有机染料的合成...ppt

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1、精细有机合成课程答辩第九组第九组染料中间体染料中间体目标产物目标产物合成步骤合成步骤第一部分第一部分1,4-双双(对乙醇基苯胺基对乙醇基苯胺基)蒽醌的蒽醌的制备制备第二部分酯化反应。第二部分酯化反应。1,4-1,4-双双双双(对乙醇基苯胺基对乙醇基苯胺基对乙醇基苯胺基对乙醇基苯胺基)蒽醌的合成通过两种不同的蒽醌的合成通过两种不同的蒽醌的合成通过两种不同的蒽醌的合成通过两种不同的方法制备即方法制备即方法制备即方法制备即1,4-1,4-二羟基蒽醌与对氨基苯乙醇反应，二羟基蒽醌与对氨基苯乙醇反应，二羟基蒽醌与对氨基苯乙醇反应，二羟基蒽醌与对氨基苯乙醇反应，1,4-1,4-二氯蒽醌与对氨基苯乙醇反应。

2、然后与甲基丙烯二氯蒽醌与对氨基苯乙醇反应。然后与甲基丙烯二氯蒽醌与对氨基苯乙醇反应。然后与甲基丙烯二氯蒽醌与对氨基苯乙醇反应。然后与甲基丙烯酸反应可以合成目标染料中间体。酸反应可以合成目标染料中间体。酸反应可以合成目标染料中间体。酸反应可以合成目标染料中间体。1,4-1,4-双双(对乙醇基苯胺基对乙醇基苯胺基)蒽醌的制备蒽醌的制备方案方案1 1：1.1、反应原理、反应原理1,4-()二羟基蒽醌和芳胺所进行的芳胺基化反应(亦称缩合反应)。首先1,4-二羟基蒽醌被还原成其隐色体(a)和(b),再与芳胺化合物反应给出单胺基化()与双芳胺基化产物(),()反应原理：反应原理：1.21.2、反应类型、反

3、应类型缩合反应缩合反应1.31.3、反应原料和合适溶剂、反应原料和合适溶剂1.3.11.3.1、原料、原料1,4-1,4-二羟基蒽醌、对氨基苯乙醇（以下称为芳胺）二羟基蒽醌、对氨基苯乙醇（以下称为芳胺）、锌粉、硼酸、盐酸、反应溶剂（乙酸、水、锌粉、硼酸、盐酸、反应溶剂（乙酸、水、芳胺）芳胺）1.3.2、溶剂、溶剂 反应溶剂有乙酸、水、芳胺。据报道,1,4-二羟基蒽醌的芳胺基化反应可在含有表面活性剂的水中进行,但是此条件下1,4-二羟基蒽醌的芳胺基化反应进行得很不完全,给出以单芳胺基化的产物为主的产物,经后处理所得到的双芳胺基化产率约为1.7%3.6%。1,4-二羟基蒽醌的芳胺基化反应在工业上常

4、以乙酸为溶剂。1,4-二羟基蒽醌双芳胺基化产物的收率可达65%左右。而以过量的芳胺为溶剂，双芳胺基化产物的产率可达75%左右。通过对比选择以过量的芳胺为溶剂。1.4 工艺条件工艺条件反应在常压下，102回流反应4h,180下脱水反应4h，总反应时间为8h。物质量之比：物质量之比：n(1,4-二羟基蒽醌):n(芳胺1):n(锌粉):n(盐酸):n(硼酸）=1:6:0.6:1.5:0.8加料方式：加料方式：采用一次性加料（一定量的芳胺,搅拌下滴加一定量的盐酸。在6570条件下保持一定时间,然后再加入1,4-二羟基蒽醌,混合均匀后再加入一定量的硼酸，在惰性气体的保护下分批加入锌粉。）1.5可能的副产

