第十一章含氮有机化合物.电子教案教学课件.ppt

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1、化学工业出版社化学工业出版社 结束1有机化学有机化学第四版电子课件第四版电子课件 邓苏鲁 编化学工业出版社化学工业出版社 结束2第十一章第十一章 含氮有机化合物含氮有机化合物【学习目标】n 了解硝基化合物、胺和腈的结构特点及分类，掌握它们的命名方法。n 了解硝基化合物，胺和腈的物理性质及其变化规律。n 熟悉硝基化合物，胺和腈的化学反应及其应用，掌握胺的鉴别方法。分子中含有氮元素的有机化合物叫含氮有机化合物，其种类很多，本章主要讲述硝基化合物，胺和腈等。化学工业出版社化学工业出版社 结束3第一节第一节 芳香族硝基化合物芳香族硝基化合物 烃分子中的氢原子被硝基取代后的化合物。称为硝基化合物。其中芳

2、环上一个或几个氢原子被子硝基取代后的化合物称为芳香族硝基化合物；而把脂肪烃分子中的一个或几个氢原子被硝基取代后的化合物称为脂肪族硝基化合物。芳香族硝基化合物比脂肪族硝基化合物应用广泛，因此，本书主要讲述芳香族硝基化合物。化学工业出版社化学工业出版社 结束4一、芳香族硝基化合物的结构和命名 芳香族硝基化合物中的NO2是它的官能团，其结构式一般用N 来表示。OO 芳香族硝基化合物的命名，通常以芳烃为母体，硝基作为取代基。若芳环上连有其它基团时，硝基也作为取代基（见第八章第一节）。硝基苯NO2NO2NO2CH3NO2NO2OHNO2NO2O2N对二硝基苯2，4二硝基甲苯2，4，6三硝基苯酚化学工业出

3、版社化学工业出版社 结束5二、芳香族硝基化合物的物理性质 芳烃的一硝基化合物是无色或淡黄色有毒的液体或固体，有苦杏仁气味。多硝基化合物多数是高熔点的黄色晶体。受热时易爆炸，可用做炸药。有的多硝基化合物有香味，可用做香料，如二甲苯麝香等。硝基化合物不溶于水，比水重，易溶于有机溶剂。有毒，应避免与皮肤直接接触或吸入其蒸气。一些芳香族硝基化合物的物理常数见表111。化学工业出版社化学工业出版社 结束6表111 一些芳香族硝基化合物的物理常数 名名 称称熔熔 点点/沸沸 点点/密密 度度（20）/（g/Cm3）硝基苯 5.7 210.8 1.203邻二硝基苯 118 319（99.2KPa）1.565

4、（17）间二硝基苯 89.8 303（102.7KPa）1.571（0）对二硝基苯 174 299（103.6KPa）1.625邻硝基甲苯 9.3 222 1.168间硝基甲苯 16 231 1.157对硝基甲苯 52 238.5 1.2861，3，5三硝基苯 122 分解 1.6882，4二硝基甲苯 70 300 1.521（15）二硝基萘 61 304 1.332化学工业出版社化学工业出版社 结束7三、芳香族硝基化合物的化学反应和应用n 还原反应 硝基的还原反应是芳香族硝基化合物最重要的反应，硝基还原后生成氨基。常用的方法有催化加氢法和化学还原法。催化加氢法在产品的质量和收率等方面都优于化

5、学还原法。因而工业生产常用催化加氢法，由硝基苯制备苯胺苯胺NO2H2 ，Ni，加压NH2化学工业出版社化学工业出版社 结束8化学还原法是以铁或锡、锌为还原剂，在稀盐酸中硝基被还原为氨基，例如：NO2Fe，HCl，加压NH2 如果在芳环上同时存在两个硝基时只需还原其中一个硝基，可用适量的硫氢化铵、硫化铵作还原剂。例如：NH4HS，CH3OHNO2NO2NH2NO2化学工业出版社化学工业出版社 结束9n 苯环上的取代反应苯环上的取代反应 硝基是较强的间位定位基，它使苯环钝化，硝基苯环上的卤代、硝化、磺化等取代反应主要发生在间位，且比苯难于进行，并使硝基苯不能发生烷基化、酰基化反应。Br2Fe，14

