卤化反应知识讲座.pptx

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1、卤化反应知识讲座定义定义定义定义：分子中形成：分子中形成C-X的反应的反应特特点点：引引入入卤卤原原子子可可改改变变有有机机分分子子中中的的性性质质，同同时时能能转转化化成成 其它官能团其它官能团。如：制备药物中间体如：制备药物中间体 糖皮质激素醋酸可的松糖皮质激素醋酸可的松 制备具有不同生理活性的含卤素的有机药物制备具有不同生理活性的含卤素的有机药物卤卤 化化 反反 应应 的的 类类 型型 饱和烷烃饱和烷烃 不饱和烃不饱和烃 芳香环上的卤取代芳香环上的卤取代 烯丙位、苄位上的卤置换烯丙位、苄位上的卤置换 醛酮羰基醛酮羰基-位的卤置换位的卤置换 羧酸羧酸 羟基的卤置换羟基的卤置换学学 习习 重

2、重 点点1 1 不饱和烃与卤素加成反应的历程及其立体化学不饱和烃与卤素加成反应的历程及其立体化学不饱和烃与卤素加成反应的历程及其立体化学不饱和烃与卤素加成反应的历程及其立体化学2 2 次次次次卤卤卤卤酸酸酸酸（酯酯酯酯）和和和和N-N-卤卤卤卤代代代代酰酰酰酰胺胺胺胺等等等等于于于于不不不不饱饱饱饱和和和和烃烃烃烃反反反反应应应应的的的的历历历历程程程程、影影影影响响响响因素及其立体化学因素及其立体化学因素及其立体化学因素及其立体化学3 3 卤化烃对不饱和烃加成反应的历程及影响因素卤化烃对不饱和烃加成反应的历程及影响因素卤化烃对不饱和烃加成反应的历程及影响因素卤化烃对不饱和烃加成反应的历程及影

3、响因素4 4 烯烯烯烯丙丙丙丙位位位位、苄苄苄苄位位位位的的的的卤卤卤卤置置置置换换换换反反反反应应应应所所所所用用用用的的的的卤卤卤卤化化化化剂剂剂剂的的的的种种种种类类类类、反反反反应应应应历历历历程程程程和影响因素和影响因素和影响因素和影响因素5 5 芳香环的卤置换反应的卤化剂的种类、反应历程和影响因素芳香环的卤置换反应的卤化剂的种类、反应历程和影响因素芳香环的卤置换反应的卤化剂的种类、反应历程和影响因素芳香环的卤置换反应的卤化剂的种类、反应历程和影响因素6 6 醛酮羰基醛酮羰基醛酮羰基醛酮羰基-位的卤置换反应的反应历程及其影响因素位的卤置换反应的反应历程及其影响因素位的卤置换反应的反应

4、历程及其影响因素位的卤置换反应的反应历程及其影响因素7 7 用用用用于于于于醇醇醇醇酚酚酚酚羟羟羟羟基基基基的的的的卤卤卤卤置置置置换换换换反反反反应应应应的的的的卤卤卤卤化化化化剂剂剂剂的的的的种种种种类类类类、反反反反应应应应历历历历程程程程及及及及影影影影响因素响因素响因素响因素8 8 用用用用于于于于羧羧羧羧酸酸酸酸羟羟羟羟基基基基的的的的卤卤卤卤置置置置换换换换反反反反应应应应的的的的卤卤卤卤化化化化剂剂剂剂的的的的种种种种类类类类、特特特特点点点点及及及及使使使使用用用用条条条条件件件件第一节第一节 不饱和烃的卤加成反应不饱和烃的卤加成反应 概述概述加卤素加卤素 卤内酯化卤内酯化加

