大学有机化学旋光异构.ppt

《大学有机化学旋光异构.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《大学有机化学旋光异构.ppt（76页珍藏版）》请在淘文阁 - 分享文档赚钱的网站上搜索。

1、 第五章第五章 旋旋 光光 异异 构构 （对映异构）（对映异构）目的要求目的要求：1.了解平面偏振光的产生及旋光仪的构造；了解平面偏振光的产生及旋光仪的构造；.掌握掌握对映异构与分子结构对映异构与分子结构的关系；的关系；.掌握掌握对映体、非对映体、外消旋体、手性、对称对映体、非对映体、外消旋体、手性、对称因素等立体化学因素等立体化学中的基本概念；中的基本概念；.掌握掌握构型的表示及标定构型的表示及标定；.了解环状化合物及不含手性碳原子化合物的对映了解环状化合物及不含手性碳原子化合物的对映异构；异构；.了解外消旋体的拆分原理及方法。了解外消旋体的拆分原理及方法。第一页，编辑于星期一：十二点 五十

2、八分。同同分分异异构构分子式相分子式相同而构造同而构造式不同。式不同。指指键合键合原原子间的排子间的排列次序。列次序。构构造造异异构构立立体体异异构构碳链异构碳链异构位置异构位置异构官能团异构官能团异构互变异构互变异构构造式相构造式相同而空间同而空间排布不同。排布不同。指指非键合非键合原子间的原子间的空间关系。空间关系。构型异构构型异构基团空间取基团空间取向向构象异构构象异构-交叉式、重叠式交叉式、重叠式围绕单键旋转围绕单键旋转顺反异构顺反异构or几何异构几何异构对映异构对映异构双键顺反异构只双键顺反异构只能是非对映异构能是非对映异构环状顺反异构既可环状顺反异构既可能是对映异构，也能是对映异构

3、，也可能是非对映异构可能是非对映异构第二页，编辑于星期一：十二点 五十八分。光波是一种电磁波，光波是一种电磁波，它的振动方向与其前它的振动方向与其前进方向垂直。在普通进方向垂直。在普通光线里，光波可在垂光线里，光波可在垂直于它前进方向的任直于它前进方向的任何可能的平面上振动。何可能的平面上振动。光源传播方向传播方向普通光的振动平面普通光的振动平面一、物质的旋光性一、物质的旋光性1、平面偏振光和旋光性、平面偏振光和旋光性传播方向的横截面传播方向的横截面第三页，编辑于星期一：十二点 五十八分。如果将普通光线通过一个如果将普通光线通过一个Nicol棱晶，它好象一个栅栏，只棱晶，它好象一个栅栏，只允许

4、与棱晶晶轴相平行的平面内振动的光线透过，而在其它允许与棱晶晶轴相平行的平面内振动的光线透过，而在其它平面内振动的光线则被阻挡。平面内振动的光线则被阻挡。Nicol棱晶是由两块棱晶是由两块方解石（方解石（CaCO3）按）按一定角度磨制后用加一定角度磨制后用加拿大树胶粘合而成的拿大树胶粘合而成的镜体。该棱镜只允许镜体。该棱镜只允许在同一平面内振动的在同一平面内振动的光波透过，而其余光光波透过，而其余光波被反射。波被反射。第四页，编辑于星期一：十二点 五十八分。光源普通光偏振片偏光样品管旋转角度偏光通过葡萄糖等旋光物质偏光通过葡萄糖等旋光物质偏光通过水等不旋光物质偏光通过水等不旋光物质第五页，编辑于

5、星期一：十二点 五十八分。基本概念基本概念：a.只在一个平面上振动的光称为只在一个平面上振动的光称为平面偏振光平面偏振光，简称偏振光，简称偏振光或偏光。或偏光。b.能使平面偏振光振动平面旋转的性质称为物质的能使平面偏振光振动平面旋转的性质称为物质的旋光性旋光性。c.具有旋光性的物质称为具有旋光性的物质称为旋光性物质旋光性物质或或光活性物质光活性物质。d.能使平面偏振光振动平面向右旋转称为能使平面偏振光振动平面向右旋转称为右旋体右旋体用（用（+）表示；）表示；e.能使平面偏振光振动平面向左旋转称为能使平面偏振光振动平面向左旋转称为左旋体左旋体用（用（-）表）表示。示。第六页，编辑于星期一：十二点

6、 五十八分。2、旋光仪和比旋光度、旋光仪和比旋光度（1）旋光仪旋光仪f.旋光物质使平面偏振光振动平面旋转的角度称旋光物质使平面偏振光振动平面旋转的角度称为为旋光度旋光度，通常，通常用用表示。表示。第七页，编辑于星期一：十二点 五十八分。零点零点-起偏棱晶起偏棱晶B和检偏棱晶和检偏棱晶D晶轴晶轴相互平行时作为零相互平行时作为零点。（即刻度盘指点。（即刻度盘指在在0位置）位置）D与刻度转盘与刻度转盘E相连相连若样品管中无旋光性物质，若样品管中无旋光性物质，B和和D晶轴平行时，则晶轴平行时，则F视视场最明亮。场最明亮。B和和D互相垂直互相垂直时，则时，则F视场最黑暗。视场最黑暗。ABCEDF旋光仪示