6、0 NO2NO2NH2BrNO2NH2SO3H发烟HNO3，浓H2SO495100发烟H2SO4110化学工业出版社化学工业出版社 结束10四、硝基对苯环上的其他取代基的影响 硝基不仅使环上的取代反应钝化，同时对苯环上的其它取代基的化学性质也有比较显著的影响。n 使卤原子活化 氯苯分子中的氯原子不活泼，一般较难水解，氯苯与氢氧化钠水溶液加热到200，也不发生水解反应。但当氯原子的邻位或对位连有硝基时，氯原子就比较活泼，容易被水解。邻、对位上的硝基越多，反应越容易进行。化学工业出版社化学工业出版社 结束11OHNO2NO2O2NNa2CO3溶液，35H+Na2CO3溶液，130H+Na2CO3溶

7、液，100H+OHNO2OHNO2NO2ClNO2ClNO2NO2ClNO2NO2O2N以上反应可用于制备硝基酚化学工业出版社化学工业出版社 结束12n 使酚羟基的酸性增强使酚羟基的酸性增强 当酚羟基的邻、对位上有硝基时，由于硝基的吸电子作用，使酚羟基氧原子上的电子密度降低，对氢原子的吸引力减弱，所以H很容易离解为H+，因而能增强酚的酸性，硝基越多，酸性越强。例如：酸性：Pka值（25）：OHNO2NO2OHNO2NO2OHO2N99.8OHNO271.54.00.71 其中2，4二硝基苯酚的酸性与甲酸相近，2，4，6三硝基苯酚的酸性与无机酸相近，能使刚果红试纸由红色变成蓝色。化学工业出版社化

8、学工业出版社 结束13五、重要的硝基化合物芳香族硝基化合物一般是由芳烃及其某些衍生物直接硝化制得。n 硝基苯NO2 硝基苯 为浅黄色油状液体，熔点5.7，沸点210.8，密度1.197g/Cm3，具有苦杏仁气味，有毒。它不溶于水，溶于有机溶剂。硝基苯是制备苯胺、染料和炸药等的重要原料。也可作溶剂和缓和的氧化剂。化学工业出版社化学工业出版社 结束14n 2，4，6三硝基甲苯NO2NO2CH3O2N 2，4，6三硝基甲苯俗称TNT由甲苯经高温硝化反应制取，反应式如下：CH3H2SO4100+3HNO3CH3NO2NO2O2N+3H2O2，4，6三硝基甲苯化学工业出版社化学工业出版社 结束15 TN

9、T是黄色结晶，熔点80.6，不溶于水，可溶于苯、甲苯和丙酮。有毒，味苦。TNT是一种猛烈的炸药。因其熔融后不分解，受震动也相当稳定，所以装弹运输比较安全。经引发剂引发。就会发生爆炸。原子弹、氢弹的爆炸威力常用TNT的万吨级当量来表示。TNT是重要的军用炸药。也可用于筑路、开山、采矿等爆破工程中。此外还可用于制造染料和照相用药品等。化学工业出版社化学工业出版社 结束n 2，4，6三硝基苯酚NO2NO2OHO2N 2，4，6三硝基苯酚俗称苦味酸。苦味酸可由苯酚制备（见第八章第一节），也可由氯苯制备，反应式如下：苦味酸是黄色结晶，熔点122，不溶于冷水，溶于热水、乙醇和乙醚。有毒，并有强烈爆炸性。苦

10、味酸是一种强酸，其酸性与强无机酸相近。苦味酸是制造硫化染料的原料，本身也是一种酸性染料，医药上用作外科收敛剂，也可用于制备照相药品。NO2NO2OHO2NClNO2NO2ClNO2NO2OH发烟HNO3，浓H2SO495100Na2CO3，H2O100HNO3，H2SO4化学工业出版社化学工业出版社 结束17 腈可看作是烃分子中的氢原子被氰基（CN）取代后的生成物。常用通式RCN或 ArCN表示。CN是腈的官能团，氰基中的碳原子与氮原子以键相连。构造式为CN，可简写为CN。氰基是较强的极性键。因此腈是具有极性的化合物。一、腈的命名 腈的命名常根据腈分子中所含碳原子的数目（包括CN中的碳原子）叫