5、卤化氢加卤化氢加次卤酸加次卤酸加硼烷加硼烷第一节第一节 不饱和烃的卤加成反应不饱和烃的卤加成反应 一、不饱和烃加卤素一、不饱和烃加卤素 1X2对烯烃的加成FCIBrIF与不饱和烃反应太剧烈CH2=CH2+Br2BrCH2CH2Br+CI2CICH2CH2CI+I2ICH2CH2I(I2太贵，需用I2时,，用NaI发生置换反应)机理：亲电加成溶媒：CH2CI2CHCI3CCI4CS2第一节第一节 不饱和烃的卤加成反应不饱和烃的卤加成反应 一、不饱和烃加卤素一、不饱和烃加卤素 机机 理理:第一节第一节 不饱和烃的卤加成反应不饱和烃的卤加成反应 一、不饱和烃加卤素一、不饱和烃加卤素第一节第一节 不饱

6、和烃的卤加成反应不饱和烃的卤加成反应 一、不饱和烃加卤素一、不饱和烃加卤素立体化学问题顺式第一节第一节 不饱和烃的卤加成反应不饱和烃的卤加成反应 一、不饱和烃加卤素一、不饱和烃加卤素立体化学问题第一节第一节 不饱和烃的卤加成反应不饱和烃的卤加成反应 一、不饱和烃加卤素一、不饱和烃加卤素第一节第一节 不饱和烃的卤加成反应不饱和烃的卤加成反应 一、不饱和烃加卤素一、不饱和烃加卤素2、卤素对炔加成 得反式二卤烯烃第一节第一节 不饱和烃的卤加成反应不饱和烃的卤加成反应 二、不饱和酸卤内酯反应二、不饱和酸卤内酯反应 二、不饱和酸卤内酯反应二、不饱和酸卤内酯反应第一节第一节 不饱和烃的卤加成反应不饱和烃的

7、卤加成反应 三、不饱和烃和次卤酸（酯），三、不饱和烃和次卤酸（酯），N-N-卤代酰胺的反应卤代酰胺的反应 机理实例三、不饱和烃和次卤酸（酯），三、不饱和烃和次卤酸（酯），N-N-卤代酰胺的反应卤代酰胺的反应第一节第一节 不饱和烃的卤加成反应不饱和烃的卤加成反应 三、不饱和烃和次卤酸（酯），三、不饱和烃和次卤酸（酯），N-N-卤代酰胺的反应卤代酰胺的反应第一节第一节 不饱和烃的卤加成反应不饱和烃的卤加成反应 三、不饱和烃和次卤酸（酯），三、不饱和烃和次卤酸（酯），N-N-卤代酰胺的反应卤代酰胺的反应NBS英文名称：N-Bromosuccinimide 别名：N-溴代琥珀酰亚胺。结构式：NCS N

8、BA NCA第一节第一节 不饱和烃的卤加成反应不饱和烃的卤加成反应 四、卤化氢对不饱和烃的加成反应四、卤化氢对不饱和烃的加成反应1HX对烯烃的加成四、卤化氢对不饱和烃的加成反应四、卤化氢对不饱和烃的加成反应第一节第一节 不饱和烃的卤加成反应不饱和烃的卤加成反应 四、卤化氢对不饱和烃的加成反应四、卤化氢对不饱和烃的加成反应机理 反马氏规则机理第一节第一节 不饱和烃的卤加成反应不饱和烃的卤加成反应 四、卤化氢对不饱和烃的加成反应四、卤化氢对不饱和烃的加成反应2HX对炔烃得加成第一节第一节 不饱和烃的卤加成反应不饱和烃的卤加成反应 五、硼烷的加成五、硼烷的加成 五、硼烷的加成五、硼烷的加成第二节第二

9、节 烃类的卤代反应烃类的卤代反应 一、脂肪烃的卤取代反应一、脂肪烃的卤取代反应 炔炔烯丙位烯丙位苄苄 位位一、脂肪烃的卤取代反应一、脂肪烃的卤取代反应第二节第二节 烃类的卤代反应烃类的卤代反应 一、脂肪烃的卤取代反应一、脂肪烃的卤取代反应机理（自由基机理（自由基)例例第二节第二节 烃类的卤代反应烃类的卤代反应 一、脂肪烃的卤取代反应一、脂肪烃的卤取代反应第二节第二节 烃类的卤代反应烃类的卤代反应 一、脂肪烃的卤取代反应一、脂肪烃的卤取代反应第二节第二节 烃类的卤代反应烃类的卤代反应 一、脂肪烃的卤取代反应一、脂肪烃的卤取代反应第二节第二节 烃类的卤代反应烃类的卤代反应 二、芳烃卤代反应（亲电取

