 图ABAB液相线气相线即易挥发组分即易挥发组分A在气相中组成在气相中组成yA大于它在液相中组成大于它在液相中组成xA。2.T-x 图亦称为沸点-组成图381K373K365K357K(1)从 p-x 图绘制(2)从 实验绘制 T-x 图AB等压等压D点称为泡点E点称为露点相点相点气相线或露点线气相线或露点线液相线或泡点线液相线或泡点线物系点物系点T0G杠杆规则杠杆规则（Lever rule）在T-x图上，由nA和nB混合成的物系的组成为xAAB等压加热到T1温度，物系点C 落在两相区 以物系点为支点，支点两边连结线的长度为力矩，计算液相和气相的物质的量或质量。或 蒸馏（

18、或精馏）的基本原理简单蒸馏 简单蒸馏只能把双液系中的A和B粗略分开。平衡蒸发平衡蒸发 沸沸点点为为 t1 t3 区区间间，溶溶液液浓浓度度由由 a 逐逐渐渐过过渡渡到到 c，然然后后全全部部气化；气化；气气相相浓浓度度由由a 逐逐渐渐过过渡渡到到c，最最后后全全为为组组成成为为c 的气体。的气体。整个体系的状态点（物系点）是垂直逐渐向上移整个体系的状态点（物系点）是垂直逐渐向上移动的动的“a o c”蒸馏（或精馏）原理精馏 精馏是多次简单蒸馏的组合。精馏塔有多种类型，如图所示是早期用的泡罩式塔板状精馏塔的示意图。精馏塔底部是加热区，温度最高；塔顶温度最低。精馏结果，塔顶冷凝收集的是纯低沸点组分

19、，纯高沸点组分则留在塔底。精馏从塔的中间O点进料B的液、气相组成分别为 x3 和 y3越往塔底温度越高，含高沸点物质递增。越往塔顶温度越低，含低沸点物质递增。每层塔板都经历部分汽化和部分冷凝过程n1881年，阿诺华洛夫规则：年，阿诺华洛夫规则：1）在在二二组组分分溶溶液液中中，如如果果加加入入某某一一组组分分而而使使溶溶 液液 的的 总总 蒸蒸 气气 压压 增增 加加（即即 在在 一一 定定 压压 力力下下使使溶溶液液的的沸沸点点下下降降），则则该该组组分分在在平平衡衡蒸气相中的浓度将大于其在溶液中的浓度。蒸气相中的浓度将大于其在溶液中的浓度。2）在在溶溶液液的的总总蒸蒸气气压压-组组成成图图

20、中中，如如果果有有极极大大点点或或极极小小点点存存在在，则则此此极极值值点点对对应应的的平平衡衡气相的组成和溶液相的组成相同。气相的组成和溶液相的组成相同。理想的二组分液态混合物 完全互溶的双液系非理想的二组分液态混合物(1)对Raoult 定律发生较小正（或负）偏差(2)正偏差很大，在 p-x 图上有最高点TBTB:最低恒沸点。最低恒沸点。TB最低恒沸混合物最低恒沸混合物最低恒沸混合物是不是化合物？最低恒沸混合物是不是化合物？恒沸混合物的组成是否一定？恒沸混合物的组成是否一定？精馏产精馏产物？物？（3）负偏差在p-x图上有最低点（3）负偏差在p-x图上有最低点最高恒沸温度。属于此类的系统有：

21、标准压力下，的最高恒沸点为381.65 K，含HCl 20.24，分析上常用来作为标准溶液。精馏产物？精馏产物？TD最高恒沸混合物。非理想的二组分液态混合物例例6：在标准压力下蒸馏时，乙醇醋酸乙酯系统有下列：在标准压力下蒸馏时，乙醇醋酸乙酯系统有下列数据。（数据。（1）根据下列数据画出此系统的温度组成图；）根据下列数据画出此系统的温度组成图；（2）将将x(乙醇）乙醇）0.8的溶液蒸馏时，最初馏出物的组成的溶液蒸馏时，最初馏出物的组成为若干？（为若干？（3）蒸馏到溶液的沸点为）蒸馏到溶液的沸点为75.1C时，整个，整个馏出出物的物的组成成约为若干？（若干？（4）蒸）蒸馏到最后一滴到最后一滴时，溶