11、某腈或某二腈；或以烃作为母体，氰基作为取代基称为“氰基某烃”。例如：CH3CH2CNCH2CHCNNC（CH2）CN4CN丙腈丙烯腈己二腈苯甲腈（或氰基乙烷）（或氰基乙烯）（1，4二氰基丁烷）（或苄腈）化学工业出版社化学工业出版社 结束18二、腈的物理性质 脂肪族低级腈为无色液体，高级腈为固体。乙腈能与水混溶，碳氮键有较强的极性，分子间有较大的引力，所以沸点较高（81.6），比与它相对分子质量相近的烃、醚、醛和酮等都高。与相应的醇的沸点相近，但低于相应的羧酸的沸点。低级腈不仅可以与水混溶，也能溶解多种极性和非极性物质，并能溶解许多盐类，故腈是一类优良溶剂。化学工业出版社化学工业出版社 结束19

12、三、腈的化学反应及应用n 水解反应 腈在酸或碱的催化下，在较高温度（约100200）和长时间（数小时）加热下，水解生成羧酸或羧酸盐。腈的水解是工业上制备羧酸的重要方法之一，例如工业上由己二腈水解制备己二酸：NC（CH2）CN4H2O，H+100 200 HOOC（CH2）COOH +NH34又如由苯乙腈制备苯乙酸CH2CNH2O，77%H2SO4CH2COOH +NH3化学工业出版社化学工业出版社 结束20n 还原反应 腈经催化加氢或用氢化锂铝还原生成伯胺。例如工业上由乙腈在高压下催化加氢制取乙胺CH3CNH2，Ni高压CH3CH2NH2化学工业出版社化学工业出版社 结束21四、重要的腈n 丙

13、烯腈 丙烯腈为无色液体。沸点77.4，微溶于水，易溶于有机溶剂。其蒸气有毒，能与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限为3.05%17.0%（体积分数）。工业上由乙炔和氢氰酸直接加成或丙烯通过氨氧化法制得丙烯腈，氨氧化法是目前生产丙烯腈的主要方法HCCH +HCNCu2Cl270 CH2CHCN（过量）CH2CHCH3+NH3 +O232磷钼酸铋470 ，0.20.3MPaCH2CHCN+H2O化学工业出版社化学工业出版社 结束22丙烯腈在引发剂（如过氧化苯甲酰）的存在下，可聚合成聚丙烯腈。CNCH2CHn引发剂CNCH2CHn聚丙烯腈 聚丙烯腈 纤维即腈纶，又称人造羊毛，它具有强度高、保暖性好、着色

14、性好、耐日光、耐酸和耐溶剂等特性。丙烯腈还能与其他化合物共聚，丁腈橡胶就是由丙烯腈和1，3丁二烯共聚而成。化学工业出版社化学工业出版社 结束23第三节第三节 胺胺一、胺的分类、命名和构造异构n 胺的分类胺的分类胺可以看作是氨分子中的氢原子被烃基取代后的生成物（氨的烃基衍生物）根据氨分子中的氢原子被一个、两个、三个烃基取代后的生成物，分别称为伯胺、仲胺和叔胺。NH3RNH2R2NHR3N氨伯氨仲氨叔氨化学工业出版社化学工业出版社 结束24 必须注意伯、仲、叔胺这种分类与伯、仲、叔醇不同。伯、仲、叔胺是根据氮原子上的烃基分类的；而伯、仲、叔醇是根据与烃基相连的碳原子的类型分类的。例如：叔丁醇为叔醇

15、，而叔丁胺为伯胺。CH3COHCH3CH3CH3CNH2CH3CH3叔醇伯胺化学工业出版社化学工业出版社 结束25 根据氮原子上所连接的烃基不同，可分为脂肪族胺和芳香族胺。氮原子上只连接脂肪烃基的叫脂肪胺；氮原子上至少连有一个芳基的叫芳香胺。例如：脂肪胺CH3NH2C2H5NH2甲胺乙胺NH2CH2NH2苯胺苯甲胺（苄胺）芳香胺 根据分子中氨基的数目，又可分为一元胺、二元胺等。例如：一元胺CH3CH2NH2乙胺二元胺H2NCH2CH2NH2乙二胺化学工业出版社化学工业出版社 结束26 胺能与酸作用生成铵盐，如甲胺和盐酸反应，生成胺盐的构造式为 或 。胺盐分子中的氢全被烃基取代后的产物叫季铵盐，

