工业催化剂作用原理-固体酸碱催化剂.ppt

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1、工业催化工业催化剂作用原理5.15.1酸碱的定酸碱的定酸碱的定酸碱的定义义和性和性和性和性质测质测定定定定5.25.2固体酸碱的来源固体酸碱的来源固体酸碱的来源固体酸碱的来源5.35.3固体酸碱与催化作用固体酸碱与催化作用固体酸碱与催化作用固体酸碱与催化作用5.45.4分子分子分子分子筛筛催化催化催化催化剂剂工业催化工业催化剂作用原理工业催化工业催化剂作用原理工业催化工业催化剂作用原理l【酸碱酸碱电离理离理论】S.AArrhenius(S.AArrhenius(阿累尼阿累尼乌斯斯)酸碱酸碱能在水溶液中能在水溶液中给予出予出质子子(H+)(H+)的物的物质称称为酸。酸。能在水溶液中能在水溶液中给

2、出出羟基离子基离子(OH-)(OH-)的物的物质为碱称。碱称。l【酸碱酸碱质子理子理论】对酸碱定酸碱定义（B B酸碱）酸碱）凡是能凡是能给出出质子的物子的物质称称为B B酸或酸或质子酸子酸凡是能接受凡是能接受质子的物子的物质称称为B B碱或碱或质子碱子碱l【酸碱酸碱电子理子理论】定定义（L L酸碱）酸碱）所所谓酸，乃是酸，乃是电子子对的受体。如的受体。如BF3BF3所所谓碱，碱，则是是电子子对的供体。如的供体。如NH3NH3工业催化工业催化剂作用原理l凡是能凡是能给给出出质质子或者接受子或者接受电电子子对对的物的物质质称称为为酸酸(B酸或酸或L酸酸)l凡是能接受凡是能接受质质子或者子或者给给出

3、出电电子子对对的物的物质质称称为为碱碱(B碱或碱或L碱碱)NH3十十H3ONH4十十H2O；BF3十十:NH3=F3B：NH3p目前公目前公认的定的定义:工业催化工业催化剂作用原理B B酸中心和酸中心和L L酸中心两酸中心两类。测定方法：离子交定方法：离子交换法、法、电位滴定法、高温酸性位滴定法、高温酸性测定法、定法、红外光外光谱法、紫外法、紫外-可可见光光谱法和核磁共法和核磁共振法。振法。为了了阐明固体酸的催化作用，常常需要区分明固体酸的催化作用，常常需要区分B B酸中酸中心心还是是L L酸中心。酸中心。研究研究NH3NH3和吡和吡啶等碱性物等碱性物质在固体表面上吸附的在固体表面上吸附的红外

4、光外光谱可以作出可以作出这种区分。种区分。工业催化工业催化剂作用原理（1 1）NHNH3 3为探探针分子分子鉴别nNHNH3 3吸附在吸附在L L酸中心酸中心时，是氮的孤，是氮的孤对电子配位到子配位到L L酸酸中心上形成的，其中心上形成的，其红外光外光谱类似于金属离于同似于金属离于同NHNH3 3的配位的配位络合物，吸附峰在合物，吸附峰在3300cm3300cm-1-1及及1640cm1640cm-1-1 处；nNHNH3 3吸附在吸附在B B酸中心上酸中心上，接受，接受质子形成子形成NHNH4 4，吸收吸收峰在峰在3120cm3120cm-1-1，及及1450cm1450cm-1-1处。nN

5、HNH3 3吸附在吸附在B B酸中心上酸中心上强度是度是L L酸中心上酸中心上强度的度的4 4倍。倍。工业催化工业催化剂作用原理固体表面酸性固体表面酸性测定定 红外光外光谱法法NH3也是强碱性分子，其N上的孤对电子有比较高的质子亲合势。另外NH3分子的动力直径较小(0.165 nm)可用于定量测定微孔、中孔和大孔的内表面酸性，不受孔大小的限制，因而是常用于酸性测定的探针分子。工业催化工业催化剂作用原理固体表面酸性固体表面酸性测定定 红外光外光谱法法NH3易与质子酸作用形成质子化的NH4+离子，其N-H弯曲振动在红外光谱中呈现1450cm-1 特征吸收带。NH3以其孤对电子与L酸配位形成L:NH

