有机化学-第五章-旋光异构.ppt

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1、目的要求目的要求：1.了解平面偏振光的产生及旋光仪的构造；.掌握对映异构与分子结构的关系；.掌握对映体、非对映体、外消旋体、手性、对称因素等立体化学中的基本概念；.掌握构型的表示及标定；.了解环状化合物及不含手性碳原子化合物的对映异构；.了解外消旋体的柝分原理及方法。异构现象构造异构立体异构碳骼异构 官能团位置异构官能团异构构型异构构象异构顺反异构对映异构双键、环烷烃特点：不可逆（化学键破裂）单键自由旋转引起特点：可逆对映异构：两种异构体是一对映的关系实物与镜像之间的关系如：乳酸 mp=52物理性质相同，但：偏振光的作用不一样肌肉乳酸（右旋）发酵乳酸（左旋）5.1 物质旋光性物质旋光性5.1.

2、1 偏振光（偏光）光波电磁波普通光偏振光起偏镜检偏镜旋 能把偏光的平面发生偏转的物质叫旋光物质，使偏光右旋转的叫右旋(+)；左旋转的叫左旋(-)。叫旋光度，一个旋光物质在旋光仪里使偏光旋转的角度。右旋（+）左旋（-）5.1.2 物质的比旋光度度量物质的旋光能力旋光度与浓度（分子数有关）故用比旋光度来度量规定：旋光管长 10cm=1分米；浓度 1克/ml在一定的温度波长下溶液 l 分米c 1克/ml纯溶液（纯物质）可用 d（1克/cm3）t=c.l纯液t=d.l通常 用钠光 D=5893 t 常为20 表征一个旋光物质旋光能力和方向的特征常数如：肌肉乳酸D20=+3.8D20=+52.5（水）葡

3、萄糖（右旋3.8度）（水液中右旋52.5度）5.2 对映异构现象和 分子结构之间的关系5.2.1对映异构现象的发现 偏光19世纪初比奥特发现后发现石英晶体有两种不同的晶型，象人的左右手巴斯特（巴黎化学家）1848年无旋光性的酒石酸分开后发生偏转即分子也有旋光性偏光性是由分子的不对称性引起的5.2.2 手性和手性碳原子物体与其镜像不能重叠的现象手性分子必然存在一种实物与镜像不能重叠的对映体手性是对映异构存在的充要条件手性碳碳原子上连有四个不同基团手性碳原子有一个手碳的C就是一对对映异构体如：手碳手性分子一对对映体手性碳原子 不是充要条件5.3 含有一个手性碳原子的对映异构含有一个手性碳原子的对映

4、异构5.3.1 对映体互为实物与镜像关系的叫一对映异构体如：*2-甲基-1-丁醇(+)-2-甲基-1-丁醇(-)-2-甲基-1-丁醇物理性质相同：bp:128 d:0.8193 nD20:1.4102偏光不同：+57.56-57.56化学性质在手性条件或手性试剂性质下，表现不同化学性质在手性环境表现的性质不同，反之相同偏光为一种手性条件，生理作用也不同5.3.2 外消旋体右旋、左旋对映体的等量混合体叫外消旋体，与单个的性质不一样。有些性质改变，有些性质不变。5.3.3 旋光纯度单一的旋光物叫旋光纯物质如：(+)2-丁酸：D20=+13.52(-)2-丁酸：D20=-13.52如：测得（+）6.

5、70旋光纯度=样品所测得比旋光度纯对映体的比旋光度100%=100%6.7613.52=50%50%纯的对映体50%外消旋体纯（+）-丁酸 75%纯（-）-丁酸 25%5.3.4 构型的表示方式费塞尔投影式立体投影到平面上如：规定：1.上下在后，横在前，交叉点在平面上。2.含碳基团在竖直上，编号小的在上。注意：不能离开纸平面翻转，在平面上不能转90，可转180（或转180 的倍数）。基团之间进行：奇数次互变，改变构型 ：偶数次互变，构型不变竖向后，横向前，含碳基团上下边；转半圈，不能翻，奇数次互调构型变伞架式：（飞锲式）镜像与构型无特定对映关系5.3.5 对映体的命名R、S 标记，绝对构型 a