16、其相应的氢氧化物叫季铵碱。例如：CH3NH2HCl CH3NH3 +Cl -CH3 CH 2NCH3 +X -CH3CH3 CH3 CH 2NCH3 +OH -CH3CH3季铵盐季铵碱 应该注意，“氨”与“铵”字的用法，在表示基时，如氨基（NH2）则用“氨”字；表示NH3的烃基衍生物时，用“铵”；季铵类化合物则用“铵”。化学工业出版社化学工业出版社 结束27n 胺的命名胺的命名 简单的胺以习惯命名法命名，它是在“铵”字之前加烃基的数目和名称来命名；当所连的烃基不相同时，简单的烃基写在前面，复杂的烃基写在后面。例如：CH3NH2NH2CH2NH2CH3NH2甲胺苯胺对甲苯胺苯甲胺（苄胺）（CH3

17、）NH2NHCH3 NHC2H5（CH3）N3二甲胺二苯胺甲乙胺三甲胺化学工业出版社化学工业出版社 结束28 多元胺可在烃基名称之后，胺字之前加上二、三等数目来命名。例如：H2NCH2 CH2 NH2H2NCH2 （CH2）CH2 NH24H2NNH2乙二胺1，6己二胺对苯二胺（或1，4苯二胺）比较复杂的胺以系统命名法命名，原则上以烃为母体，氨基或烷氨基（RNH）及二烷氨基（R2N）作为取代基。例如：CH3CH2CHCHCH2CH3NH2H3CCH3CH2CHCH3NHC2H53甲基4氨基己烷2乙氨基丁烷化学工业出版社化学工业出版社 结束29常见的一些烷氨基及二烷氨基命名如下：CH3NH（CH

18、3）N2C2H5NH（C2H5）N2甲氨基二甲氨基乙氨基二乙氨基 在芳香族仲胺和叔胺命名时，若氮原子同时连有芳基和烷基，命名时在烷基的名称前加符号“N”字，表示烷基与氨基的氮原子直接相连。例如：NHCH3N甲基苯胺NCH3CH3N，N二甲基苯胺化学工业出版社化学工业出版社 结束30 铵盐、季铵盐和季铵碱的命名，以“铵”字代替“胺”字并在某某烃基铵前面加上负离子的名称（如氯化、硫酸氢、氢氧化等）。例如：硫酸氢二甲基乙基铵（铵盐）（CH3）NH2C2H5 +HSO4 （CH3）N3C2H5 +Cl （CH3CH2）N +OH 4氯化三甲基乙基铵氢氧化四乙基铵（季铵碱）化学工业出版社化学工业出版社

19、结束31n 胺的构造异构胺的构造异构 碳原子数相同的胺，可因碳链构造，氨基的位置以及氮原子连接的烃基数目不同而产生的构造异构体。例如：分子式为C4H11N的胺就有八个构造异构体：CH3CH2 CH2 CH 2NH2CH3NHCH2 CH2 CH 3CH3NCH2 CH 3CH3CH3CH2 CH CH3NH2CHCH3 3NHCHNHCH CH CH 3 3CHCH2 2CHCH3 3CHCH CH CH 2 2NHNH2 2CHCH2 2 CH3CH2 NHCH2 CH3CH3C CH3CH3NH2化学工业出版社化学工业出版社 结束32二、胺的物理性质 室温下脂肪胺中甲胺、二甲胺、三甲胺和乙

20、胺为气体，其它胺是液体和固体。低级胺具有类似氨的气味，但剌激性较弱。三甲胺具有腐烂海鱼、龙虾的气味，丁二胺和戊二胺具有肉腐烂时产生的臭味，高级胺不易挥发，几乎没有气味。低级胺与醇相似，也可以与水形成氢键发生缔合，所以易溶于水。高级胺难溶于水或不溶于水。随着相对分子质量的增加溶解度降低。芳胺是无色液体或固体，毒性较大，容易通过皮肤渗入体内。萘胺、联苯胺是致癌物。一些常见胺的物理常数见表112。化学工业出版社化学工业出版社 结束33表112 一些胺的物理常数 名名 称称 熔点熔点/沸点沸点/密度密度（20）/（g/Cm3）溶解度溶解度（20）/（g/100gH2O）Pka（2025）氨-77.7-