22、液的，溶液的组成成为何？何？（5）如果此溶液是在一）如果此溶液是在一带有活塞的密有活塞的密闭容器中容器中平衡蒸平衡蒸发到最后一滴溶液到最后一滴溶液时，溶液的，溶液的组成成为何？（何？（6）x（乙醇）（乙醇）0.8的溶液精的溶液精馏，能得到什么，能得到什么产物？物？x(乙醇)y(乙醇)温度（C）x(乙醇)y(乙醇)温度（C）0077.150.5630.50772.00.0250.07076.700.7100.60072.80.1000.16475.00.8330.73574.20.2400.29572.60.9420.88076.40.3600.39871.80.9820.96577.70.46

23、20.46271.61.0001.00078.3解：解：醋酸乙酯醋酸乙酯乙醇乙醇gl例例6：在标准压力下蒸馏时，乙醇醋酸乙酯系统有下列数据。：在标准压力下蒸馏时，乙醇醋酸乙酯系统有下列数据。（1）根据下列数据画出此系统的温度组成图；）根据下列数据画出此系统的温度组成图；（2）将将x(乙醇）乙醇）0.8的溶液蒸馏时，最初馏出物的组成为若干？（的溶液蒸馏时，最初馏出物的组成为若干？（3）蒸馏到溶液）蒸馏到溶液的沸点为的沸点为75.1C时，整个，整个馏出物的出物的组成成约为若干？（若干？（4）蒸）蒸馏到最后到最后一滴一滴时，溶液的，溶液的组成成为何？何？（5）如果此溶液是在一）如果此溶液是在一带有活

24、塞的密有活塞的密闭容器中平衡蒸容器中平衡蒸发到最后一滴溶液到最后一滴溶液时，溶液的，溶液的组成成为何？（何？（6）x（乙醇）（乙醇）0.8的溶液精的溶液精馏，能得到什么，能得到什么产物？物？X乙醇乙醇T二二组分体系相图分类：组分体系相图分类：(1)二组分全为液体二组分全为液体(或气体与液体共存的体系或气体与液体共存的体系-双液系双液系(2)二组分为液体与固体共存的体系二组分为液体与固体共存的体系 -固液系固液系部分互溶双液系部分互溶双液系完全不互溶双液系完全不互溶双液系完全互溶双液系完全互溶双液系是否互溶是否互溶盐水体系盐水体系合金体系合金体系形成化合物的系统形成化合物的系统简单的低共熔系简单

25、的低共熔系固液相都完全互溶系统固液相都完全互溶系统固态部分互溶系统固态部分互溶系统稳定化合物稳定化合物不稳定化学物不稳定化学物部分互溶的双液系（1）具有最高会溶温度质量分数等压T/K单相两相O部分互溶的双液系（2）具有最低会溶温度质量分数T/K单相水三乙基胺水-三乙基胺的溶解度图等压两相B（3）同时具有最高、最低会溶温度水和烟碱的溶解度图：在最低会溶温度 (约334 K)以下和在最高会溶温度 (约481K)以上，两液体完全互溶。在这两个温度之间只能部分互溶，形成一个完全封闭的溶度曲线，曲线之内是两液相共存区。质量分数T/K单相水烟碱水-烟碱的溶解度图等压两相部分互溶的双液系（4）不具有会溶温度

26、不具有会溶温度二二组分体系相图分类：组分体系相图分类：(1)二组分全为液体二组分全为液体(或气体与液体共存的体系或气体与液体共存的体系-双液系双液系(2)二组分为液体与固体共存的体系二组分为液体与固体共存的体系 -固液系固液系(3)二组分为固体与气体共存的体系二组分为固体与气体共存的体系-固气系固气系部分互溶双液系部分互溶双液系完全不互溶双液系完全不互溶双液系完全互溶双液系完全互溶双液系是否互溶是否互溶盐水体系盐水体系合金体系合金体系完全不互溶双液系完全不互溶双液系部分互溶双液系部分互溶双液系不互溶的双液系蒸气蒸馏不互溶双液系的特点其总蒸气压恒大于任一组分的蒸气压，沸点则恒低于任一组分的沸点。