6、3，其红外吸收带出现在1630 cm-1 附近。因为NH3 的这一特性，能够区分质子酸和路易斯酸，通常使用1450cm-1 和1630 cm-1分别作为质子酸和路易斯酸的表征。工业催化工业催化剂作用原理固体表面酸性固体表面酸性测定定 红外光外光谱法法用NH3在固体表面上吸附和脱附时，应在500 K以下进行，高温下NH3 在L酸上离解为NH2和NH，它们能取代原有的羟基，干扰酸性测定。另外氨在某些金属氧化物上，例如在MnO3、WO3、TiO2上，会生成氮化物。工业催化工业催化剂作用原理工业催化工业催化剂作用原理（2）吡）吡啶做探做探针的的红外光外光谱法法n吡吡啶吸附在吸附在B B酸酸中心上形成吡

7、中心上形成吡啶离子，其离子，其红外特征吸外特征吸收峰之一收峰之一在在 l540l5401550cm1550cm-1-1附近附近（l540l540）n吡吡啶吸附在吸附在L L酸中心酸中心上形成配位上形成配位络合物，特征吸收峰合物，特征吸收峰在在14471460cm14471460cm-1-1（1450cm1450cm1 1）处。工业催化工业催化剂作用原理固体表面酸性固体表面酸性测定定 红外光外光谱法法被吸附吡被吸附吡啶的不同吸收的不同吸收带的的归属属工业催化工业催化剂作用原理吡吡啶啶在在SiO2 上的吸附只是物理吸附。上的吸附只是物理吸附。150 抽真空后抽真空后,几乎几乎全部脱附全部脱附,进进

8、一步表明一步表明纯纯SiO2 上没有化学吸附酸性中心上没有化学吸附酸性中心吡吡啶分子特征峰分子特征峰不是酸中心峰不是酸中心峰工业催化工业催化剂作用原理AlAl2 2O O3 3表面只有表面只有L L酸中心酸中心(1450cm(1450cm-1-1),),看不到看不到BB酸中心（酸中心（15401540）工业催化工业催化剂作用原理从从图图吡吡啶啶吸附在吸附在SiO2-Al2O3 表面上的表面上的红红外光外光谱谱。在。在200 抽真空后于抽真空后于16001450 cm-1 范范围围内出内出现现1540cm-1(B(B 酸酸),1450(L 酸酸)。工业催化工业催化剂作用原理固体表面酸性固体表面酸

9、性测定定 红外光外光谱法法3744，3635，3545cm-1羟基峰；其中3635cm-1为强B酸中心吡啶在HY型分子筛上吸附的红外光谱工业催化工业催化剂作用原理工业催化工业催化剂作用原理固体表面酸性固体表面酸性测定定 红外光外光谱法法HY分子筛在红外光谱中出现两个与酸性羟基有关的3640 cm-1和3550 cm-1强吸收带和3740 cm-1 弱吸收带，如图所示，3640 cm-1 对应于大笼中的酸性羟基OI-H，其酸性较强。3550 cm-1 对应于小笼中的酸性羟基，其酸性较弱。3740 cm-1 对应于沸石骨架末端的Si-OH，其酸性更弱。工业催化工业催化剂作用原理固体表面酸性固体表面

10、酸性测定定 红外光外光谱法法在200 吸附吡啶后，由于吡啶分子被质子化，3640cm-1吸收带消失，1540cm-1 吸收带出现，而小笼中的3550cm-1 则基本上不受影响。这表明吡啶的吸附是有选择性的。这是由于吡啶分子的动力直径较大，只能进入Y型分子筛的大笼与OI-H作用，而不能进入较小的笼。因此，这种吸附的选择性属于几何形状的选择性。从而可用吡啶吸附的红外光谱，判断Y沸石大笼和小笼中的酸性位。工业催化工业催化剂作用原理固体表面酸性固体表面酸性测定定 红外光外光谱法法吡啶与酸性羟基作用质子化后形成的1540cm-1、1630cm-1 吸收带，用于表征B酸位。将HY沸石在500 以上进行热处

