无机化学第七章化学动力学基础.ppt

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1、7-1 化学反应速率化学反应,有的进行得很快,例如爆炸反应、强酸和强碱的中和反应等，几乎在顷刻之间完成，有的则进行得很慢，例如岩石的风化、钟乳石的生长、镭的衰变等，历时千百万年才有显著的变化。有的反应，用热力学预见是可以发生的，但却因为反应速度太慢而事实上并不发生，如金刚石在常温常压下转化为石墨，在常温下氢气和氧气反应生成水等，这是由于，化学热力学只讨论反应的可能性、趋势与程度，却不讨论反应的速度。化学反应速率一、平均速率与瞬时速率化学反应的平均速率是反应进程中某时间间隔（t）内参与反应的物质的量的变化量，可以用单位时间内反应物的减少的量或者生成物增加的量来表示，可用一般式表示为：rnB/t

2、式中的nB 是时间间隔t（t终态-t始态）内的参与反应的物质B的物质的量的变化量（nBn终-n始）。化学反应速率对于在体积一定的密闭容器内进行的化学反应，可以用单位时间内反应物浓度的减少或者生成物浓度的增加来表示，一般式为：rcB/t式中cB参与反应的物质B在t时间内发生的浓度变化。取绝对值的原因是反应速率不管大小，总是正值。化学反应速率只只有有在在某某一一瞬瞬间间的的反反应应速速度度才才代代表表化化学学反反应应在在某某一时刻的真正速度。我们通常说一时刻的真正速度。我们通常说瞬时速率瞬时速率瞬时速率瞬时速率。瞬时速率是浓度随时间的变化率。瞬时速率是浓度随时间的变化率。瞬时速率是浓度随时间的变化

3、率。瞬时速率是浓度随时间的变化率。7-2 浓度对化学反应速率的影响一、速度方程和速度常数一、速度方程和速度常数上上面面我我们们做做c-tc-t图图可可求求得得v v我我们们再再做做v-cv-c图图则则可可得得一一直线直线。即即vN2O5或或v=kN2O5此式称为此式称为N2O5的反应速率方程的反应速率方程,k为比例系数。为比例系数。即即N2O5=1mol/时时,v=k。所以所以k的物理意义为的物理意义为单位浓度时的反应速度单位浓度时的反应速度。k大则大则v大大,k小则小则v小小,k与浓度无关温度升高则与浓度无关温度升高则k增大增大浓度对化学反应速率的影响 例例:340:340K K时时 N N

4、2 2OO5 5=0.160mol/L,=0.160mol/L,v v=0.056molL=0.056molL-1-1minmin-1-1计计 算算 该该 反反 应应 的的 速速 度度 常常 数数 及及 N N2 2OO5 5浓浓 度度 为为0.1000.100mol/Lmol/L时的时的v v=?=?解解:由由v v=k kNN2 2OO5 5 k=vk=v/N/N2 2OO5 5=0.056/0.160=0.35(min=0.056/0.160=0.35(min-1-1)v=kv=kNN2 2OO5 5=0.350.100=0.035(molL=0.350.100=0.035(molL-1

5、 1minmin-1-1)答答:v v=0.035molL=0.035molL-1-1minmin-1-1浓度对化学反应速率的影响不不同同的的化化学学反反应应有有不不同同的的速速度度方方程程和和速速度度常常数数。只只有有通通过过实实验验才才能能得得到到,现现在在还还没没有有一一种种理理论论来来推推导导反反应速度和速度常数。应速度和速度常数。对于反应对于反应aA+bB=dD+eEaA+bB=dD+eE其其 速速 度度 方方 程程 一一 般般 情情 况况 下下 可可 表表 示示 为为:v=kv=kAAmmBBn nmm、n n分分别别表表示示A A和和B B的的浓浓度度的的指指数数,分分别别称称为

6、为反反应应物物A A和和B B的反应级数。的反应级数。mm+n n该反应的总反应级数。该反应的总反应级数。浓度对化学反应速率的影响 如：如：2 2H H2 2OO2 2=2H=2H2 2O+OO+O2 2v=kv=kHH2 2OO2 2 mm=1=1为一级反应为一级反应S S2 2OO8 82-2-+2I+2I-=2SO=2SO4 42-2-+I+I2 2v=kv=kSS2 2OO8 82-2-II-mm=1,=1,n n=1,S=1,S2 2OO8 82-2-、I I-分别为一级反应分别为一级反应mm+n n=2=2即整个反应为二级反应。即整个反应为二级反应。4 4HBr+OHBr+O2 2