10、代）二、芳烃卤代反应（亲电取代）机理机理例例二、芳烃卤代反应（亲电取代）二、芳烃卤代反应（亲电取代）第二节第二节 烃类的卤代反应烃类的卤代反应 二、芳烃卤代反应（亲电取代）二、芳烃卤代反应（亲电取代）第二节第二节 烃类的卤代反应烃类的卤代反应 二、芳烃卤代反应（亲电取代）二、芳烃卤代反应（亲电取代）第二节第二节 烃类的卤代反应烃类的卤代反应 二、芳烃卤代反应（亲电取代）二、芳烃卤代反应（亲电取代）第二节第二节 烃类的卤代反应烃类的卤代反应 二、芳烃卤代反应（亲电取代）二、芳烃卤代反应（亲电取代）第二节第二节 烃类的卤代反应烃类的卤代反应 二、芳烃卤代反应（亲电取代）二、芳烃卤代反应（亲电取代）

11、第三节第三节 羰基化合物的卤代羰基化合物的卤代反应反应 第三节第三节 羰基化合物的卤代羰基化合物的卤代反应反应 第三节第三节 羰基化合物的卤代羰基化合物的卤代反应反应 一、醛酮一、醛酮-位氢的卤代反应位氢的卤代反应 1 1 酮酮-H-H 卤代反应卤代反应一、醛酮一、醛酮-位氢的卤代反应位氢的卤代反应 1 1 酮酮-H-H卤代反应卤代反应第三节第三节 羰基化合物的卤代羰基化合物的卤代反应反应 一、醛酮一、醛酮-位氢的卤代反应位氢的卤代反应 1 1 酮酮-H-H 卤代反应卤代反应 第三节第三节 羰基化合物的卤代羰基化合物的卤代反应反应 一、醛酮一、醛酮-位氢的卤代反应位氢的卤代反应 1 1 酮酮-

12、H-H 卤代反应卤代反应 第三节第三节 羰基化合物的卤代羰基化合物的卤代反应反应 一、醛酮一、醛酮-位氢的卤代反应位氢的卤代反应 1 1 酮酮-H-H 卤代反应卤代反应第三节第三节 羰基化合物的卤代羰基化合物的卤代反应反应 一、醛酮一、醛酮-位氢的卤代反应位氢的卤代反应 1 1 酮酮-H-H 卤代反应卤代反应第三节第三节 羰基化合物的卤代羰基化合物的卤代反应反应 一、醛酮一、醛酮-位氢的卤代反应位氢的卤代反应 1 1 酮酮-H-H 卤代反应卤代反应 游离基反应促进剂游离基反应促进剂 选择性地对烷基取代较多的选择性地对烷基取代较多的-H-H进行溴代进行溴代第三节第三节 羰基化合物的卤代羰基化合物

13、的卤代反应反应 一、醛酮一、醛酮-位氢的卤代反应位氢的卤代反应 1 1 酮酮-H-H 卤代反应卤代反应,不饱和酮不饱和酮四溴环己二烯酮（四溴环己二烯酮（不发生双键加成反应）不发生双键加成反应）第三节第三节 羰基化合物的卤代羰基化合物的卤代反应反应 一、醛酮一、醛酮-位氢的卤代反应位氢的卤代反应 1 1 酮酮-H-H 卤代反应卤代反应第三节第三节 羰基化合物的卤代羰基化合物的卤代反应反应 一、醛酮一、醛酮-位氢的卤代反应位氢的卤代反应 2 2 醛醛 -H-H 卤代反应卤代反应2 2 醛醛 -H-H 卤代反应卤代反应第三节第三节 羰基化合物的卤代羰基化合物的卤代反应反应 二、烯醇和烯胺衍生物的卤化