11、理，由于脱羟基过程中伴随的脱铝，使部分质子酸变为L酸。吡啶吸附后的红外光谱中，出现新的1455cm-1吸收带，这是L酸存在的特征。与此同时1540 cm-1 吸收带减弱，说明质子酸减少。吡啶吸附于HY的红外光谱中，还有1490cm-1强吸收带，这是B酸和L酸与吡啶作用后共同的吸收带。工业催化工业催化剂作用原理固体表面酸性固体表面酸性测定定 红外光外光谱法法在表面酸性测定中探针分子的选用首先要看实验室的物质条件和技术水平，尽量选操作简单且能提供多种信息的探针分子。其次要看研究的目的与对象。测定表面总酸性，宜选用NH3、CO 等动力直径较小的探针分子，避免微孔阻滞探针分子在内表面的吸附。如果目的是

12、区别B酸和L酸，采用吡啶或NH3操作比较简单，在给出B酸和L酸谱带的同时，还可用质子化络合物在真空下的热稳定性，给出该各酸强度的信息。另一个选择标准是探针分子在选定的温度和压力下有足够的稳定性，并且探针分子在所研究样品的表面上不会分解，也不会生成稳定的表面化合物。工业催化工业催化剂作用原理固体表面酸性固体表面酸性测定定 红外光外光谱法法对于大多数探针分子，红外谱图的解释与固体表面酸位类型、强度的表征是相当成功的。但是，对于固体表面酸性的表征，只有酸位的类型和强度是不够的，还需要酸位数目按强度的分布这一特征物理量。应当指出，在红外光谱酸位的定量方面研究甚少，进展不大。尽管从理论上可根据Lambe

13、rtBeer定律以及摩尔消光系数求出表面酸位浓度。但对同一类酸位，例如B酸，其消光系数对于不同的体系差别很大，需要专门进行测定，且误差较大。另外，它受温度、样品微晶粒子大小等因索影响很大。因此，直到今日尚不能用红外测定的酸位数目计算酸式催化的转化频率。可以认为，对于表面酸性的红外表征，绝大多数仍局限于定性研究。工业催化工业催化剂作用原理n酸酸强度是指度是指给出出质子的能力子的能力(B(B酸酸强度度)或者接受或者接受电子子对的能力的能力(L(L酸酸强度度)。酸。酸强度表示酸与碱作度表示酸与碱作用的用的强弱，是一个相弱，是一个相对量。量。n用碱性气体从固体酸脱附的活化能、脱附温度、用碱性气体从固体

14、酸脱附的活化能、脱附温度、碱性指示碱性指示剂与固体酸作用的与固体酸作用的颜色等都可以表示酸色等都可以表示酸的的强度。度。n通常用酸通常用酸强度函数度函数HoHo表示固体酸表示固体酸强度，度，HoHo也称也称为HammettHammett函数。酸函数。酸浓度的度的负对数数值：lgHlgH 工业催化工业催化剂作用原理pHammett酸函数酸函数(H0)以以B B表示碱性的表示碱性的HammettHammett指示指示剂，H H+表示酸部位的表示酸部位的质子，当子，当B B结合合H H+后生成共后生成共轭酸酸BHBH+，指示，指示剂由没有和酸作用的碱型色由没有和酸作用的碱型色变为共共轭酸的酸型色。酸

15、的酸型色。BB碱型色碱型色；BHBH+酸型色酸型色BHBH+酸的解离平衡常数酸的解离平衡常数 工业催化工业催化剂作用原理Hammett酸函数表达式根据碱性指示根据碱性指示剂H0H0大小判断酸大小判断酸强弱和酸量。弱和酸量。H0H0愈大，酸愈弱，愈大，酸愈弱，H0H0愈小，酸愈愈小，酸愈强。在稀溶液中，在稀溶液中，H0=pHH0=pH测定酸定酸强度的指示度的指示剂见表表5-25-2。工业催化工业催化剂作用原理变色点）H0越小，酸性越越小，酸性越强工业催化工业催化剂作用原理注意：注意：指示指示剂有有不同名称不同名称二肉桂二肉桂醛缩丙丙酮（别名：名：1 1，9 9二苯基壬二苯基壬四四烯酮；二苯；二苯