7、=2H=2H2 2O+2BrO+2Br2 2v=kv=kHBrOHBrO2 2 mm=1,=1,n n=1,=1,mm+n n=2=2浓度对化学反应速率的影响 2 2NO+2HNO+2H2 2=N=N2 2+2H+2H2 2OOv=kv=kNONO2 2HH2 2 NONO为二级反应为二级反应,H H2 2为一级反应为一级反应,总反应为三级反应。总反应为三级反应。CHCH3 3CHO=CHCHO=CH4 4+CO+COv=kv=kCHCH3 3CHOCHO3/23/2 即为即为3/23/2级反应级反应反应级数不一定是反应级数不一定是整数整数,可以是可以是分数分数,也可以为也可以为零零。级级数数

8、为为零零的的反反应应叫叫零零级级反反应应。即即浓浓度度变变化化，速速度度不不变。变。确定速度方程，必须以实验事实为依据。确定速度方程，必须以实验事实为依据。浓度对化学反应速率的影响例例：有有一一化化学学反反应应aA+bB=CaA+bB=C在在298298K K时时，将将ABAB溶溶液液按不同浓度混合。得到下列数据。按不同浓度混合。得到下列数据。A的初始浓度的初始浓度 B的初始浓度的初始浓度 初始速度（初始速度（mol/ls）1.0 1.01.210-2 2.0 1.02.310-2 4.0 1.04.910-2 1.0 1.01.210-2 1.0 2.04.810-2 1.0 4.01.91

9、0-1求其速率方程求其速率方程?浓度对化学反应速率的影响解：由解：由v=kv=kAAmmBBn nv v1 1=k k11mm11n n=k k=1.210=1.210-2-2v v2 2=k k22mm11n n=k k22mm=2.310=2.310-2-2即即:m=1v4=k1m1n=1.210-2v5=k1m2n=4.810-2k2n=4.810-22n=4.810-2/k=4=22n=2浓度对化学反应速率的影响例：制备光气反应按下式进行例：制备光气反应按下式进行CO+ClCO+Cl2 2=COCl=COCl2 2实验测得下列数据：实验测得下列数据：实验顺序实验顺序初浓度（初浓度（mo

10、l/Lmol/L）初初 速速 度度（molLmolL-1-1ss-1-1）COCOClCl2 2 1 10.100.100.100.101.2101.210-2-22 20.100.100.0500.0504.26104.2610-3-33 30.0500.0500.100.106.0106.010-3-34 40.0500.0500.050 0.050 2.13102.1310-3 3求该反应的反应级数求该反应的反应级数mm+n n和速度常数和速度常数k k?浓度对化学反应速率的影响解：由速度方程解：由速度方程v=kv=kCOCOmmClCl2 2 n n得：得：v v1 1=k kCOCO

11、mmClCl2 2 1 1n n v v2 2=k kCOCOmmClCl2 2 2 2n n浓度对化学反应速率的影响v=kv=kCOClCOCl2 2 3/23/2mm+n n=2.5=2.5即即对对COCO为一级为一级对对ClCl2 2为为1.51.5级级对总反应为对总反应为2.52.5级级v v1 1=0.10.1=0.10.13/23/2k k k k=3.8(L/mol)=3.8(L/mol)3/23/2ss-1-17-3 温度对化学反应速率的影响及阿伦尼乌斯公式经验告诉我们，温度升高，化学反应速率增大，不论是放热反应还是吸热反应，都一样。19891989年年ArrheniusArr

12、henius在总结大量实验事实的基在总结大量实验事实的基础上指出：础上指出：取对数:所以可看出Ea、R、A为常数。所以lgk或lnk与1/T 成线性关系。温度对化学反应速率的影响及阿伦尼乌斯公式做图可得一直线做图可得一直线斜率斜率=截距截距=lnA通过测定通过测定NO2CO体系在不同温度下的体系在不同温度下的k可做可做lnk1/T图图得到斜率是得到斜率是-1.610104Ea=-8.314（-1.61104）=1.34105（Jmol-1）Ea=1.34kJ/mol温度对化学反应速率的影响及阿伦尼乌斯公式若已知若已知E Ea a便可求得不同温度下的速度常数。便可求得不同温度下的速度常数。设某反