7、意图旋光仪示意图A光源光源；B起偏镜起偏镜；C旋光管旋光管；D检偏镜检偏镜；E刻度盘刻度盘；F目镜目镜；固定不动的尼固定不动的尼可尔棱晶可尔棱晶可转动的尼可转动的尼可尔棱晶可尔棱晶第八页，编辑于星期一：十二点 五十八分。（2）比旋光度）比旋光度影响旋光影响旋光度的因素度的因素溶液浓度溶液浓度样品管长度样品管长度光的波长光的波长测定温度（通常测定温度（通常20）溶剂（通常用水）溶剂（通常用水）为了能比较物质的旋光性能，通常规定：为了能比较物质的旋光性能，通常规定：测测量量时时的的温温度度为为t，测测定定时时光光的的波波长长为为，一一般般采采用钠光（波长为用钠光（波长为589nm，用，用D表示）。

8、表示）。比旋光度是旋光物比旋光度是旋光物质特有的物理常数质特有的物理常数第九页，编辑于星期一：十二点 五十八分。tDc 旋光度旋光度样品的质量浓度样品的质量浓度g/mL,纯液体时用纯液体时用密度密度样品管的长度样品管的长度dm，分米，分米比旋光度的物理意义：比旋光度的物理意义：指被测物质浓度为指被测物质浓度为1g/ml，溶液厚度为，溶液厚度为1dm时的旋光度时的旋光度第十页，编辑于星期一：十二点 五十八分。例：已知葡萄糖的比旋光度为例：已知葡萄糖的比旋光度为+52.5，（，（1）用）用2dm长长的管子，的管子，0.8g/ml浓度的葡萄糖，在旋光仪上的读数浓度的葡萄糖，在旋光仪上的读数是多少？（

9、是多少？（2）用）用1dm长的管子，读出旋光度是长的管子，读出旋光度是46，问该溶液的浓度是多少？，问该溶液的浓度是多少？解：解：（1）=l lc=52.520.8=84c=52.520.8=84 （2 2）c=0.876 c=0.876（g/mlg/ml）第十一页，编辑于星期一：十二点 五十八分。二、对映异构现象与分子结构的关系二、对映异构现象与分子结构的关系1、对映异构现象、对映异构现象 在有机化合物中，若一个碳原子连有四个不同的原在有机化合物中，若一个碳原子连有四个不同的原子或基团，这四个原子或基团在碳原子周围就有两种子或基团，这四个原子或基团在碳原子周围就有两种不同的排列，即有两种不同

10、的四面体空间构型。不同的排列，即有两种不同的四面体空间构型。第十二页，编辑于星期一：十二点 五十八分。这两种构型的关系如同实物和镜象（或左手和这两种构型的关系如同实物和镜象（或左手和右手）的关系一样，右手）的关系一样，外形相似，但不能重合外形相似，但不能重合，这种，这种现象称为对映异构现象。现象称为对映异构现象。两种构型互为两种构型互为对映异构体对映异构体，又叫旋光异构体，又叫旋光异构体,其中其中一个是左旋的，一个是右旋的。一个是左旋的，一个是右旋的。对映异构（或旋光异构）现象产生的根本原因是：对映异构（或旋光异构）现象产生的根本原因是：由由于原子在空间的不同排列所引起的。于原子在空间的不同排

11、列所引起的。第十三页，编辑于星期一：十二点 五十八分。2.对映异构体对映异构体 两个乳酸的分子式相同，分子构造也相同，但分子两个乳酸的分子式相同，分子构造也相同，但分子中原子和基团在空间排列不同，形成实物与镜象的关系，中原子和基团在空间排列不同，形成实物与镜象的关系，这种现象称为这种现象称为对映异构现象；对映异构现象；具有对映异构现象的分具有对映异构现象的分子称为子称为对映异构体。对映异构体。对映体对映体第十四页，编辑于星期一：十二点 五十八分。对映体的特点：对映体的特点：具有相同的分子构造具有相同的分子构造两者的关系为：实物与镜像两者的关系为：实物与镜像不能相互重叠不能相互重叠物理性质相同，

12、化学性质相似物理性质相同，化学性质相似手性分子一定有其对映体手性分子一定有其对映体对映体也称旋光异构体对映体也称旋光异构体第十五页，编辑于星期一：十二点 五十八分。2、手性与对称性、手性与对称性手性：手性：物质的分子和它的镜象不能重合，这和物质的分子和它的镜象不能重合，这和我我们们的的左左右右手手虽虽然然很很相相象象，但但不不能能重重叠叠一一样样，把把物质的这种特征称为手性或手征性。物质的这种特征称为手性或手征性。具具有有手手性性的的分分子子叫叫手手性性分分子子，手手性性分分子子必必定定旋旋光光，旋光的分子必定是手性的。旋光的分子必定是手性的。分子的手性（而不是手性碳）是其具有旋光性和分子的手