21、330.7116易溶4.76甲胺-93.5-6.30.7961(-10)易溶3.38二甲胺-96730.6604(0)易溶3.27三甲胺-1173.50.7229(25)914.21乙胺-80.516.60.706(0)3.36乙二胺-50116.50.899溶4.07(pkb1)1，6己二胺42204.5微溶3.07(pkb1)苯胺-6.31841.0223.79.30对甲苯胺442001.0460.78.92对硝基苯胺148149331.71.424溶于沸水12.9N甲基苯胺-57196.30.989微溶9.15N，N二甲基苯胺2.51940.9561.48.93化学工业出版社化学工业出版

22、社 结束34三、胺的化学反应及应用从胺的构造式可以看出，主要发生如下几种化学反应：烃基化、酰基化等 未共用电子对与H+结合，呈碱性 卤代、硝化等NHH 化学工业出版社化学工业出版社 结束35n 碱性碱性胺与氨相似，由于氮原子上有一对未共用电子对能接受质子形成铵离子，因而显碱性。NH3+H+NH+4 NH2+H+RNH+3R当胺溶于水时，可与水中质子作用，发生下列离解反应；NH3+HOH NH+OH-4 NH2+HOH RNH+OH-3R化学工业出版社化学工业出版社 结束36 胺的碱性强弱可用PKb值表示，PKb愈小，其碱性愈强，一些胺的PKb值见表112 由表112中一些胺的PKb值可以看出，

23、脂肪胺的碱性比氨强，而氨的碱性又比芳香胺的碱性强。这是因为烷基是供电基，它能使氮原子的电子密度增大，接受质子的能力增强，所以脂肪氨的碱性比氨强；而芳胺分子中由于氨基与苯环直接相连，受苯环的影响，它能使氮原子的电子密度减小，接受质子的能力减弱，所以芳胺的碱性比氨弱。从表112可以看出一些胺的碱性强弱顺序如下：CH3NH2（CH3）N2NH3（CH3）N3NH2仲胺伯胺叔胺氨苯胺PKb3.273.3 84.214.769.30化学工业出版社化学工业出版社 结束37不同芳胺的碱性强弱顺序如下：N（CH3）2NHCH3NH2NHNN，N二甲基苯胺N甲基苯胺苯胺二苯胺三苯胺PKb8.939.159.30

24、13.12 当芳胺的苯环上连有供电子基时，可使其碱性增强，而连有吸电子基时，则使其碱性减弱。例如，下列芳胺的碱性由强到弱顺序如下：O2NNH2NH2CH3NH2化学工业出版社化学工业出版社 结束38胺是弱碱，可与无机酸作用生成铵盐，铵盐易溶于水。例如：NH2 +HCl NH3Cl-+NH2HCl或 这就是微溶或不溶于水的胺可以溶于稀酸的原因。铵盐当与强碱作用时，胺又重新游离出来，例如：NH2 +NaOH NH3Cl-+NaCl +H2O不溶于水不溶于水胺的这个性质常用于胺的鉴别，分离和精制。化学工业出版社化学工业出版社 结束39【例111】分离苯酚和苯胺的混合物。NH2OH稀盐酸分离有机层水层

25、OHNH3Cl-+：NaOH溶液分离有机层水层NH2 NaCl，H2O：化学工业出版社化学工业出版社 结束40n 氧化反应氧化反应 脂肪胺和芳胺很容易被氧化。且氧化过程很复杂。苯胺在空气中放置，也会逐渐被氧化而使颜色变深。苯胺的氧化产物，因所用氧化剂和反应条件不同而异。例如：NH2O OMnO2 +H2SO4若用酸性重铬酸氧化，则生成黑色染料苯胺黑，广泛用于棉织物的印染。化学工业出版社化学工业出版社 结束41n 烃基化反应烃基化反应 伯胺和卤代烃或醇等烃基化试剂作用，先生成铵盐，再经碱中和脱去卤化氢而得到仲胺，后者继续反应可得到叔胺，叔胺再与卤代烷反应生成季铵盐。例如，伯胺与卤代烷的反应如下：