13、应在设某反应在T T1 1时测得速度常数为时测得速度常数为k k1 1设某反应在设某反应在T T2 2时测得速度常数为时测得速度常数为k k2 2则则:上式中，上式中，Ea的单位为的单位为Jmol-17-4 反应历程大大量量的的实实验验事事实实表表明明，绝绝大大多多数数化化学学反反应应并并不不是是简简单单地地一一步步就就能能完完成成的的，而而往往往往是是分分步步进进行行的的。化化学学反应经历的途径叫做反应经历的途径叫做反应机理反应机理（或反应历程）。（或反应历程）。一、基元反应和非基元反应一、基元反应和非基元反应一一步步完完成成的的化化学学反反应应称称基基元元反反应应，由由一一个个基基元元反反

14、应应构构成成的的化化学学反反应应称称为为简简单单反反应应；由由两两个个或或三三个个基基元反应构成的化学反应称为元反应构成的化学反应称为非基元反应或复杂反应非基元反应或复杂反应。反应历程如：如：H H2 2OO2 2+2Br+2Br-+2H+2H+2H2H2 2O+BrO+Br2 2是由下列一系列基元反应构成是由下列一系列基元反应构成H+H2O2H3O2+（快反应）快反应）H3O2+H+H2O2（第第一一个个基基元元反反应应的的逆逆过过程程，快反应）快反应）H3O2+Br-H2O+HOBr (慢反应慢反应)HOBr+H+Br-H2O+Br2 (快反应）快反应）由由4个基元反应组成个基元反应组成反

15、应历程如：如：H H2 2+I+I2 22HI2HII I2 22I2I（快反应）快反应）2 2I I I I2 2（快反应）快反应）2 2I+HI+H2 22HI2HI (慢反应慢反应)其其反反应应速速度度主主要要决决定定于于速速度度最最慢慢的的基基元元反反应应（称称决定步骤）。决定步骤）。反应历程二、反应分子数二、反应分子数（只对基元反应而言）（只对基元反应而言）基元反应可分为三类：基元反应可分为三类：单单分分子子反反应应：主主要要包包括括分分解解反反应应和和异异构构化化反反应。应。如：如：H H3 3OO2 2+H H+H+H2 2OO2 22I2II I2 2双双分分子子反反应应：绝绝

16、大大多多数数基基元元反反应应属属于于双双分分子子反应。反应。如：如：H H+H+H2 2OO2 2H H3 3OO2 2+H H3 3OO2 2+Br+Br-H H2 2O+HOBrO+HOBr2I2II I2 2三三分分子子反反应应：属属于于三三分分子子反反应应的的基基元元反反应应为为数不多，因为三个质点同时相碰的几率很小。数不多，因为三个质点同时相碰的几率很小。HOBr+HHOBr+H+Br+Br-H H2 2O+BrO+Br2 22I+H2I+H2 22HI2HI反应历程三、基元反应的速度方程三、基元反应的速度方程恒恒温温下下，基基元元反反应应的的反反应应速速度度与与各各反反应应物物浓浓

17、度度系数次方的乘积成正比。也称为系数次方的乘积成正比。也称为质量作用定律质量作用定律对：对：aA+bB aA+bB dD+eE dD+eE则：则：v=kv=kAAa aBBb b如：如：对于反应对于反应 H H2 2OO2 2+2Br+2Br-+2H+2H+2H2H2 2O+BrO+Br2 2的的速速度度方方程程不不能能写写成成v=kv=kHH2 2OO2 2HH+2 2BrBr-2 2，因因其其不不是是一个五元反应。一个五元反应。反应历程H H2 2OO2 2+2Br+2Br-+2H+2H+2H2H2 2O+BrO+Br2 2是是下下列列基基元元反反应应构构成成H H+H+H2 2OO2 2

18、H H3 3OO2 2+H H3 3OO2 2+H H+H+H2 2OO2 2H H3 3OO2 2+Br+Br-H H2 2O+HOBr(O+HOBr(慢反应慢反应)HOBr+HHOBr+H+Br+Br-H H2 2O+BrO+Br2 2因因速速度度决决定定步步骤骤为为慢慢反反应应，即即v v=k kHH3 3OO2 2+BrBr-但但初初态态时时并并没没有有H H3 3OO2 2+只只有有H H2 2OO2 2、BrBr-、H H+，我我们们需需要变换一下要变换一下H H3 3OO2 2+因因H H+H+H2 2OO2 2H H3 3OO2 2+为为快快反反应应，在在溶溶液液中中立立刻刻就