13、性（而不是手性碳）是其具有旋光性和对映异构现象的对映异构现象的充分必要条件充分必要条件充分必要条件充分必要条件。手手性性碳碳：连连四四个个不不同同原原子子或或基基团团的的中中心心C原原子子称称不不对对称称C原子，又称手性原子，又称手性C原子。用原子。用*C表示。表示。第十六页，编辑于星期一：十二点 五十八分。两个分子为实物和镜像的关系：彼此不能重合，如两个分子为实物和镜像的关系：彼此不能重合，如同人的左、右手一样。同人的左、右手一样。第十七页，编辑于星期一：十二点 五十八分。CH3CHCOOH*OH乳酸乳酸COOHCHOHCOOHCHOH*酒酒石石酸酸CH3CH2CHCH3OH*仲丁醇仲丁醇分

14、子中的手性碳：分子中的手性碳：第十八页，编辑于星期一：十二点 五十八分。手性碳构型表示手性碳构型表示第十九页，编辑于星期一：十二点 五十八分。手手性碳构型表示式有三种：性碳构型表示式有三种：球棒式球棒式：把碳原子、与碳相连的原子或基团画成球，：把碳原子、与碳相连的原子或基团画成球，标出化学符号，用棒表示共价键。这种表示清楚、直标出化学符号，用棒表示共价键。这种表示清楚、直观，但书写麻烦。观，但书写麻烦。立体透视式立体透视式：手性碳放在纸面上，粗实线或楔：手性碳放在纸面上，粗实线或楔(xie)线连接的原子或基团在纸面前线连接的原子或基团在纸面前，用虚线连接的在纸，用虚线连接的在纸面后，用细实线连

15、接的在纸面上。这种表示清楚、面后，用细实线连接的在纸面上。这种表示清楚、直观，但书写也较麻烦。直观，但书写也较麻烦。第二十页，编辑于星期一：十二点 五十八分。费歇尔投影式费歇尔投影式：以手性碳为中心，以手性碳为中心，竖放竖放的基团在纸面的基团在纸面后面后面，横放横放的基团的基团在纸面在纸面前面前面，习惯上把碳链放在竖放位置，编号小者，习惯上把碳链放在竖放位置，编号小者在上端。然后向纸面投影，用实线表示共价键，相在上端。然后向纸面投影，用实线表示共价键，相交处为交处为C*。C*不写出来，其余四个基团写出来。这不写出来，其余四个基团写出来。这种表示清楚，书写也比较方便，是经常使用的表示种表示清楚，

16、书写也比较方便，是经常使用的表示方法。方法。从分子内部结构看，手性与分子的对称性有关，因此，从分子内部结构看，手性与分子的对称性有关，因此，常通过对称性来判断分子的手性。常见的常通过对称性来判断分子的手性。常见的对称因素对称因素有：有：第二十一页，编辑于星期一：十二点 五十八分。(1)对称面对称面（镜面）（镜面）-设想分子中有一个平面，它把设想分子中有一个平面，它把分子劈成两半，这两半互为实物和镜像，这个平面叫分子劈成两半，这两半互为实物和镜像，这个平面叫对称面。用对称面。用表示。表示。CCClClHH(E)1,2二氯乙烯二氯乙烯ClHCH3Cl1,1二氯乙烷二氯乙烷有对称面有对称面结结论论：

17、具具有有对对称称面面的的化化合合物物是是非非手手性性分分子子，它它没没有有对映异构体和旋光性。对映异构体和旋光性。第二十二页，编辑于星期一：十二点 五十八分。对称面对称面()的分类的分类有两种对称面有两种对称面:(a)一个平面把分子分成两部分，而一部分恰好是另一个平面把分子分成两部分，而一部分恰好是另一部分的镜像。一部分的镜像。例如：例如：2氯丙烷氯丙烷分子中的对称面的示意图分子中的对称面的示意图(I)第二十三页，编辑于星期一：十二点 五十八分。(b)组成分子的所有原子都在一个平面上组成分子的所有原子都在一个平面上例如例如:(E)1,2二氯乙烯二氯乙烯分子中的对称面的示意图分子中的对称面的示意

18、图(II)第二十四页，编辑于星期一：十二点 五十八分。（2）对称中心）对称中心-设想分子中有一点设想分子中有一点i,从分子中任一基团从分子中任一基团为出发点与为出发点与i连接，再延长此连线到等距离处，都遇到相连接，再延长此连线到等距离处，都遇到相同的基团，则此点叫分子的对称中心。同的基团，则此点叫分子的对称中心。HHHHHHClHClFFHHHi有对称中心有对称中心i结结论论：具具有有对对称称中中心心的的化化合合物物，是是非非手手性性的的，它它没没有有对映异构体和旋光性。对映异构体和旋光性。i第二十五页，编辑于星期一：十二点 五十八分。（3）对对称称轴轴-当当分分子子沿沿轴轴旋旋转转360/n

19、，得得到到的的构构型型与与原原来来的的分分子子相相重重合合，这这个个轴轴即即为为该该分分子子的的n重重对称轴，用对称轴，用Cn表示。表示。*例例1(E)-1,2-二氯乙烯二氯乙烯C2例例2环丁烷环丁烷C4例例3：苯：苯C6二重对称轴二重对称轴四重对称轴四重对称轴六重对称轴六重对称轴第二十六页，编辑于星期一：十二点 五十八分。例例4：反反-1,2-二二氯氯环环丙丙烷烷分分子子中中有有二二重重对对称称轴轴，但但没没有有对对称称面面和和对对称称中中心心，它它和和镜镜象象不不能能重重叠叠，互互为对映异构。为对映异构。结结论论：有有无无对对称称轴轴不不能能作作为为判判断断分分子子有有无无手手性性的的标标