27、液面上的总蒸气压等于两纯组分饱和蒸气压之和，即蒸 气 蒸 馏 以水-溴苯系统为例，在101.325 kPa时，水的沸点:373.15 K溴苯的沸点:429 K水和溴苯混合时的沸点为 368.15 K水溴苯水+溴苯两种互不相溶液体水-溴苯的蒸气压二二组分体系相图分类：组分体系相图分类：(1)二组分全为液体二组分全为液体(或气体与液体共存的体系或气体与液体共存的体系-双液系双液系(2)二组分为液体与固体共存的体系二组分为液体与固体共存的体系 -固液系固液系(3)二组分为固体与气体共存的体系二组分为固体与气体共存的体系-固气系固气系部分互溶双液系部分互溶双液系完全不互溶双液系完全不互溶双液系完全互溶

28、双液系完全互溶双液系是否互溶是否互溶盐水体系盐水体系合金体系合金体系合金体系合金体系形成化合物的系统形成化合物的系统简单的低共熔系简单的低共熔系固液相都完全互溶系统固液相都完全互溶系统固态部分互溶系统固态部分互溶系统简单的低共熔系简单的低共熔系简单的低共熔二元相图1.热分析法基本原理：二组分系统 C=2，指定压力不变，双变量系统单变量系统无变量系统f*=C+1-=3-=1=2=3f*=2f*=1f*=0 首先将二组分固相系统加热熔化，记录冷却过程中温度随时间的变化曲线，即步冷曲线。当系统有新相凝聚，放出相变热，步冷曲线的斜率变小出现转折点出现水平线段 据此在T-x图上标出对应的位置，得到二组分

29、低共熔T-x图。1.热分析法OCd-Bi二元相图的绘制t/sCd-Bi二元相图的绘制 图上有4个相区：1.AEH线之上，熔液(l)单相区2.ABE之内，Bi(s)+l 两相区3.HEM之内，Cd(s)+l 两相区4.BEM线以下，Bi(s)+Cd(s)两相区Cd-Bi二元相图的绘制有三条多相平衡曲线1.ACE线，Bi(s)+熔液 共存时的熔液组成线。2.HFE线，Cd(s)+熔液 共存时的熔液组成线。3.BEM线，Bi(s)+熔液+Cd(s)三相平衡线，三个相的组成分别由B，E，M三个点表示。Cd-Bi二元相图的绘制有三个特殊点：A HEE点称为低共熔点。低共熔混合物它不是化合物，由两相组成，

30、仅混合得非常均匀 低共熔物有致密的特殊结构,两种固体呈片状或粒状均匀交错在一起,这时系统有较好的强度。二二组分体系相图分类：组分体系相图分类：(1)二组分全为液体二组分全为液体(或气体与液体共存的体系或气体与液体共存的体系-双液系双液系(2)二组分为液体与固体共存的体系二组分为液体与固体共存的体系 -固液系固液系(3)二组分为固体与气体共存的体系二组分为固体与气体共存的体系-固气系固气系部分互溶双液系部分互溶双液系完全不互溶双液系完全不互溶双液系完全互溶双液系完全互溶双液系是否互溶是否互溶盐水体系盐水体系合金体系合金体系形成化合物的系统形成化合物的系统简单的低共熔系简单的低共熔系固液相都完全互

31、溶系统固液相都完全互溶系统固态部分互溶系统固态部分互溶系统简单的低共熔系简单的低共熔系盐水体系盐水体系2.溶解度法 溶解度法主要绘制水-盐系统相图冰+溶液溶液单相相图的绘制T/K2.溶解度法图中有四个相区：LAN 以上溶液单相区LAB 之内冰+溶液两相区 NAC 以上，BAC 线以下，冰+溶液溶液单相T/K与溶液两相区冰与 两相区 2.溶解度法冰+溶液溶液单相T/K有三条两相交界线：LA线 冰+溶液两相共存时，溶液的组成曲线，也称为冰点下降曲线。AN线 +溶液两相共存时，溶液的组成曲线，也称为盐的饱和溶度曲线。BAC线 冰+溶液三相共存线。2.溶解度法冰+溶液溶液单相T/K有两个特殊点：L点