5、物及控制可能的副产物及控制芳胺易树脂化,（控制条件：温度低于190）单芳胺基化产物（控制条件：1，减少加入反应体系的水量,2，增加回流时间）1.6、影响反应因素、影响反应因素1.6.1、水的影响：水的存在对于1.4-二羟基蒽醌的二芳胺基化反应的影响是很大的。减少反应体系的水含量可以提高1,4-二羟基蒽醌的双缩合物的产率。1.6.2、温度的影响：、温度的影响：随着反应温度的升高,1,4-二羟基蒽醌的二芳胺基化的产率确有大幅度提高,但当温度高于190度时，由于芳胺的树脂化导致产率随温度的升高而下降。温度的影响温度的影响 由表5的数据说明脱水温度从130升高到180,双缩合物的产率从约40%升高到约

6、75%。这可能是由于两方面的原因所造成的,其一,是温度升高反应速度加快,在一定的时间内反应的转化率高;其二,脱水温度高则有利于将水从反应体系中移除,所以有利于1,4-二羟基蒽醌的二芳胺基化反应。但是温度过高,如190200,由于此时产物易焦化,芳胺易树脂化,所以双缩合物的产率反而下降,产物色光较暗。1.6.3、脱水时间的影响：脱水时间的影响：脱水时间从1h至5h,双芳基化反应产物的产率从平均57.8%升至78.2%,再延长时间,产率稍有下降。这是因为在180下脱水时间过长,物料树脂化增多所致。1.6.4 回流时间的影响：回流时间的影响：由表7的数据不难看出在回流时间少于4h 时,随着时间的延长

7、双缩合物的产率有所增加,超过4h 后,再延长反应时间对反应影响不大。这说明在第一阶段维持一定的回流时间是必要的。这也说明二芳胺基化反应是分步完成的。即首先形成单芳胺基化产物,它再与芳胺反应生成二芳胺基化产物。1.6.5 芳胺与芳胺与1,4-二羟基蒽醌二羟基蒽醌的摩尔比的影响：的摩尔比的影响：当摩尔比低于4时反应体系太粘稠,反应难以进行。当摩尔比从4升到6时，双缩合物的产率从47.8%升至75.5%左右,继续提高摩尔比对反应没有太大的影响。而摩尔比为1：6时则与以乙酸为溶剂时的最佳摩尔比相同。表8 芳胺与1,4-二羟基蒽醌的摩尔比对反应产率的影响序号8-18-28-38-48-5摩尔比4:15:

8、16:16:17:1产率（%）47.863.075.875.274.5表8 芳胺与1,4-二羟基蒽醌的摩尔比对反应产率的影响1.6.6 硼酸的影响硼酸的影响 在反应中硼酸作为催化剂，据认为硼酸的催化作用是基于硼酸能与隐色体(b)形成下述结构的活泼络合物.由络合物的结构可见,由于硼酸的加入而使羰基碳原子的电子云密度明显降低,从而使它易与芳胺发生亲核取代反应,不加硼酸则此反应难以进行.研究硼酸加入量对反应的影响,所得结果表明硼酸与()的分子比以0.81 为宜.因此一份的()和六份的芳胺在9598回流4 h,在180脱水4 h,二芳胺基化产物的产率可达75%.1.7 注意事项注意事项1、回流反应温度

9、102,脱水反应温度不能高于190。2、回流时间不应少于4h。3、尽量减少反应体系的水量。4、芳胺过量与1,4-二羟基蒽醌的摩尔比6:1为宜。1.8 分析方法分析方法采用薄层层析法(TLC)来控制1,4-二羟基蒽醌的芳胺基化反应。板为玻璃板(820cm,或 2.5cm 7.5cm)。硅胶G 展开剂为:n(环己烷)：n(甲苯)=1：1。柱色谱(flash chromatogr aphy)被用于产品的精制与分离,固定相为硅胶H,流动相为苯,采用湿法装柱。1.8 分析方法分析方法1.9副产物的分离副产物的分离 向反应混合物中加入稀硫酸并保温一段时间,降温至65左右热过滤,滤饼需用热水洗涤数次。再把滤