14、反应二、烯醇和烯胺衍生物的卤化反应 1 1 烯醇酯的卤化反应烯醇酯的卤化反应 1 1 烯醇酯的卤化反应烯醇酯的卤化反应二、烯醇和烯胺衍生物的卤化反应二、烯醇和烯胺衍生物的卤化反应第三节第三节 羰基化合物的卤代羰基化合物的卤代反应反应 二、烯醇和烯胺衍生物的卤化反应二、烯醇和烯胺衍生物的卤化反应 2 烯醇硅醚卤化反应烯醇硅醚卤化反应 2 烯醇硅烷醚卤化反应烯醇硅烷醚卤化反应第三节第三节 羰基化合物的卤代羰基化合物的卤代反应反应 二、烯醇和烯胺衍生物的卤化反应二、烯醇和烯胺衍生物的卤化反应 2 烯醇硅醚卤化反应烯醇硅醚卤化反应第三节第三节 羰基化合物的卤代羰基化合物的卤代反应反应 二、烯醇和烯胺衍

15、生物的卤化反应二、烯醇和烯胺衍生物的卤化反应 2 烯醇硅醚卤化反应烯醇硅醚卤化反应 反应机理反应机理 例例第三节第三节 羰基化合物的卤代羰基化合物的卤代反应反应 二、烯醇和烯胺衍生物的卤化反应二、烯醇和烯胺衍生物的卤化反应 3 烯胺卤化烯胺卤化 3 烯胺卤化烯胺卤化第三节第三节 羰基化合物的卤代羰基化合物的卤代反应反应 二、烯醇和烯胺衍生物的卤化反应二、烯醇和烯胺衍生物的卤化反应 3 烯胺卤化烯胺卤化 第三节第三节 羰基化合物的卤代羰基化合物的卤代反应反应 三、羧酸三、羧酸-H-H卤代反应卤代反应 叔丁酯是保护羧基的一种方法叔丁酯是保护羧基的一种方法 三、羧酸三、羧酸-H-H卤代反应卤代反应第

16、四节第四节 醇酚醚的卤素置换反应醇酚醚的卤素置换反应 一、醇的卤置换反应一、醇的卤置换反应 1 1 与与 HX HX反应反应 HIHBrHClHF叔叔仲仲伯伯一、醇的卤置换反应一、醇的卤置换反应 1 1 与与 HX HX反应反应第四节第四节 醇酚醚的卤素置换反应醇酚醚的卤素置换反应 一、醇的卤置换反应一、醇的卤置换反应 1 1 与与 HX HX反应反应第四节第四节 醇酚醚的卤素置换反应醇酚醚的卤素置换反应 一、醇的卤置换反应一、醇的卤置换反应 2 2 与氯化亚砜的反应与氯化亚砜的反应 2 2 与氯化亚砜的反应与氯化亚砜的反应第四节第四节 醇酚醚的卤素置换反应醇酚醚的卤素置换反应 一、醇的卤置换

17、反应一、醇的卤置换反应 2 2 与氯化亚砜的反应与氯化亚砜的反应第四节第四节 醇酚醚的卤素置换反应醇酚醚的卤素置换反应 一、醇的卤置换反应一、醇的卤置换反应 3 3 与卤代磷反应与卤代磷反应 3 3 与卤代磷反应与卤代磷反应第四节第四节 醇酚醚的卤素置换反应醇酚醚的卤素置换反应 一、醇的卤置换反应一、醇的卤置换反应 3 3 与卤代磷反应与卤代磷反应 Ph3P催化卤化机理催化卤化机理优点：反应条件温和。优点：反应条件温和。(PhO)(PhO)3 3PICHPICH3 3催化碘化机理：催化碘化机理：P由三价变为五价，此催化剂往往得构型反转产物由三价变为五价，此催化剂往往得构型反转产物第四节第四节