32、冰的熔点A点 冰+溶液三相共存点 溶液组成在A点以左者冷却，先析出冰；在A点以右者冷却，先析出 2.溶解度法冰+溶液溶液单相T/K结晶法精制盐类结晶法精制盐类冷却至Q点，有精盐析出。母液中的可溶性杂质过一段时间要处理或换新溶剂。再升温至O点，加入粗盐，滤去固体杂质，使物系点移到S点，再冷却，如此重复，将粗盐精制成精盐。将粗 盐精制。首先将粗盐溶解，加温至353 K，滤去不溶性杂质，设这时物系点为S 继续降温至R点（R点尽可能接近三相线，但要防止冰同时析出），过滤，得到纯 晶体，滤液浓度相当于y点。水水-盐冷冻液盐冷冻液 在化工生产和科学研究中常要用到低温浴，配制合适的水-盐系统，可以得到不同的

33、低温冷冻液。水盐系统 低共熔温度252 K218 K262.5 K257.8 K 在冬天，为防止路面结冰，撒上盐，实际用的就是冰点下降原理。二二组分体系相图分类：组分体系相图分类：(1)二组分全为液体二组分全为液体(或气体与液体共存的体系或气体与液体共存的体系-双液系双液系(2)二组分为液体与固体共存的体系二组分为液体与固体共存的体系 -固液系固液系(3)二组分为固体与气体共存的体系二组分为固体与气体共存的体系-固气系固气系部分互溶双液系部分互溶双液系完全不互溶双液系完全不互溶双液系完全互溶双液系完全互溶双液系是否互溶是否互溶盐水体系盐水体系合金体系合金体系形成化合物的系统形成化合物的系统简单

34、的低共熔系简单的低共熔系固液相都完全互溶系统固液相都完全互溶系统固态部分互溶系统固态部分互溶系统形成化合物的系统形成化合物的系统稳定化合物稳定化合物不稳定化学物不稳定化学物稳定化合物稳定化合物形成化合物的系统A和B两个物质可以形成稳定化合物和不稳定化合物(1)稳定化合物包括稳定的水合物，它们有自己的熔点，在熔点时液相和固相的组成相同。属于这类系统的有：的4种水合物酚-苯酚的3种水合物的2种水合物形成化合物的系统形成化合物的系统 与可形成化合物C，H是C的熔点，在C中加入A或B组分都会导致熔点的降低。这张相图可以看作A与C和C与B的两张简单的低共熔相图合并而成。如A-C和C-B相图的拼合H点是C

35、的熔点相区组成为有三个熔点两个低共熔点熔液单相有两条三相线 与 能形成三种稳定的水合物 0.98浓纯硫酸的熔点,在273 K左右 E4点是一水化合物与纯硫酸的低共熔点，在235 K。冬季用管道运送硫酸的浓度为0.93左右。二二组分体系相图分类：组分体系相图分类：(1)二组分全为液体二组分全为液体(或气体与液体共存的体系或气体与液体共存的体系-双液系双液系(2)二组分为液体与固体共存的体系二组分为液体与固体共存的体系 -固液系固液系(3)二组分为固体与气体共存的体系二组分为固体与气体共存的体系-固气系固气系部分互溶双液系部分互溶双液系完全不互溶双液系完全不互溶双液系完全互溶双液系完全互溶双液系是