10、饼加入到氢氧化钠的乙醇溶液中升温回流一定时间,趁热过滤。所得滤饼再用热水洗涤数次得到1,4-二羟基蒽醌的双芳胺基化产物。方法二：方法二：以1,4-二氯蒽醌、对氨基苯乙醇、为原料合成1,4-二（对乙醇基苯胺基）蒽醌。2.12.1、反应原理与反应类型、反应原理与反应类型2.1.12.1.1、反应原理、反应原理 1,4-二氯蒽醌与对氨基苯乙醇在铜作催化剂的条件下发生亲和取代反应合成1,4-双(对乙醇基苯胺基)蒽醌的制备。在这个反应中以吡啶作为反应溶剂，以乙酸钾作为缚酸剂。反应历程：反应历程：反应类型：反应类型：亲核取代反应2.2 原料与合适的溶剂原料与合适的溶剂2.2.1 2.2.1 原料及工艺条件

11、原料及工艺条件原料：1,4-二氯蒽醌与对氨基苯乙醇催化剂：Cu溶剂：吡啶物料比：n(1,4-二氯蒽醌):n（芳胺）:n(缚酸剂)=1:4:2.5 (Cu)=4.5%反应时加压，蒸馏时减压。反应温度100加料方式：将1,4-二羟基蒽醌、芳胺、乙酸钾按比例依次加入，再加入铜粉。回流反应10h，然后减压蒸馏回收溶剂和产品。可能的副产物：单芳胺基化产物（增加回流时间来消除）2.4 影响反应的因素影响反应的因素2.4.1、溶剂用量对反应的影响 1,4-二氯蒽醌、对氨基苯乙醇都溶于吡啶，那么吡啶的用量决定着反应物的浓度，所以需要在n(1,4-二氯蒽醌):n（芳胺）:n(缚酸剂)=1:4:2.5，(CU)=

12、4.5%的条件下改变吡啶的用量，分别回流10h,计算不同吡啶用量下的收率，再决定最佳溶剂用量。2.4.2、缚酸剂对反应的影响 缚酸剂的存在对于反应平衡向生成目标产物的方向移动具有重要的意义从而影响到反应原料的转化率和目标产物的产率。2.4.3、催化剂用量的影响、催化剂用量的影响 从反应历程中看出催化剂铜粉是反应中必不可少的其用量必然影响到反应的进行。2.4.4、反应物料配比对反应的影响 从反应动力学的角度考虑反应物料配比对原料转化率有较大的影响同时必将影响到产物产率。2.4.5、反应时间对反应的影响 反应时间t对于反应平衡的建立具有重要的影响这必然会影响到反应原料的转化和产物的产率。2.5 副

13、产物的分离及注意事项副产物的分离及注意事项向反应混合物中加入稀硫酸并保温一段时间,降温至65左右热过滤,滤饼需用热水洗涤数次。再把滤饼加入到氢氧化钠的乙醇溶液中升温回流一定时间,趁热过滤。所得滤饼再用热水洗涤数次得到1,4-二羟基蒽醌的双芳胺基化产物。2.6 2.6 注意事项注意事项1.反应温度不能过高，温度过高吡啶会挥发（105）。2.由于氯原子直接与芳环相连，反应需要加压高温3.HCL气体经加热会挥发用水回收。第二部分酯化反应第二部分酯化反应3.1.3.1.反应机理反应机理 酯化反应速度较慢，仅仅靠提高反应温度来加速反应是有限的。同时温度过高还会造成反应物炭化。因此酯化反应需要加催化剂，根