20、准。准。第二十七页，编辑于星期一：十二点 五十八分。3、手性因素与旋光性的关系、手性因素与旋光性的关系结论：有旋光性结论：有旋光性-无对称面无对称面、无对称中心、无对称中心i；无旋光性无旋光性-有对称面有对称面、有对称中心、有对称中心i；如果一个分子中没有上述任何一种对称因素，就称为不如果一个分子中没有上述任何一种对称因素，就称为不对称分子，不对称分子就有手性。对称分子，不对称分子就有手性。手性因素包括手性中心、手性面等，手性因素包括手性中心、手性面等，最常见的手性中最常见的手性中心就是手性碳原子心就是手性碳原子。但是具有手性碳原子的化合物，。但是具有手性碳原子的化合物，不一定都是手性分子和具

21、有旋光性。不一定都是手性分子和具有旋光性。第二十八页，编辑于星期一：十二点 五十八分。三、含一个手性碳原子的化合物三、含一个手性碳原子的化合物1、对映体、对映体(如乳酸如乳酸)定定义义：两两种种立立体体异异构构体体在在空空间间有有两两种种不不同同的的排排列列方方式式互互呈呈实实物物与与镜镜象象的的对对映映关关系系，互互称称对对映映异异构构体体，简简称称为对映体为对映体。第二十九页，编辑于星期一：十二点 五十八分。对映体的性质对映体的性质理化性质一般都相同。理化性质一般都相同。只只是是对对偏偏振振光光表表现现不不同同的的旋旋光光性性能能，旋旋光光度度大大小相等，方向相反。小相等，方向相反。在在手

22、手性性环环境境的的条条件件下下如如手手性性试试剂剂、手手性性溶溶剂剂、手手性性催催化化剂剂的的存存在在下下也也会会表表现现出出某某些些不不同同的的性性质。质。对映异构体的生理作用表现出很大的差别。对映异构体的生理作用表现出很大的差别。第三十页，编辑于星期一：十二点 五十八分。凡是手性分子都具有旋光性凡是手性分子都具有旋光性,有旋光性分子都有旋光性分子都具有手性的结构特征。具有手性的结构特征。像前述的乳酸分子，分子式相同，构造也相同，构像前述的乳酸分子，分子式相同，构造也相同，构型不同，形成实物与镜像不能重合关系的两种分子型不同，形成实物与镜像不能重合关系的两种分子的现象，称为的现象，称为对映异

23、构现象对映异构现象，这种异构体称为，这种异构体称为对映对映异构体异构体，简称，简称对映体对映体。由于这种异构体都具有旋光。由于这种异构体都具有旋光能力，因此又有能力，因此又有旋光异构现象旋光异构现象和旋光异构体之称，和旋光异构体之称，称光学异构现象称光学异构现象和旋光体。和旋光体。对映体是对映体是成对成对存在的，它们旋光能力相同，但存在的，它们旋光能力相同，但旋光方向相反。旋光方向相反。第三十一页，编辑于星期一：十二点 五十八分。2、外消旋体、外消旋体定义：对映体中定义：对映体中等量等量左、右旋体的混合物。左、右旋体的混合物。用用“”或或“dl”表示。表示。性质：性质：外消旋体没有旋光活性。外

24、消旋体没有旋光活性。外外消消旋旋体体和和相相应应的的左左旋旋或或右右旋旋，除除旋旋光光性性能能不不同同外外，其其它物理性质也有差异，化学性质则基本相同。它物理性质也有差异，化学性质则基本相同。在在生生理理作作用用方方面面，外外消消旋旋体体仍仍各各发发挥挥其其所所含含右右旋旋和和左旋的相应效能。左旋的相应效能。例如例如（）乳酸（）乳酸-表示右旋体表示右旋体(肌肉中的乳酸肌肉中的乳酸)（）乳酸（）乳酸-表示左旋体表示左旋体(发酵产生的乳酸发酵产生的乳酸)（）乳酸）乳酸-表示外消旋体表示外消旋体(酸牛奶中的乳酸酸牛奶中的乳酸)第三十二页，编辑于星期一：十二点 五十八分。乳酸乳酸:乳酸对映体的示意图乳

25、酸对映体的示意图从肌肉中从肌肉中得到得到葡萄糖发酵得到葡萄糖发酵得到()乳酸乳酸1515D=3.82D=+3.82mp:26()乳酸乳酸()乳酸：乳酸：mp:18第三十三页，编辑于星期一：十二点 五十八分。使偏振光反时针旋转的对映体使偏振光反时针旋转的对映体左旋体左旋体()，使偏振光顺时针旋转的对映体使偏振光顺时针旋转的对映体右旋体右旋体()。等量的对映体的混合物等量的对映体的混合物外消旋体外消旋体()例如：例如：2丁醇的两个对映体丁醇的两个对映体()2丁醇丁醇,(+)2丁醇丁醇外消旋体外消旋体(racemate)：()2丁醇丁醇2丁醇对映体的示意图丁醇对映体的示意图第三十四页，编辑于星期一：