19、就达达到了平衡到了平衡H3O2+=kH+H2O2v=kkH+H2O2Br-=kH+H2O2Br-即：为一个三级反应即：为一个三级反应反应历程对于：对于：H H2 2+I+I2 22HI2HI的反应的反应I I2 22I2I2I2II I2 22I+H2I+H2 22HI2HI(慢反应慢反应)决定步骤的反应为决定步骤的反应为2 2I+HI+H2 22HI2HI v v=kkII2 2HH2 2 为三级反应为三级反应变换成化学反应的速度方程变换成化学反应的速度方程因因I I2 22I2I为快反应，即刻可达平衡为快反应，即刻可达平衡所以所以k k=I=I2 2/I/I2 2 II2 2=k kII2

20、 2 v v=kkkkII2 2HH2 2=k kII2 2HH2 2 即即：为为一一个个二二级级反应。反应。在在化化学学中中完完全全弄弄清清楚楚它它们们的的反反应应机机理理的的为为数数还还很很少，测定反应机理的工作是相当复杂和精细的。少，测定反应机理的工作是相当复杂和精细的。7-5 碰撞理论和过渡态理论一、碰撞理论和过渡态理论一、碰撞理论和过渡态理论随随着着反反应应进进行行的的时时间间的的延延长长，反反应应常常数数减减小小，即即反反应应减减慢慢。为为了了说说明明反反应应的的快快慢慢及及其其影影响响因因素素，目目前前提提出出了了两两种理论：碰撞理论和过渡态理论。种理论：碰撞理论和过渡态理论。1

21、、碰撞理论的基本要点：、碰撞理论的基本要点：反反应应是是通通过过反反应应物物分分子子彼彼此此碰碰撞撞而而发发生生的的，其其中中能能发生反应的碰撞称为有效碰撞。发生反应的碰撞称为有效碰撞。发发生生有有效效碰碰撞撞的的分分子子称称为为活活化化分分子子。活活化化分分子子的的百百分数越大，有效碰撞数越多，反应速率也越大。分数越大，有效碰撞数越多，反应速率也越大。活活化化分分子子较较一一般般分分子子的的能能量量高高，活活化化分分子子所所具具有有的的平平均均能能量量(E*)与与整整个个反反应应物物分分子子的的平平均均能能量量(E)之之差差，称称为为实验活化能或实验活化能或Arrhenius活化能，简称活化

22、能活化能，简称活化能(Ea)。Ea=E*-E碰撞理论和过渡态理论活活化化能能的的物物理理含含义义在在于于：由由反反应应物物到到产产物物所所要要逾逾越的越的“能量障碍能量障碍”活活化化能能越越大大，活活化化分分子子数数就就越越小小，反反应应物物分分子子的的有有效效碰碰撞撞就就越越少少，反反应应速速率率就就越越少少。不不同同的的化化学学反应有不同的活化能，活化能由实验测定。反应有不同的活化能，活化能由实验测定。一般化学反应的活化能在一般化学反应的活化能在60kJmol-1240 kJmol-1。活化能小于活化能小于40kJmol-1的反应化学反应速的反应化学反应速度很大。活化能大于度很大。活化能大

23、于400kJmol-1的反应化学反应速的反应化学反应速度很慢。活化能大小是物质结构的反映。度很慢。活化能大小是物质结构的反映。碰撞理论和过渡态理论如：下列合成氨反应的活化能为如：下列合成氨反应的活化能为N N2 2（g g）+3H+3H2 2（g g）2NH2NH3 3（g g）E Ea=330kJ/mola=330kJ/mol该反应的该反应的 GG=-33.28kJ/mol=-33.28kJ/mol H H=-92.38kJ/mol=-92.38kJ/mol这这表表明明298.15298.15K K标标准准状状态态时时合合成成氨氨仍仍可可以以自自发发进进行（行（GG00）且若进行且若进行,可

24、放出热量可放出热量92.2892.28kJ/molkJ/mol。但但是是它它的的活活化化能能高高达达330330kJ/molkJ/mol致致使使氮氮和和氢氢的的活活化化分分子子百百分分数数很很小小，有有效效碰碰撞撞也也极极少少，反反应应速速率率极极小小。由由此此可可见见，要要实实现现某某些些能能自自发发进进行行的的反反应应，活活化能是个值得考虑的重要因素。化能是个值得考虑的重要因素。活活化化能能具具有有广广度度性性质质，因因此此方方程程式式的的不不同同写写法法活活化能亦不同。化能亦不同。碰撞理论和过渡态理论二、过渡态理论二、过渡态理论由由反反应应物物到到产产物物的的反反应应过过程程，必必须须通