36、否互溶是否互溶盐水体系盐水体系合金体系合金体系形成化合物的系统形成化合物的系统简单的低共熔系简单的低共熔系固液相都完全互溶系统固液相都完全互溶系统固态部分互溶系统固态部分互溶系统形成化合物的系统形成化合物的系统稳定化合物稳定化合物不稳定化学物不稳定化学物不稳定化学物不稳定化学物(2)形成不稳定化合物 这种化合物没有自己的熔点，在熔点温度以下就分解为与化合物组成不同的液相和固相。例如：属于这类系统的还有：(2)形成不稳定化合物分解温度称为异成分熔点或转熔温度FON 线也是三相线，但表示液相组成的点在端点。FON线也称为不稳定化合物的转熔线。从相图上画步冷曲线二二组分体系相图分类：组分体系相图分类

37、：(1)二组分全为液体二组分全为液体(或气体与液体共存的体系或气体与液体共存的体系-双液系双液系(2)二组分为液体与固体共存的体系二组分为液体与固体共存的体系 -固液系固液系部分互溶双液系部分互溶双液系完全不互溶双液系完全不互溶双液系完全互溶双液系完全互溶双液系是否互溶是否互溶盐水体系盐水体系合金体系合金体系形成化合物的系统形成化合物的系统简单的低共熔系简单的低共熔系固液相都完全互溶系统固液相都完全互溶系统固态部分互溶系统固态部分互溶系统形成化合物的系统形成化合物的系统稳定化合物稳定化合物不稳定化学物不稳定化学物液、固相都完全互溶的相图 两个组分在固态和液态时能彼此按任意比例互溶而不生成化合物

38、，也没有低共熔点。以Au-Ag相图为例梭形区之上是熔液单相区梭形区之下是固体溶液单相区梭形区内固-液两相共存上面是熔液组成线，下面是固溶体组成线。液、固相都完全互溶的相图 当物系从A点冷却，进入两相区，析出组成为B的固溶体。继续冷却，液相组成沿 AA1A2 线变化，固相组成沿 BB1B2 线变化。因为Au的熔点比Ag高，固相中含Au较多，液相中含Ag较多。在B2点对应的温度以下，液相消失。完全互溶固溶体的相图枝晶偏析 固-液两相不同于气-液两相，析出晶体时，不易与熔化物建立平衡。由于固相组织的不均匀性，会影响合金的性能。较早析出的晶体含高熔点组分较多，形成枝晶，后析出的晶体含低熔点组分较多，填

39、充在最早析出的枝晶之间，这种现象称为枝晶偏析。完全互溶固溶体的相图完全互溶固溶体的相图退火 为了使固相合金内部组成更均一，就把合金加热到接近熔点的温度，保持一定时间，使内部组分充分扩散，趋于均一，然后缓慢冷却，这种过程称为退火。退火是金属工件制造工艺中的重要工序。完全互溶固溶体的相图完全互溶固溶体的相图淬火（quenching）在金属热处理过程中，使金属突然冷却，来不及发生相变，保持高温时的结构状态，这种工序称为淬火。例如，某些钢铁刀具经淬火后可提高硬度。区域熔炼（zone melting）区域熔炼是制备高纯物质的有效方法。可以制备8个9以上的半导体材料（如硅和锗），5个9以上的有机物或将高聚

40、物进行分级。一般是将高频加热环套在需精炼的棒状材料的一端，使之局部熔化。加热环再缓慢向前推进，已熔部分重新凝固。由于杂质在固相和液相中的分布不等，用这种方法重复多次，杂质就会集中到一端，从而得到高纯物质。区域熔炼（zone melting）分凝系数 设杂质在固相和液相中的浓度分别为 和 ，则分凝系数 为：，杂质在液相中的浓度大于固相。如果加热环自左至右移动，杂质集中在右端。，杂质在固相中的浓度大于液相，当加热环自左至右移动，杂质集中在左端。的情况 材料中含有杂质后，使熔点降低。相图上面是熔液，下面是固体，双线内为固液两相区。因为 当加热至P点，开始熔化，杂质浓度为加热环移开后，组成为N的固体析

