无机非金属材料的液-固相变.ppt

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1、二二.硅酸盐熔体的液硅酸盐熔体的液-固相变固相变液体液体过冷液体过冷液体晶体晶体玻璃体玻璃体慢冷慢冷快冷快冷ACBMEFDVTTmKTgu结晶转变：结晶转变：慢慢速冷却，固定熔速冷却，固定熔点。点。u玻璃化转变：玻璃化转变：快速冷却，过冷快速冷却，过冷液体液体玻璃体，玻璃体，玻璃化温度随冷玻璃化温度随冷速而变。速而变。硅酸盐的结晶转变：硅酸盐的结晶转变：u形核形核+长大长大u结构变化结构变化+成分变化成分变化u结构起伏、成分起伏、能量起伏结构起伏、成分起伏、能量起伏u粘度：形核率、线长大速率与粘度是极大值粘度：形核率、线长大速率与粘度是极大值的关系的关系u树枝状的组织树枝状的组织SiO2-Al

2、2O3相图相图三三.玻璃体的晶化玻璃体的晶化u玻璃体：玻璃态物质的总称，近程有序结构，玻璃体：玻璃态物质的总称，近程有序结构，既硬也脆，具有一定波长的透明性。既硬也脆，具有一定波长的透明性。u玻璃体是介稳相，加热可以晶化。玻璃体是介稳相，加热可以晶化。u微晶玻璃：微晶玻璃：1-2m，结晶量，结晶量95-98%。玻璃体晶化：加热到低温相分离，再加热玻璃体晶化：加热到低温相分离，再加热到较高温。到较高温。加入晶化剂：加入晶化剂：Cu、CeO、TiO2、ZrO2、P2O5、V2O5、Cr2O56-7 6-7 高分子材料的凝固高分子材料的凝固一一.凝固过程凝固过程CTGEFDBATmTgV聚合物的凝固

3、过程聚合物的凝固过程uABG：缓慢冷却，结晶过：缓慢冷却，结晶过程程=形核形核+长大长大uABCD：快速冷却，：快速冷却，AB是是稳定熔体，稳定熔体，C是过冷熔体是过冷熔体（高弹态、橡胶态），（高弹态、橡胶态），D是是玻璃体（玻璃态玻璃体（玻璃态)uABEF：中速冷却，：中速冷却，E是微是微晶晶+过冷液体，过冷液体，F是微晶是微晶+玻玻璃体璃体橡胶态橡胶态过渡态过渡态（Tf）粘流态粘流态玻璃态玻璃态相对分子质量相对分子质量M温度温度T非晶态聚合物非晶态聚合物橡胶态橡胶态过渡态过渡态（Tf）粘流态粘流态玻璃态玻璃态相对分子质量相对分子质量M温度温度T半晶态聚合物半晶态聚合物皮革态皮革态TgTmT

4、g二二.结晶过程结晶过程 聚合物结晶是高分子链从无序转变为有序的过聚合物结晶是高分子链从无序转变为有序的过程，有三个特点：程，有三个特点：（1）结晶必须在玻璃化温度）结晶必须在玻璃化温度Tg与熔点与熔点Tm之间的之间的温度范围内进行。温度范围内进行。聚合物结晶过程与小分子化合物相似，要经聚合物结晶过程与小分子化合物相似，要经历历形核形核和和长长大大两过程。温度高于熔点两过程。温度高于熔点Tm，高分子高分子处于熔融状态，晶核不易形成；低于处于熔融状态，晶核不易形成；低于Tg，高分子高分子链运动困难，难以进行规整排列，晶核也不能生链运动困难，难以进行规整排列，晶核也不能生成，晶粒难以生长。成，晶粒

5、难以生长。结晶温度不同，结晶速度也不同，在某一温度时出现最大结晶温度不同，结晶速度也不同，在某一温度时出现最大值，出现最大结晶速度的结晶温度可由以下经验关系式估算：值，出现最大结晶速度的结晶温度可由以下经验关系式估算：Tmax=0.63 Tm+0.37 Tg-18.5（2）同一聚合物在同一结晶温度下，结晶速度随结晶过程而同一聚合物在同一结晶温度下，结晶速度随结晶过程而变化。变化。一般最初结晶速度较慢，中间有加速过程，最后结晶速一般最初结晶速度较慢，中间有加速过程，最后结晶速度又减慢。度又减慢。（3）结晶聚合物结晶不完善，没有精确的熔点，存在熔限。）结晶聚合物结晶不完善，没有精确的熔点，存在熔限

6、。熔限大小与结晶温度有关。结晶温度低，熔限宽，反之则熔限大小与结晶温度有关。结晶温度低，熔限宽，反之则窄。这是由于结晶温度较低时，高分子链的流动性较差，形窄。这是由于结晶温度较低时，高分子链的流动性较差，形成的晶体不完善，且各晶体的完善程度差别大，熔限宽。成的晶体不完善，且各晶体的完善程度差别大，熔限宽。三三.聚合物结晶过程的影响因素聚合物结晶过程的影响因素（1）分子链结构）分子链结构 聚合物的结晶能力与分子链结构密切相关，聚合物的结晶能力与分子链结构密切相关，凡凡分子结构对称分子结构对称（如聚乙烯）、（如聚乙烯）、规整性好规整性好（如有规（如有规立构聚丙烯）、立构聚丙烯）、分子链相互作用强分

7、子链相互作用强（如能产生氢键（如能产生氢键或带强极性基团，如聚酰胺等）的聚合物易结晶。或带强极性基团，如聚酰胺等）的聚合物易结晶。分子链的结构还会影响结晶速度，一般分子链的结构还会影响结晶速度，一般分子分子链结构越简单链结构越简单、对称性越高对称性越高、取代基空间位阻越小取代基空间位阻越小、立体规整性越好，结晶速度越快。立体规整性越好，结晶速度越快。（2）温度：温度对结晶速度的影响极大，有时温）温度：温度对结晶速度的影响极大，有时温度相差甚微，但结晶速度常数可相差上千倍度相差甚微，但结晶速度常数可相差上千倍。（3）应力：应力能使分子链沿外力方向有序排列，）应力：应力能使分子链沿外力方向有序排列，可提高结晶速度。可提高结晶速度。（4）分子量：对同一聚合物而言，分子量对结晶）分子量：对同一聚合物而言，分子量对结晶速度有显著影响。在相同条件下，一般分子量低结速度有显著影响。在相同条件下，一般分子量低结晶速度快晶速度快。（5）杂质：杂质影响较复杂，有的可阻碍结晶的）杂质：杂质影响较复杂，有的可阻碍结晶的进行，有的则能加速结晶。能促进结晶的物质在结进行，有的则能加速结晶。能促进结晶的物质在结晶过程中往往起成核作用（晶核），称为成核剂。晶过程中往往起成核作用（晶核），称为成核剂。Thanks