26、十二点 五十八分。四、旋光异构体的表示方法和构型的命名四、旋光异构体的表示方法和构型的命名1、构型异构体的表示方法、构型异构体的表示方法-E.Fischer投影式投影式投影原则投影原则(以乳酸为例以乳酸为例)十字交叉点为手性十字交叉点为手性C原子。原子。“横前竖后横前竖后”。通常是将主碳链放在竖线上，编号小的碳写在上端。通常是将主碳链放在竖线上，编号小的碳写在上端。Fischer式第三十五页，编辑于星期一：十二点 五十八分。使使用用费费歇歇尔尔投投影影式式应应注注意意投影式不离开纸面，旋转投影式不离开纸面，旋转90的偶数倍如的偶数倍如180，其构型保持不变；旋转，其构型保持不变；旋转90的奇数

27、倍的奇数倍如、如、270，构型改变。，构型改变。C*原子上任意两个基团互换位置偶数次时，原子上任意两个基团互换位置偶数次时，构型不变；奇数次时，构型改变。构型不变；奇数次时，构型改变。将将C*原子上任一基团固定，让其余三个原子上任一基团固定，让其余三个基团按顺（逆）时针依次轮转位置基团按顺（逆）时针依次轮转位置，构型构型不变。不变。第三十六页，编辑于星期一：十二点 五十八分。费歇尔投影式与分子构型费歇尔投影式与分子构型书写费歇尔投影式时明确规定，竖放的基书写费歇尔投影式时明确规定，竖放的基团，伸向面后方，横放的基团伸向纸面前方。团，伸向面后方，横放的基团伸向纸面前方。费歇尔投影式在纸面上费歇尔

28、投影式在纸面上转转180度度，保持分子的构，保持分子的构型不变化。费歇尔投影式在纸面上型不变化。费歇尔投影式在纸面上转转90度或度或270度度，改变了，改变了横线与竖线横线与竖线的关系的关系,也就改了原也就改了原来的构型。费歇尔投影式也不能离开纸面翻转来的构型。费歇尔投影式也不能离开纸面翻转180度，这样也改变了原来的构型。度，这样也改变了原来的构型。第三十七页，编辑于星期一：十二点 五十八分。Fischer投影式的特性：投影式的特性：将投影式在纸面上旋转将投影式在纸面上旋转90，得到它的，得到它的对映体：对映体：()2溴丁烷溴丁烷(+)2溴丁烷溴丁烷()2溴丁烷溴丁烷旋转旋转90第三十八页，

29、编辑于星期一：十二点 五十八分。Fischer投影式旋转投影式旋转90的分子模型的分子模型第三十九页，编辑于星期一：十二点 五十八分。将投影式在纸面上旋转将投影式在纸面上旋转180，得到相同的分子：，得到相同的分子：Fischer投影式旋转投影式旋转180的分子模型的分子模型第四十页，编辑于星期一：十二点 五十八分。2、构型的命名、构型的命名（1）D/L命名法：命名法：以甘油醛作为标准，和以甘油醛作为标准，和C*相连的相连的-OH在在右边右边的为的为D构型，反之为构型，反之为L构型。构型。(D、L为拉丁文右、左为拉丁文右、左的第一字母）。的第一字母）。例如：例如：第四十一页，编辑于星期一：十二

30、点 五十八分。D、L只只表表示示构构型型，（+）、（-）表表示示旋旋光光方方向向，两两者者之间没有必然的联系。之间没有必然的联系。此标示法有一定局限性，一般只能标示含一个手性碳原此标示法有一定局限性，一般只能标示含一个手性碳原子的构型，是早期无法测定旋光物质的绝对构型而人为子的构型，是早期无法测定旋光物质的绝对构型而人为规定的构型标示法。规定的构型标示法。DL构型又称相对构型。构型又称相对构型。DL构型和后构型和后面讲到的面讲到的RS构型没有必然的对应关系构型没有必然的对应关系。第四十二页，编辑于星期一：十二点 五十八分。（2）R/S构型的命名构型的命名假定假定*C连有四个基团为连有四个基团为

31、abcd，将其按，将其按次序规则次序规则排列，假排列，假定为定为abcd，然后将最小的原子或基团，然后将最小的原子或基团d放在离放在离观察者观察者最远最远的地方，这时其它三个原子或基团就指向的地方，这时其它三个原子或基团就指向观察者，这个形象与汽车驾驶员面向方向盘很相似，观察者，这个形象与汽车驾驶员面向方向盘很相似，d在方向盘的连杆上。将这三个基团由大在方向盘的连杆上。将这三个基团由大小小即即abc，若为，若为顺时针顺时针，则为，则为R构型，反之，若为构型，反之，若为逆逆时针时针，则为，则为S构型。（构型。（P84）1970年国际上根据年国际上根据IUPAC的建议采用了的建议采用了R/S构型命