41、出，杂质浓度为 所以固相含杂质比原来少，杂质随加热环移动至右端。的情况杂质熔点比提纯材料的熔点高组成为P的材料熔化时液相中杂质含量为凝固时对应固体N点的杂质含量为 所以固相中杂质含量比原来多，区域熔炼的结果，杂质集中在左端。因为 如果材料中同时含有 和 的杂质，区域熔炼结果必须“斩头去尾”，中间段才是高纯物质。完全互溶固溶体出现最低或最高点 例如：二二组分体系相图分类：组分体系相图分类：(1)二组分全为液体二组分全为液体(或气体与液体共存的体系或气体与液体共存的体系-双液系双液系(2)二组分为液体与固体共存的体系二组分为液体与固体共存的体系 -固液系固液系部分互溶双液系部分互溶双液系完全不互溶

42、双液系完全不互溶双液系完全互溶双液系完全互溶双液系是否互溶是否互溶盐水体系盐水体系合金体系合金体系形成化合物的系统形成化合物的系统简单的低共熔系简单的低共熔系固态部分互溶系统固态部分互溶系统形成化合物的系统形成化合物的系统稳定化合物稳定化合物不稳定化学物不稳定化学物固态部分互溶系统固态部分互溶系统固态部分互溶的二组分系统 两个组分在液态可无限混溶，而在固态只能部分互溶，形成类似于部分互溶双液系的帽形区。在帽形区外，是固溶体单相，在帽形区内，是两种固溶体两相共存。属于这种类型的相图形状各异，现介绍两种类型：（1）有一低共熔点；（2）有一转熔温度。(1)有一低共熔点者有一低共熔点者相图上有三个单相

43、区：相图上有三个单相区：AEB线以上，熔液单相区有三个两相区：有三个两相区：AEJ区，熔液 +AJ是固溶体是固溶体的组成曲线；的组成曲线；AJF以左，固溶体单相BCG以右，固溶体单相BEC区，熔液 +FJECG区，+AE，BE是熔液组成线；是熔液组成线；BC是固溶体是固溶体的组成曲线；的组成曲线；JEC线为三相共存线线为三相共存线(1)有一低共熔点者 是两个固溶体的固相互相共轭共存区。E点为+两个固溶体的低共熔点。两个固溶体彼此互溶的程度从JF和CG线上读出。FJECG区(1)有一低共熔点者 从a点开始冷到b点，有组成为c的固溶体析出。继续冷却至d 以下，全部凝固为固溶体。固相组成沿 I J

44、线变化 从 j 点开始冷却，最初析出固熔体。液相组成沿 k E 线变化 到达 E 点，熔液同时被固溶体和饱和，这时由J，E，C代表的三相平衡共存。（2）系统有一转熔温度相图上有三个单相区：BCA线以左，熔液单相ADF区，固溶体单相BEG以右，固溶体单相有三个两相区BCE L+ACD L+FDEG +因这种平衡组成曲线实验较难测定，故用虚线表示。熔液熔液(单相单相)固固溶溶体体单单相相固固溶溶体体单单相相两两相相共共存存两两相相共共存存两两相相共共存存（2）系统有一转熔温度熔液熔液(单相单相)固固溶溶体体单单相相固固溶溶体体单单相相两两相相共共存存两两相相共共存存两两相相共共存存 一条三相线CD

45、E是三相共存线：CDE对应的温度称为转熔温度。升温到455 K时，固溶体消失，转化为组成为C的熔液和组成为E的固溶体。1.熔液（组成为C）2.固溶体(组成为D)3.固溶体(组成为E)5.6 三组分系统的相图及其应用等边三角形坐标表示法当用正三棱柱体表示，底面正三角形表示组成，柱高表示温度或压力可用正三角形平面图表示因为 无法用相图表示当保持温度或压力不变当保持温度和压力都不变 在等边三角形上，沿反时针方向标出三个顶点。等边三角形坐标表示法 三个顶点分别表示纯组分A，B 和 C。三条边上的点表示相应两个组分的质量分数，对应顶点的含量为零三角形内任一点都代表三组分系统等边三角形坐标表示法(1)在平