25、通过过一一种种过过渡渡状状态态,即即反反应应物物分分子子活活化化形形成成活活化化配配合合物物的的中中间间状状态。态。如如:A+BCA+BCAAB BC=AB+CC=AB+C 反应物反应物 活化配合物活化配合物 产物产物碰撞理论和过渡态理论当当C C沿沿着着ABAB键键轴轴方方向向接接近近时时，ABAB中中的的化化学学键键逐逐渐渐松松驰驰和和削削弱弱，原原子子C C和和原原子子A A之之间间形形成成一一种种新新键键，这这时时形形成成了了 C CA ABB的的构构型型，这这种种过过渡渡状状态态的的构构型型称称为为活活化化配配合合物物。这这种种活活化化配配合合物物位位能能很很高高，所所以以很很不不稳

26、稳定定，它它可可能能重重新新变变回回原原来来的的反反应应物物（C C，ABAB），），也可能分解也可能分解成产物成产物（ACAC，B B）。）。化化学学反反应应速速度度取取决决于于活活化化配配合合物物的的浓浓度度、活活化化配合物分解的百分率、活化配合物分解的速度。配合物分解的百分率、活化配合物分解的速度。7-6 催化剂对反应速率的影响一、催化剂一、催化剂凡凡能能改改变变反反应应速速度度的的而而本本身身的的组组成成和和质质量量在在反反应应前前后后保保持持不不变变的的物物质质，称称为为催催化化剂剂。催催化化剂剂能能改改变变反应速度的作用称为催化作用。反应速度的作用称为催化作用。如如:催催化化剂剂为

27、为什什么么能能改改变变化化学学反反应应速速度度呢呢？许许多多实实验验测测定定指指出出，催催化化剂剂之之所所以以能能加加速速反反应应。是是因因为为它它参参与与了了变变化化过过程程，改改变变了了原原来来反反应应的的途途径径，降降低低了了反反应应的的活化能。活化能。催化剂对反应速率的影响如如:A+BA+BABAB这这个个化化学学反反应应,无无催催化化剂剂存存在在时时是是按按照照途途径径I I进进行行的的,它它的的活活化化能能为为E Ea,a,当当有有催催化化剂剂K K存存在在时时,其其反反应应机机理理发发生生了了变变化化,反反应应按按照照途途径径IIII分分两两步进行。步进行。A+KAK 活化能为活

28、化能为E1AK+BAB+K 活化能为活化能为E2由于由于E1、E2均小于均小于Ea，所以反应速度加快了。所以反应速度加快了。由于加入催化剂有些反应可加快的步骤是惊人的。由于加入催化剂有些反应可加快的步骤是惊人的。如如:HI分解反应，若反应在分解反应，若反应在503K进行，无催化进行，无催化剂时，活化能是剂时，活化能是184kJmol-1,以以Au粉为催化剂时，粉为催化剂时，活化能降低至活化能降低至104.6kJmol-1由于活化能降低约由于活化能降低约80kJmol-1致使反应速度增大约致使反应速度增大约1千万倍。千万倍。催化剂对反应速率的影响所以：所以：1.1.催化剂对反应速度的影响是改变了

29、反应机理。催化剂对反应速度的影响是改变了反应机理。2.2.催催化化剂剂不不影影响响产产物物与与反反应应物物的的相相对对能能量量，不不能能改变反应的始态和终态。改变反应的始态和终态。GG=-=-RTRTlnlnK K由上式可知，由上式可知，K K不因有无催化剂而改变，即催化剂不因有无催化剂而改变，即催化剂不改变平衡状态。催化剂的使用纯属动力学问题不改变平衡状态。催化剂的使用纯属动力学问题3.3.催化剂同等地加快正逆反应的速度。催化剂同等地加快正逆反应的速度。4.4.催催化化剂剂只只能能加加速速热热力力学学上上认认为为可可以以实实际际发发生生的的反反应应对对于于热热力力学学计计算算不不能能发发生生的的反反应应，使使用用任任何何催催化化剂剂都都是是徒徒劳劳的的，催催化化剂剂只只能能改改变变反反应应途途径径，而而不不能改变反应发生的方向。能改变反应发生的方向。