32、构型命名法。根据化合物的实际名法。根据化合物的实际构型或投影式就可命名。构型或投影式就可命名。第四十三页，编辑于星期一：十二点 五十八分。若若abc是顺时针方向转，手性碳原子为是顺时针方向转，手性碳原子为 R-构构型，用型，用R表示；表示；若若abc是逆时针方向转，手性碳原子为是逆时针方向转，手性碳原子为 S-构构型，用型，用S表示。表示。第四十四页，编辑于星期一：十二点 五十八分。第四十五页，编辑于星期一：十二点 五十八分。例一：例一：1-氯氯-1-溴乙烷溴乙烷(R)-1-氯氯-1-溴乙烷溴乙烷例二：（例二：（+）-2-氯丁烷氯丁烷S-（+）-2-氯丁烷氯丁烷第四十六页，编辑于星期一：十二点

33、 五十八分。例三：乳酸例三：乳酸COOHHOHCH3COOHCH3OHH优先次序优先次序OHCOOHCH3顺时针顺时针R型型R（）乳酸（）乳酸例四：酒石酸例四：酒石酸第四十七页，编辑于星期一：十二点 五十八分。例五：例五：2,3-二氯戊烷二氯戊烷说明：说明：R/S构型与物质的旋光性之间没有必然的联系。构型与物质的旋光性之间没有必然的联系。R构型的对映体一定是构型的对映体一定是S构型。构型。第四十八页，编辑于星期一：十二点 五十八分。五、含两个手性五、含两个手性C原子的化合物原子的化合物1.含有两个含有两个不不同手性同手性C原子的化合物原子的化合物氯代苹果酸氯代苹果酸HOOCC*HOHC*HCl

34、COOH3-羟基羟基-2-氯丁二酸氯丁二酸其中其中:和和,和和是对映体；是对映体；和和，和和为非对映异构体（彼为非对映异构体（彼此不成镜像关系的立体异构）。此不成镜像关系的立体异构）。第四十九页，编辑于星期一：十二点 五十八分。*(I)(II)(III)(IV)(2S,3S)(2R,3R)(2S,3R)(2R,3S)氯代苹果酸氯代苹果酸(3羟基羟基2氯丁二酸氯丁二酸)第五十页，编辑于星期一：十二点 五十八分。非对映异构体：指不呈镜象对映关系的立体异构。非对映异构体：指不呈镜象对映关系的立体异构。非对映异构体的性质：非对映异构体的性质：a.物理性质不同。物理性质不同。b.比旋光度也不同比旋光度也

35、不同,旋光方向可能一样旋光方向可能一样,也可能不一样也可能不一样.c.化学性质相似化学性质相似.结论：结论：随手性随手性C原子数目增多，其对映异构体的数目也增多。原子数目增多，其对映异构体的数目也增多。分子中有分子中有n个不相同的手性个不相同的手性C原子时，可有原子时，可有2n个对映个对映异构。可组成异构。可组成2n-1对对映体。对对映体。第五十一页，编辑于星期一：十二点 五十八分。2.含有两个含有两个相同相同手性手性C原子的化合物原子的化合物酒石酸酒石酸HOOC-CHOH-CHOH-COOH()=()(2R,3R)-(+)-酒石酸酒石酸(2S,3S)-()-酒石酸酒石酸(2R,3S)-内消旋

36、酒石酸内消旋酒石酸在纸面上旋转在纸面上旋转1800与与完全相同完全相同第五十二页，编辑于星期一：十二点 五十八分。内消旋体内消旋体:由于分子中含有两个相同的手性由于分子中含有两个相同的手性C原子原子,分分子的两半部分互为物体与镜象关系子的两半部分互为物体与镜象关系,从而使分子内部从而使分子内部旋光性相互抵消的光学活性化合物为内消旋体。旋光性相互抵消的光学活性化合物为内消旋体。酒石酸有三种立体异构体：一个是左旋的，一个酒石酸有三种立体异构体：一个是左旋的，一个是右旋的，一个是内消旋的。是右旋的，一个是内消旋的。酒石酸的物理常数酒石酸的物理常数酒石酸酒石酸熔点熔点 比旋光度比旋光度25D 20水溶

37、液水溶液 溶解度溶解度g(100g水水)1密度密度gcm3，20pKa1pKa2左左旋旋体体右右旋旋体体内消旋体内消旋体外消旋体外消旋体 171 171 147 206 +1212 不旋光不旋光不旋光不旋光 139 139 125 20.6 1.760 1.760 1.666 1.788 2.93 2.93 3.11 2.964.234.234.804.24第五十三页，编辑于星期一：十二点 五十八分。内消旋体的分子模型内消旋体的分子模型(I)第五十四页，编辑于星期一：十二点 五十八分。内消旋体的分子模型内消旋体的分子模型(II)第五十五页，编辑于星期一：十二点 五十八分。内消旋体和外消旋体虽然