18、醇酚醚的卤素置换反应醇酚醚的卤素置换反应 一、醇的卤置换反应一、醇的卤置换反应 3 3 与卤代磷反应与卤代磷反应 光学纯度光学纯度80%，得构型反转产物，得构型反转产物PhPh3 3P/NBSP/NBS对酸不稳定的醇或甾体醇进行卤代对酸不稳定的醇或甾体醇进行卤代PhPh3 3PXPX2 2，(PhO)(PhO)3 3PICHPICH3 3，PhPh3 3P/NBSP/NBS催化，得构型反转产物催化，得构型反转产物 第四节第四节 醇酚醚的卤素置换反应醇酚醚的卤素置换反应 一、醇的卤置换反应一、醇的卤置换反应 4 4 与其它卤化剂与其它卤化剂 选择性的卤化苄位与烯丙位选择性的卤化苄位与烯丙位-OH

19、4 4 与其它卤化剂与其它卤化剂第四节第四节 醇酚醚的卤素置换反应醇酚醚的卤素置换反应 一、醇的卤置换反应一、醇的卤置换反应 4 4 与其它卤化剂与其它卤化剂 第四节第四节 醇酚醚的卤素置换反应醇酚醚的卤素置换反应 二、醚的卤置换反应二、醚的卤置换反应二、醚的卤置换反应二、醚的卤置换反应第五节第五节 羧酸的卤置换反应羧酸的卤置换反应 一、羧羟基卤置换反应一、羧羟基卤置换反应-酰卤的制备酰卤的制备 1 1 和卤化磷、卤化亚砜的反应和卤化磷、卤化亚砜的反应一、羧羟基卤置换一、羧羟基卤置换-酰卤的制备酰卤的制备 1 1 和卤化磷、卤化亚砜反应和卤化磷、卤化亚砜反应R可为脂肪烃也可为芳香烃，脂肪烃更易

20、反应可为脂肪烃也可为芳香烃，脂肪烃更易反应 PCl5PCl3 POCl3,SOCl2 苯环上有供电子基苯环上有供电子基未取代未取代 吸电子基吸电子基PCl5活性大，适用于具有吸电子基，芳酸或芳香多元醇的反应活性大，适用于具有吸电子基，芳酸或芳香多元醇的反应第五节第五节 羧酸的卤置换反应羧酸的卤置换反应 一、羧羟基卤置换一、羧羟基卤置换-酰卤的制备酰卤的制备 1 1 和氯化磷、氯化亚砜的反应和氯化磷、氯化亚砜的反应第五节第五节 羧酸的卤置换反应羧酸的卤置换反应 一、羧羟基卤置换一、羧羟基卤置换-酰卤的制备酰卤的制备 1 1 和氯化磷、氯化亚砜的反应和氯化磷、氯化亚砜的反应POCl3 很少用在羧酸

21、卤化很少用在羧酸卤化POCl3活性小与活性大的羧酸盐反应活性小与活性大的羧酸盐反应 第五节第五节 羧酸的卤置换反应羧酸的卤置换反应 一、羧羟基卤置换一、羧羟基卤置换-酰卤的制备酰卤的制备 2 2 和草酰氯（有机酰氯）反应和草酰氯（有机酰氯）反应 2 2 和草酰氯（有机酰氯）反应和草酰氯（有机酰氯）反应 第五节第五节 羧酸的卤置换反应羧酸的卤置换反应 一、羧羟基卤置换一、羧羟基卤置换-酰卤的制备酰卤的制备 2 2 和草酰氯（有机酰氯）反应和草酰氯（有机酰氯）反应 第五节第五节 羧酸的卤置换反应羧酸的卤置换反应 二二 羧酸脱羧卤化（重金属）羧酸脱羧卤化（重金属）要求绝对无水要求绝对无水 二二 羧酸脱羧卤化羧酸脱羧卤化第五节第五节 羧酸的卤置换反应羧酸的卤置换反应 二二 羧酸脱羧卤化（重金属）羧酸脱羧卤化（重金属）第六节第六节 其它的卤置换反应其它的卤置换反应 一一 卤化物卤置换卤化物卤置换一一 卤化物卤置换卤化物卤置换