16、基壬四基壬四烯酮，二肉桂叉丙二肉桂叉丙酮，双双亚肉桂基丙肉桂基丙酮，学名二，学名二肉桂肉桂醛缩丙丙酮）工业催化工业催化剂作用原理酸强度测定采用pKa不同的Hammett指示剂，通过指示剂颜色变化情况进行酸强度的测定例：能使二肉桂丙酮变红但不能使共叉乙酰苯变黄的催化剂的酸性强度是？-5.6H02626的固体碱的固体碱n有机超有机超强固体碱：一般端基固体碱：一般端基为叔胺或叔叔胺或叔膦基基团的苯乙的苯乙烯或苯或苯乙乙烯共聚物共聚物n无机超无机超强碱：一般碱：一般为负载有机碱或季有机碱或季铵盐的分子的分子筛以及部分以及部分金属氧化物金属氧化物p超超强碱及其催化作用碱及其催化作用工业催化工业催化剂作用

17、原理n杂多化合物：是指一些前多化合物：是指一些前过渡元素（渡元素（Mo,W,V,Nb,TaMo,W,V,Nb,Ta等），等），以以 MOx(xMOx(x值一般一般为6)6)为单元通元通过共角、共共角、共边（偶（偶尔共面）共面）氧氧联结缩聚成多金属氧酸化合物，即多酸化合物，更广聚成多金属氧酸化合物，即多酸化合物，更广义地称地称为金属金属-氧簇化合物（氧簇化合物（Metal-oxygenClusters)Metal-oxygenClusters)。n杂多化合物具有酸碱性、氧化多化合物具有酸碱性、氧化还原性等原性等n杂多化合物具有特定多化合物具有特定结构构n周期表中有周期表中有7070多种元素可以作

18、多种元素可以作为杂原子原子p杂多酸及其催化作用多酸及其催化作用工业催化工业催化剂作用原理n杂多化合物多化合物结构构：结构的三个构的三个层次次（1 1）第一）第一层次：次：杂多阴离子多阴离子（2 2）第二）第二层次：次：杂多阴离子（平衡阳离子、多阴离子（平衡阳离子、结晶水）的三晶水）的三维排布的二排布的二级结构构（3 3）第三）第三层次：二次：二级结构堆构堆积成多孔物成多孔物质工业催化工业催化剂作用原理工业催化工业催化剂作用原理分子分子筛或沸石或沸石(zeolite)是是结晶的硅晶的硅铝酸酸盐的含的含水化合物；水化合物；加加热时结晶水可汽化除去，故称沸石；晶水可汽化除去，故称沸石；因不同孔径的沸

19、石就能因不同孔径的沸石就能筛分大小不一的分子，故分大小不一的分子，故又得名又得名为分子分子筛(mo1ecularsieve)。常用的有常用的有A型、型、X型、型、Y型、型、M型和型和ZSM型等。型等。分分子子筛是是一一种种固固体体酸酸，它它在在许多多酸酸催催化化反反应中中，能能够提提供供很很高高的的热热稳稳定定性性,催催化化活活性性和和选选择择性性，在在催催化化裂裂比比、加加氢裂裂解解、异异构构化化等等石石油油化化工工工工业上上得到了广泛的得到了广泛的应用。用。工业催化工业催化剂作用原理5.4.1.1分子分子筛的化学的化学组成成沸沸石石分分子子筛是是结晶晶硅硅铝酸酸盐，其其化化学学组成成实验式

20、式可表示可表示为：Mx/n【（AlO2）x（SiO2）y】wH2OM为阳阳离离子子；n为阳阳离离子子的的价价数数；x铝氧氧四四面面体体的的个数；个数；y硅氧四面体个数硅氧四面体个数；w为H2O分子的分子数。分子的分子数。工业催化工业催化剂作用原理工业催化工业催化剂作用原理5.4.1.25.4.1.2分子分子筛的基本的基本结构构单元元p 分子分子筛由三由三级结构构单元逐元逐级堆砌而成。堆砌而成。p 一一级结构构单元，元，SiSi和和AlAl原子通原子通过sp3sp3杂化化轨道与氧原子相道与氧原子相连，形成硅氧和，形成硅氧和铝氧四面体是构成分子氧四面体是构成分子筛的基本的基本结构构单元。元。工业催