6、 b c d定序规则：ab c顺时针，R构型abc逆时针，S构型ab c顺时针，R构型abc逆时针，S构型顺时针，R构型R乳酸对映体，S乳酸123前后后S型最小在横向(R)S最小在竖向(R)R小上下，顺 I 向小左右，反 I 向S型5.4 含两个手性碳化合物含两个手性碳化合物5.4.1含两个不相同手性碳的化合物含两个不相同手性碳的化合物AB*A-B 型()+A -A +A -A+B +B -B -B构型构型()构成外消旋体两对对映体：两对对映体：(I)(II)()(2R,3S)(2S,3R)()(III)(IV)(2S,3S)(2R,3R)(I)(IV)为非对映体，有不同的物理性质；化学性质相

7、似而不相同。构像式与构型式之间的关系：由(III)来看：-60 同一构型有无数个构像，费歇式只是个全重叠的构像，不稳定，为了方便起见的构像，并不真正表示分子的稳定情况反交叉 单键的旋转并不改变分子的构型，要找出最稳定的构像5.4.2 含两个相同手性碳的化合物含两个相同手性碳的化合物*（酒石酸）I(+)II(-)(2R,3R)(2S,3S)对映IIIIV(2R,3S)(2S,3R)内消旋体，无旋光性 meso表示A-A型，四种构型，三个异构，一个对映 meso与对映体在性质上是不同的，也是非对映关系。物理性质不相同，化学性质也不相同。表示方法：(2R,3R)-(+)-酒石酸(2S,3S)-(-)

8、-酒石酸(2R,3S)-酒石酸酒石酸的物理常数20C水溶液异构体mpD20S g/100mlpK1pK2(+)酸170+121392.934.23(-)酸170-121392.934.23()酸206020.62.964/24meso14001253.11-4.805.4 手性与对称因素的关系手性与对称因素的关系5.4.1 对称面 存在一个平面，使分子分为两半。一个是另一个的镜像。这个平面是分子的对称面 非手性分子。以 表示对称面对称面本身的平面为对称面对称面5.4.2 对称中心分子中有一种端点，通过它有一对称中心。i表示。有此中心也为非手性分子。对称中心酒石酸5.4.3 n 阶对称轴360/

9、2=180二阶二阶对称轴分子中有一直线，分子以其转2/n或其倍数，所得型与原相同，为 n 阶对称轴。2 /62/26阶对称轴1个6阶对称轴6个2阶对称轴有对称轴的分子，不一定为非手性分子。有无对称轴不能作为判定分子有无手性的标准。如：既无对称面，又无对称中心的就是手性分子()()5.5 环状化合物的立体异构环状化合物的立体异构cis无手性 无 无翻转后的构像与对映体相同，因此无手性（）无,i重叠对映关系对映总的结果无旋光性aeea*把环作为一个平面来研究*手性C原子（）5.6 不含手性碳原子的化合物的对映异构不含手性碳原子的化合物的对映异构5.6.1 丙二烯型sp2spsp2手性分子无,i1,

10、3碳连有不同基团1,3-二苯基-1,3-二(-萘基)丙二烯手性轴螺环化合物手性轴螺-3,3-庚烷-2,6-二羧酸5.6.2 连苯型两个平面在一个平面上，很稳定相邻基团作用连有不同分子为手性分子如：邻位至少有三个基团，才形成手性连有不同基团受阻异构体与构像异构无严格界限。温度低易，温度高难。5.6.3 手性面手性面相互位阻影响，有一角度，使得无，无 i，为手性。菲的衍生物5.6.3 其它 （柄型）环辛烯，8 CC=C产生旋光5.7 反应过程中的立体化学反应过程中的立体化学前 7 节为静态（今天讲动态立体化学）反应过程中反应物及产物有立体异构现象时，反应过程中立体化学的性质对加成、取代、消除、重排中很重要*2-丁烯有Z,E两种构型什么样的2-丁烯关系是什么得到什么样的异构体原料（立体异构）产物（立体异构）反应中发生动态如：立体有择得到一对对映体反式加成顺-2-丁烯主要产物()-2,3-二溴丁烷反-2-丁烯立体选择 有立体差异或没有立体差异的反应得到有两个或两个以上的可能立体异构时，其中一种较其它的多得多。选择反应有立体差异 得到立体产物 叫立体专一作业P94-965.4(c,f,h,i,j,l);5.5;5.6;5.7;5.8;5.9;5.10;5.11;5.12