14、据催化机理，质子型酸会加速反应。酯化反应属于平衡反应，为了使平衡向着酯方向移动，应及时移除反应中生成的水。反应历程：反应历程：目标产物目标产物3.2.反应类型反应类型 亲核加成-消除反应3.33.3预设工艺条件预设工艺条件 常压反应；反应温度105（低于甲基丙烯酸的沸点高于水的沸点）；投料比预设1,4-二(对乙醇基苯胺基)蒽醌：甲基丙烯酸=1:4.5；加料方式把甲基丙烯酸加到1,4-二(对乙醇基苯胺基)蒽醌中，再加入一定量浓硫酸；反应预计1h3.4可能的副产物及控制1.单酯化产物（控制条件：酸应过量，适当增大反应时间）2.胺可能会一部分水解（控制条件：反应时间不应过长,即时把产生的水蒸出去）3

15、.5影响反应的因素影响反应的因素3.5.1水的影响酯化反应为可逆反应，当生成的水过多时会抑制反应的进行，使平衡向左移动。同时会使浓硫酸变稀，影响其催化效果。通过控制反应温度(105)把水蒸出。3.5.2 浓硫酸的影响随着反应的进行浓硫酸会变稀，从而使胺一部分水解掉3.5.3 时间的影响由于强酸的存在反应时间过长，对反应不利，可能使胺一部分水解掉3.5.4 温度的影响温度不宜过高，过高温度时醇羟基可能会发生消去反应。3.6注意事项注意事项1.甲基丙烯酸急性毒性，使用时注意安全。2.反应时间不宜过长3.温度不宜过高，吡啶（115）会挥发。（甲基丙烯酸沸点165）4.甲基丙烯酸容易聚合在储藏和使用时

16、应加入阻聚剂4.工艺流程框图工艺流程框图4.工艺流程框图工艺流程框图5.目标产物目标产物小结小结通过参考文献来对两种不同的方法合成1,4-双(对乙醇基苯胺基)蒽醌和酯化的反应原理和工艺条件的进行探究，对反应工艺条件进行预设。1.对以1,4-二羟基蒽醌和对氨基苯乙酸为原料合成1,4-双(对乙醇基苯胺基)蒽醌的探究发现：n(1,4-二羟基蒽醌):n(芳胺1):n(锌粉):n(盐酸):n(硼酸)=1:6:0.6:1.5:0.8，在以Zn+HCL为还原剂，硼酸为催化剂，常压的条件下102回流反应4h,180下脱水反应4h，经过分离可以得到1,4-双(对乙醇基苯胺基)蒽醌。以样板点滴来控制反应的进行，操

17、作简便。小结小结2.对以1,4-二氯蒽醌和对氨基苯乙酸为原料合成1,4-双(对乙醇基苯胺基)蒽醌的探究发现：n(1,4-二氯蒽醌):n（芳胺）:n(缚酸剂)=1:4:2.5 以吡啶为溶剂，铜作催化剂在105反应10h,经过分离可得1,4-双(对乙醇基苯胺基)蒽醌。但反应不易控制，分离出来很难。小结小结3.对1,4-双(对乙醇基苯胺基)蒽醌与丙烯酸的探究发现：n(1,4-二(对乙醇基苯胺基)蒽醌)：n(甲基丙烯酸)=1:4.5，以吡啶为溶剂，浓硫酸为催化剂在105条件下反应1h，通过碱洗、水洗得到目的产物，操作方便具体的合成工艺条件要经过实验来确定！参考文献：参考文献：1 何亮,张淑芬,杨锦宗,于立秋.1,5-双(邻甲氧基苯胺基)蒽醌多相合成研究J,大连理工大学学报,2007年3月,第47卷第二期:171-174.2 王多禄,陈立功,许正双,王东华,崔现宝.1,4-二芳胺基蒽醌型染料的研究J,化学工业与工程,1998年2月,第15卷第1期:11-15,28.3 王多禄,陈立功,许正双,王东华,崔现宝.1,4-二羟基蒽醌芳胺基化反应J,天津大学学报,1998年11月,第31卷第6期:798-803.4 唐培堃,冯亚青.精细化工有机合成化学与工艺学M,北京:化学工业出版社(第二版),2006.PP.286-289.The end请各位老师和同学批评指正!