21、化工业催化剂作用原理p二二级结构构单元，硅氧和元，硅氧和铝氧四面体氧四面体顶角的氧原子，由于共角的氧原子，由于共价价键未未饱和，易和，易为其他四面体所共用，相其他四面体所共用，相邻的四面体由氧的四面体由氧桥连接成接成环结构，构成分子构，构成分子筛的二的二级结构。构。p环是分子是分子筛的通道口径，的通道口径，对通通过的分子起的分子起筛分作用。分作用。工业催化工业催化剂作用原理p 三三级结构构单元：二元：二级及及结构构单元通元通过桥氧相互氧相互连接形成接形成具有三具有三维空空间的中空多面体，构成分子的中空多面体，构成分子筛的三的三级结构构单元。元。笼笼是是A型分子型分子筛筛骨架骨架结结构的主要孔穴

22、。由构的主要孔穴。由12个四元个四元环环、8个六元个六元环环和和6个八元个八元环环。八面沸石八面沸石笼笼是是X型和型和Y型分子型分子筛筛骨架骨架结结构的主要空穴。由构的主要空穴。由18个四元个四元环环、4个六元个六元环环和和4个十二元个十二元环组环组成的二十六面体。成的二十六面体。笼笼是是A型、型、X型和型和Y型分子型分子筛筛的骨架的骨架结结构。由构。由6个四元个四元环环、8个六元个六元环组环组成的十四面体。成的十四面体。工业催化工业催化剂作用原理5.4.1.3分子分子筛的的类型型lA型分子型分子筛工业催化工业催化剂作用原理工业催化工业催化剂作用原理lX型和型和Y型分子型分子筛类似于金似于金刚

23、石的密堆立方晶系石的密堆立方晶系结构，若以构，若以笼笼取代金取代金刚刚石石的碳原子的碳原子结结点，用六方柱点，用六方柱笼笼将相将相邻邻的两个的两个笼联结笼联结，用四个，用四个六方柱六方柱笼笼将五个将五个笼联结笼联结在一起，其中一个在一起，其中一个居中，其余四居中，其余四个位于正四面体之个位于正四面体之顶顶。工业催化工业催化剂作用原理XX，Y Y型分子型分子筛的的单位晶胞都有位晶胞都有8 8个个 笼组成，相成，相当于当于192192个硅氧和个硅氧和铝氧四面体。氧四面体。XX和和Y Y型的区型的区别在于硅在于硅铝比不同。比不同。工业催化工业催化剂作用原理l丝光沸石光沸石丝光沸石具有光沸石具有层状状

24、结构而五无构而五无笼结构，构，结构含有大量成构含有大量成对相相连的五元的五元环。工业催化工业催化剂作用原理Na8(AlO2)8(SiO2)40 24H2O硅硅铝比比约为10晶胞中有晶胞中有8个个钠离子，其中离子，其中4个位于主孔道周个位于主孔道周围，由八元由八元环组成的孔道内，另外成的孔道内，另外4个个钠离子的位置不离子的位置不固定固定工业催化工业催化剂作用原理lZSM分子分子筛理想的斜方晶系。理想的斜方晶系。工业催化工业催化剂作用原理l磷磷铝酸系分子酸系分子筛非硅非硅铝酸分子骨架分子酸分子骨架分子筛。采用磷和。采用磷和铝两个元素成功合成两个元素成功合成了磷了磷铝分子分子筛。工业催化工业催化剂

25、作用原理沸石分子沸石分子筛由于由于结构中构中Si和和Al的价数不一，造成的的价数不一，造成的电荷不荷不平衡必平衡必须由金属阳离子来平衡。由金属阳离子来平衡。合成合成时都是引入都是引入钠离子，离子，钠离子很容易被其他金属离子交离子很容易被其他金属离子交换下来。由于金属离子在沸石分子下来。由于金属离子在沸石分子筛骨架中占据不同的位骨架中占据不同的位置，所引起的催化性能也就不一置，所引起的催化性能也就不一样。通。通过离子交离子交换，可以，可以调节沸石分子沸石分子筛晶体内的晶体内的电场和表面酸度等参数。在制和表面酸度等参数。在制备催化催化剂时可以将金属离子直接交可以将金属离子直接交换到沸石分子到沸石分