38、都不具旋光性，但他们却有内消旋体和外消旋体虽然都不具旋光性，但他们却有本质的不同。本质的不同。内消旋体内消旋体外消旋体外消旋体组组成成是一纯物质是一纯物质由由等等量量对对映映体体组组成成，是是一一混合物。混合物。消旋消旋原因原因由由于于分分子子内内部部旋旋光光性性相相互互抵抵销销而而不具旋光性。不具旋光性。由由于于对对映映体体旋旋光光方方向向相相反反而相互抵消，不具旋光性。而相互抵消，不具旋光性。拆拆分分不能拆分不能拆分可可以以拆拆分分为为具具有有旋旋光光性性的的左旋体和右旋体。左旋体和右旋体。第五十六页，编辑于星期一：十二点 五十八分。六、外消旋体的拆分六、外消旋体的拆分1、拆分的意义、拆分

39、的意义在有机合成中，合成的手性化合物一般是外消旋体，在有机合成中，合成的手性化合物一般是外消旋体，但是，人们常常只需要其中的一种，如某些药物只有一但是，人们常常只需要其中的一种，如某些药物只有一种构型具有疗效，因此，种构型具有疗效，因此，在工业特别是制药工业，在工业特别是制药工业，拆分拆分具有十分重要的意义。具有十分重要的意义。2、常用的拆分方法、常用的拆分方法主要原则是设法将一对对映体转成一对非对映体，因其主要原则是设法将一对对映体转成一对非对映体，因其具有不同的物理性质可将其分开。再经一定的方法处理具有不同的物理性质可将其分开。再经一定的方法处理使其转回成原来的对映体。使其转回成原来的对映

40、体。第五十七页，编辑于星期一：十二点 五十八分。外外消消旋旋体体的的拆拆分分生物拆分法生物拆分法物理法：机械物理法：机械拆分法、选择吸拆分法、选择吸附拆分法、诱导附拆分法、诱导结晶拆分法结晶拆分法化学拆分法化学拆分法第五十八页，编辑于星期一：十二点 五十八分。在非手性条件，对映体的物理、化学性质相在非手性条件，对映体的物理、化学性质相同，用一般的方法如分馏、重结晶等达不到分离的同，用一般的方法如分馏、重结晶等达不到分离的目的。目的。外消旋体拆分：用某种方法，将外消旋体分成外消旋体拆分：用某种方法，将外消旋体分成纯的左旋体和纯的右旋体的过程称为外消旋体的拆纯的左旋体和纯的右旋体的过程称为外消旋体

41、的拆分。分。拆分的方法拆分的方法(1)机械分离法机械分离法巴斯特巴斯特(Pasture)发现结晶酒石酸，左旋体半面发现结晶酒石酸，左旋体半面结晶向左，右旋体半面结晶向右。在放大镜下，他结晶向左，右旋体半面结晶向右。在放大镜下，他用镊子分开两种酒石酸。这一工作开拓了对映体拆用镊子分开两种酒石酸。这一工作开拓了对映体拆分研究的新领域，这一拆分方法今天还在应用。分研究的新领域，这一拆分方法今天还在应用。第五十九页，编辑于星期一：十二点 五十八分。(2)生物拆分法生物拆分法微生物如各种酶都是手性化合物，能将对映微生物如各种酶都是手性化合物，能将对映体中的一个化合物代谢，留下另一化合物，达到分体中的一个

42、化合物代谢，留下另一化合物，达到分离目的。其方法的缺点是只有一个异构体得到利离目的。其方法的缺点是只有一个异构体得到利用，另一异构体被消耗，寻找合适酶也不是件容易用，另一异构体被消耗，寻找合适酶也不是件容易的事。的事。(3)柱层析分离法柱层析分离法用不对称的吸附剂装柱，进行柱层析，可分用不对称的吸附剂装柱，进行柱层析，可分离外消旋体。离外消旋体。(4)化学分离法化学分离法这是用得最多的一种方法。这是用得最多的一种方法。第六十页，编辑于星期一：十二点 五十八分。3.化学法分离外消旋体化学法分离外消旋体原理：把外消旋体的一对原理：把外消旋体的一对对映体对映体用一个纯用一个纯的手性试剂转变为性质不同

43、的一对的手性试剂转变为性质不同的一对非对映体非对映体，利用常规的分离方法分离非对映体，然后利用常规的分离方法分离非对映体，然后再将非对映体分别经化学处理，可以得纯再将非对映体分别经化学处理，可以得纯的对映体。的对映体。拆分剂：纯的手性试剂是拆分剂。拆分剂：纯的手性试剂是拆分剂。第六十一页，编辑于星期一：十二点 五十八分。化学拆分法化学拆分法-将对映异构体转化为非对映异构体利用其物理性质的不同而将它们将对映异构体转化为非对映异构体利用其物理性质的不同而将它们分开分开,这种方法应用最广。最适用于酸或碱的外消旋体的拆分。这种方法应用最广。最适用于酸或碱的外消旋体的拆分。(+)乳酸乳酸(-)乳酸乳酸(

44、外消旋体外消旋体)2(+)苯基乙胺苯基乙胺CH3CHCOOH3NCHC6H5+*OHCH3和(-)(+)非对映体非对映体物理性质不同物理性质不同重结晶重结晶分离分离CH3CHCOOH3NCHC6H5+*OHCH3CH3CHCOOH3NCHC6H5+*OHCH3拆分剂拆分剂HCl水解水解HCl水解水解(+)C6H5CHNH2HCl*CH3和(+)乳酸()乳酸和(+)盐酸胺旋光性的碱旋光性的碱（+）酸（）酸（+）碱盐）碱盐（-）酸（酸（+）碱盐）碱盐第六十二页，编辑于星期一：十二点 五十八分。七、七、不含不含C*原子化合物的对映异构原子化合物的对映异构手性因素：手性中心、手性轴、手性面手性因素：手