46、行于底边的任意一条线上，所有代表物系的点中，含顶角组分的质量分数相等。例如，d，e，f 物系点，含A的质量分数相同(2)在通过顶点的任一条线上，其余两组分之比相等。例如，AD线上，等边三角形坐标表示法(3)如果代表两个三个组分系统的D点和E点，混合成新系统的物系点O必定落在DE连线上。O点的位置可用杠杆规则求算。用 分别代表D和E的质量，则有：哪个物系含量多，O点就靠近那个物系点。等边三角形坐标表示法(4)由三个三组分系统D，E，F混合而成的新系统的物系点，落在这三点组成三角形的重心位置，即H点。先用杠杆规则求出D，E混合后新系统的物系点G。再用杠杆规则求G，F混合后的新系统物系点H，H 即为

47、DEF的重心。等边三角形坐标表示法例如，Ab线上，S中含A多，b中含A少。(5)设S为三组分系统 当S中析出A组分，剩余液相组成沿AS延长线变化，设到达b。若在 b 中加入A组分，物系点向顶点A移动。析出A的质量可以用杠杆规则求算：部分互溶的三液体系统（1）有一对部分互溶系统 醋酸(A)和氯仿(B)能无限混溶 但氯仿和水只能部分互溶 醋酸(A)和水(C)也能无限混溶 在它们组成的三组分系统相图上出现一个帽形区，在a和b之间，溶液分为两层。在物系点为c的系统中加醋酸，物系点向A移动。由于醋酸在两层中含量不等，所以连结线 不一定与底边平行。到达 时，对应的两相组成为 和（2）有两对部分互溶系统 乙

48、烯腈(A)与水(B)，乙烯腈与乙醇(C)只能部分互溶，而水与乙醇可无限混溶，在相图上出现了两个溶液分层的帽形区。帽形区之外是溶液单相区在aDb，cFd内两相共存。各相的组成可从连结线上读出。（3）有三对部分互溶系统 乙烯腈(A)-水(B)-乙醚(C)彼此都只能部分互溶。因此正三角形相图上有三个溶液分层的两相区。在帽形区以外，是完全互溶单相区。（3）有三对部分互溶系统 降低温度，三个帽形区扩大以至重叠。靠近顶点的三小块用1表示的是单相区。2表示的三小块是三组分彼此部分互溶的两相区。中间用3表示的EDF红色区是三个彼此不互溶溶液的三相区。这三个溶液的组成分别由D，E，F三点表示因为 在等温、等压下

49、，D，E，F三相的浓度有定值。若某物系如P点所示三个相的相对质量可以使用杠杆规则计算萃取原理萃取原理 对沸点靠近或有共沸现象的液体混合物，可以用萃取的方法分离。通常芳烃A与烷烃B完全互溶，芳烃A与萃取剂S也能互溶，而烷烃与萃取剂互溶度很小。一般根据分配系数，选择合适的萃取剂。对芳烃和烷烃的分离，常用二乙二醇醚为萃取剂。萃取原理萃取原理二固体和一液体的水盐系统(1)固体盐B，C与水的系统一个单相区两个两相区ADFE是不饱和溶液单相区 CEF是C(s)与其饱和溶液两相共存。BDF是B(s)与其饱和溶液两相共存一个三相区BFC是B(s),C(s)与组成为F的饱和溶液三相共存。二固体和一液体的水盐系统

50、两条特殊线一个三相点B与DF以及C与EF的若干连线称为连结线。DF线是B在含有C的水溶液中的溶解度曲线 EF 线是C在含有B的水溶液中的溶解度曲线 F点是饱和溶液与B(s),C(s)三相共存点盐类提纯 如果B和C两种盐类的混合物组成为Q点，如何将B(s)分离出来?应先加水，使物系点沿QA方向移动，进入BDF区,到达R点。这时C(s)全部溶解，余下的是纯B(s)。过滤，烘干，就得到纯的B(s)。盐类提纯 R点尽可能靠近BF线，这样可得尽可能多的纯B(s)加入水的合适的量以及能得到B(s)的量都可以用杠杆规则求算。如果Q点在AS线右边，用这种方法只能得到纯C(s)。(2)有复盐形成的系统 当B，C