26、子筛上，也可上，也可以将交以将交换上去的金属离子，上去的金属离子，还原原为金属形金属形态。这比用一般比用一般浸浸渍法所得的分散度要高得多。法所得的分散度要高得多。工业催化工业催化剂作用原理硅硅铝比越高，分子比越高，分子筛在酸性溶液中就越在酸性溶液中就越稳定，常定，常见分子分子筛在酸性溶液中在酸性溶液中稳定定顺序：序：ZSM-5丝光沸石光沸石Y-型型13X-型型A-型型表征交表征交换性能常用指性能常用指标p离子交离子交换度度(简称交称交换度度)：这是指交是指交换下来的下来的钠离子占沸石分子离子占沸石分子筛中原有中原有钠离子的百分数。离子的百分数。p交交换容量容量：定：定义为100g沸石分子沸石分

27、子筛可以交可以交换的阳的阳离子摩离子摩尔数数。p残残钠量量：指交：指交换后在沸石分子后在沸石分子筛中尚存的中尚存的钠含量含量工业催化工业催化剂作用原理实例例1 1：离子交：离子交换对ZSM-5ZSM-5分子分子筛催化重催化重质蜡膏制蜡膏制备润滑油基滑油基础油催化性能的影响油催化性能的影响ZSM-5ZSM-5分子分子筛酸性酸性较强，造成裂化反，造成裂化反应严重，用重，用MgMg2+2+交交换，B B酸中心减少，酸中心减少，L L酸中心增加，酸中心增加，红外光外光谱也得出相同也得出相同结论。工业催化工业催化剂作用原理工业催化工业催化剂作用原理利用沸石分子利用沸石分子筛的离子交的离子交换特性，可以制

28、特性，可以制备性能良好的所性能良好的所谓双功能催化双功能催化剂。例如，将例如，将Ni2+Ni2+，Pt2+Pt2+，Pd2+Pd2+等交等交换到分子到分子筛上并上并还原成原成为金属。金属。这些金属将些金属将处于高于高度分散状度分散状态，就形成了一个很好的汽油，就形成了一个很好的汽油选择重整双功能催化重整双功能催化剂。工业催化工业催化剂作用原理分子分子筛在真空中或惰性气流中受在真空中或惰性气流中受热，H2O分子在逐分子在逐渐解吸，解吸，在在100-250即可吸即可吸热失重，失重多少取决于失重，失重多少取决于补偿阳离子阳离子性性质。分子分子筛的的热稳定温度：定温度：A A型：型：700700；X

29、X和和Y Y型：型：800800；丝光光沸石沸石800;ZSM-51100.800;ZSM-51100.X X型和型和Y Y型分子型分子筛，采用，采用Ca2+等多价阳离子交等多价阳离子交换可增加它可增加它们的的稳定性。定性。H H型分子型分子筛热稳定性要比母晶分子定性要比母晶分子筛低百倍。低百倍。硅硅铝比比m m增加有利于分子增加有利于分子筛的水的水热稳定性。定性。工业催化工业催化剂作用原理B B酸中心和酸中心和L L酸中心在分子酸中心在分子筛中都存在，中都存在，B B酸是酸是连接在晶格氧接在晶格氧原子上的原子上的H H+，L L酸是酸是补偿电荷的阳离子，或是缺位氧，或是荷的阳离子，或是缺位氧

30、，或是三配位三配位AlAl3+3+强化酸位形成。化酸位形成。工业催化工业催化剂作用原理分子筛中分子筛中L酸中心酸中心 的形成的形成工业催化工业催化剂作用原理实例例2 2：HZSM-5HZSM-5分子分子筛催化催化剂表面酸性表面酸性对异丁异丁烯直接胺化反直接胺化反应的影响的影响工业催化工业催化剂作用原理CeCe改性改性HZSM-5HZSM-5分子分子筛使使B B酸中心增加，活性增酸中心增加，活性增强。工业催化工业催化剂作用原理阳离子在阳离子在X-X-，Y-Y-型分子型分子筛中有三种位置。中有三种位置。工业催化工业催化剂作用原理阳离子在分子阳离子在分子筛中的位置可以中的位置可以说明离子交明离子交换