45、性中心、手性轴、手性面手性中心手性中心手性碳原子只是使分子产生手性手性碳原子只是使分子产生手性的因素之一。内消旋体虽含有手的因素之一。内消旋体虽含有手性分子，但整个分子不具手性。性分子，但整个分子不具手性。而具有手性的分子也不一定含有而具有手性的分子也不一定含有手性碳原子。其它原子如手性碳原子。其它原子如N、P、S、Si、As也可成为手性中心。也可成为手性中心。它们的共价键化合物也是四面体它们的共价键化合物也是四面体结构。结构。这些原子连接的机团不同这些原子连接的机团不同时，分子没有对称面和对时，分子没有对称面和对称中心，因此也具有旋光称中心，因此也具有旋光性。性。第六十三页，编辑于星期一：十

46、二点 五十八分。手性轴手性轴CCCH3CCH3HH丙二烯型化合物丙二烯型化合物HOOCO2NCOOHNO226254136联苯型化合物联苯型化合物端基碳原子各连接两个不端基碳原子各连接两个不同的机团时，由于所连四同的机团时，由于所连四个取代基两两各在相互垂个取代基两两各在相互垂直的平面上，分子没有对直的平面上，分子没有对称面和对称中心，有手性。称面和对称中心，有手性。苯环邻位上连接的两个体苯环邻位上连接的两个体积较大的取代基不相同时积较大的取代基不相同时（两个苯环不能在同一平（两个苯环不能在同一平面内），分子没有对称面面内），分子没有对称面和对称中心，就可能有手和对称中心，就可能有手性。性。2

47、，3-戊二烯戊二烯6，6-二硝基联苯二硝基联苯-2,2-二甲酸二甲酸第六十四页，编辑于星期一：十二点 五十八分。手性面手性面分子不具有对称面和对称中心分子不具有对称面和对称中心,也有对映异构体也有对映异构体存在。存在。第六十五页，编辑于星期一：十二点 五十八分。八、环状化合物的立体异构八、环状化合物的立体异构(了解）了解）H HHOOC COOH H COOHHOOC HHOOC H H COOH*顺式顺式反式反式*环状化合物的立体异构现象比链状化合物复杂，往往环状化合物的立体异构现象比链状化合物复杂，往往顺反顺反异构和对映异构异构和对映异构同时存在。以环已烷衍生物说明。如顺同时存在。以环已烷

48、衍生物说明。如顺式和反式式和反式1，2-环己二甲酸（上图）环己二甲酸（上图）第六十六页，编辑于星期一：十二点 五十八分。由于顺式分子中存在着对称面，与镜像可以重叠，由于顺式分子中存在着对称面，与镜像可以重叠，相当于内消旋体，因此没有旋光性。而反式异构体相当于内消旋体，因此没有旋光性。而反式异构体与镜像不能重合，有旋光性。故存在着三种立体异与镜像不能重合，有旋光性。故存在着三种立体异构体。构体。如果两个羧基处在环上的如果两个羧基处在环上的1，4位，那麽不论顺、位，那麽不论顺、反式都具有通过反式都具有通过1，4位且垂直于环平面的对称面，位且垂直于环平面的对称面，所以都没有对映异构体，也没有旋光性。

49、所以都没有对映异构体，也没有旋光性。第六十七页，编辑于星期一：十二点 五十八分。九、有机反应中的立体化学九、有机反应中的立体化学*1 1、不对称合成、不对称合成 凡是有立体选择性的反应，产物中必然凡是有立体选择性的反应，产物中必然有某一个立体异构为主要产物。有某一个立体异构为主要产物。这种将这种将分子分子中一个非手性中心转化为手性中心时，所得中一个非手性中心转化为手性中心时，所得到的立体异构体的量不均等到的立体异构体的量不均等。也即：。也即：产物中产物中某一个立体异构体的量占优势的合成，叫不某一个立体异构体的量占优势的合成，叫不对称合成。对称合成。第六十八页，编辑于星期一：十二点 五十八分。2

50、 2、立体选择性反应、立体选择性反应 在已有一个手性中心的分子中引入第二在已有一个手性中心的分子中引入第二个手性中心时，第一个手性中心对第二个手个手性中心时，第一个手性中心对第二个手性中心的构型有控制作用或说第二个手性中性中心的构型有控制作用或说第二个手性中心的形成有立体选择性。也可理解：心的形成有立体选择性。也可理解：凡是一凡是一个反应能产生几种非对映异构体的可能，而个反应能产生几种非对映异构体的可能，而主要只产生一种时称为有立体选择性的反应。主要只产生一种时称为有立体选择性的反应。3 3、立体专一反应、立体专一反应 由某一立体异构体的反应物只得到某一种特由某一立体异构体的反应物只得到某一种