31、度度对分分子子筛催化活性的影响。催化活性的影响。工业催化工业催化剂作用原理实例例3 3：铁硅酸硅酸盐分子分子筛乙苯氧化脱乙苯氧化脱氢催化性能研究。催化性能研究。工业催化工业催化剂作用原理择形催化：分子形催化：分子筛具有特定尺寸的孔道、通道或空腔，只具有特定尺寸的孔道、通道或空腔，只允允许有一定分子尺寸的反有一定分子尺寸的反应物、物、产物物进出和中出和中间物（物（过渡渡态）在其中停留，）在其中停留，这种性种性质称称为分子分子筛的的择形形选择性。性。导致致择形催化的机理：形催化的机理：质量量传递选择性和性和过渡渡态选择性。性。汽油的重整中，汽油的重整中，为提高汽油中异构提高汽油中异构烷烃的百分比，

32、就可利的百分比，就可利用适当孔径的分子用适当孔径的分子筛限制异构限制异构烷烃进入孔道，也就是入孔道，也就是说不不让它它们与分子与分子筛的内表面接触，而正构的内表面接触，而正构烷烃却可自由出入，却可自由出入，并在内表面的酸性中心上并在内表面的酸性中心上发生裂解反生裂解反应而与异构而与异构烷烃分离。分离。工业催化工业催化剂作用原理反反应物的物的择形催化：反形催化：反应混合物中某些分子因太大而不能混合物中某些分子因太大而不能进入分子入分子筛的空腔内，只有直径小于内孔径的分子才能的空腔内，只有直径小于内孔径的分子才能进入内孔径入内孔径进行催化反行催化反应，即反，即反应物的物的择形催化。形催化。工业催化

33、工业催化剂作用原理工业催化工业催化剂作用原理产物的物的择形催化：当形催化：当产物混合物中某些分子太大，物混合物中某些分子太大，难于从于从分子分子筛窗口窗口扩散出来，就形成散出来，就形成产物的物的择形形选择性。性。工业催化工业催化剂作用原理工业催化工业催化剂作用原理过渡渡态限制的限制的择形催化：某些反形催化：某些反应的反的反应物、物、产物分子都物分子都不受分子不受分子筛窗口孔径限制，只需要内孔径或窗口孔径限制，只需要内孔径或笼状腔有状腔有较大大空空间，才能形成相，才能形成相应的的过渡状渡状态，否，否则受受扩散限制使反散限制使反应无法无法进行，即限制行，即限制过渡渡态的的择形催化。形催化。工业催化

34、工业催化剂作用原理分子交通控制的分子交通控制的择形催化：在具有两种不同形状和大小的形催化：在具有两种不同形状和大小的孔道分子孔道分子筛中，反中，反应物分子可以很容易地通物分子可以很容易地通过一种孔道一种孔道进入到分子入到分子筛活性部位，活性部位，进行催化，行催化，产物分子从另一孔道物分子从另一孔道扩散出去，尽可能减少逆散出去，尽可能减少逆扩散，增加反散，增加反应速率，即分子交通速率，即分子交通控制控制择形催化。形催化。工业催化工业催化剂作用原理实例例3 3：分子：分子筛催化催化剂上二异丙苯的上二异丙苯的择形催化裂化形催化裂化工业催化工业催化剂作用原理工业催化工业催化剂作用原理工业催化工业催化剂

35、作用原理p 脱金属阳离子分子筛产生B酸中心和L酸中心。合成的合成的NaY型沸石分子筛在型沸石分子筛在NH4Cl溶液中进行离子溶液中进行离子交换；交换；然后加热脱氨即可变成然后加热脱氨即可变成HY沸石分子筛。沸石分子筛。由于氨的逸出在骨架中的铝氧四面体上就留下一个由于氨的逸出在骨架中的铝氧四面体上就留下一个质子酸，这是质子酸，这是B酸的来源。酸的来源。工业催化工业催化剂作用原理工业催化工业催化剂作用原理工业催化工业催化剂作用原理p 骨架外铝离子强化酸位，形成L酸中心。工业催化工业催化剂作用原理p 多价阳离子对水分子的极化作用，产生B酸中心。Na型分子筛可以用高价离子交换产生酸性。l 金属阳离子半径越小，价数越高，对水的极化能力越强，产生的B酸中心越多，酸催化活性越高。l 稀土离子半径较钙离子小，电荷又高，对水的极化作用更大，可产生更多、更强的B酸。工业催化工业催化剂作用原理p 过渡金属离子还原形成B酸中心。工业催化工业催化剂作用原理