26、RNH2 +RX （R2NH2）X-R2NHNaOHHX+仲胺 R2NH +RX （R3NH）X-R3NNaOHHX+叔胺铵盐季铵盐 R3N +RX （R4N）X-+胺与卤代烃反应，得到的往往是伯、仲、叔胺的混合物。若要得到伯胺为主要产物，可采用过量的胺与卤代烃作用制得。化学工业出版社化学工业出版社 结束42 芳胺与脂肪胺相似，也可以与卤烷和醇发生烃基化反应。例如，工业上利用苯胺与甲醇在硫酸催化下，加热加压制取N甲基苯胺和N，N二甲基苯胺。NH2NH2CH3OH，H2SO4230 ，2.53MPaNHCH3N甲基苯胺（主要产物）2CH3OH，H2SO4230 ，2.53MPaN（CH3）2N，

27、N二甲基苯胺 （主要产物）N甲基苯胺主要用于有机合成的原料及提高汽油的辛烷值，也可用作溶剂。N，N二甲基苯胺用于制备香草醛、偶氮染料和三苯甲烷染料等。（此反应为苯胺过量）（此反应为苯胺过量）（此反应为甲醇过量）（此反应为甲醇过量）化学工业出版社化学工业出版社 结束43n 酰基化反应酰基化反应 伯胺和仲胺与酰卤、酸酐等酰基化试剂反应，生成N烷基酰胺、N，N二烷基酰 胺。叔胺氮原子上没有氢原子，故不发生酰基化反应。RNH +ClCR RNHCR +HClHOON烷基酰胺 R2NH +ClCR R2NCR +HClOON，N二烷基酰胺 酰胺都是结晶固体具有一定的熔点，通过测定酰胺的熔点，可以推测原来

28、的胺。因此，酰基化反应可用于伯胺、仲胺与叔胺的鉴别。化学工业出版社化学工业出版社 结束44 胺经酰化后生成的取代酰胺呈中性，不能与酸作用生成盐，因此，也可利用酰基化反应使叔胺与伯胺或仲胺分离。芳伯胺与芳仲胺也能与乙酸酐等酰基化试剂反应，生成芳胺的酰基衍生物，它比芳胺稳定，不易被氧化，经水解后又转变为芳胺。因此，有机合成中可利用酰基化反应来保护氨基。例如，对氨基苯甲酸可由对甲苯胺经下列化学反应合成：CH3NH2CH3NHCOCH3COOHNHCOCH3COOHNH2（CH3CO）OCH3COOHKMnO4H+H2OH+或OH-2化学工业出版社化学工业出版社 结束45n 与亚硝酸反应与亚硝酸反应

29、胺能与亚硝酸反应，不同的胺与亚硝酸反应得到不同的产物。由于亚硝酸不稳定，一般是在反应过程中由亚硝酸钠与盐酸（或硫酸）作用生成亚硝酸。伯胺的反应 仲胺的反应 叔胺的反应（三种反应见下页幻灯片）化学工业出版社化学工业出版社 结束46 伯胺的反应 脂肪族伯胺与亚硝酸反应生成醇、烯烃等混合物，并定量释放出氮气。例如；CH3CH2NH2NaNO2 +HClCH3CH2OH +CH2 CH2 +CH3CH2Cl +N2 芳香族伯胺与亚硝酸在低温（05）及强酸溶液中反应，生成重氮盐。这个反应称为重氮化反应。重氮化反应在有机合成中具有重要的作用，其反应式如下：NH205+NaNO2 +2HClN2Cl+2H2

30、O +NaCl氯化重氮苯 重氮盐在弱碱条件下与萘酚反应，析出橘红色的沉淀，可用于芳伯胺的鉴别（见本章第四节）化学工业出版社化学工业出版社 结束47 仲胺的反应 脂肪族和芳香族仲胺与亚硝酸反应，都生成黄色的N亚硝基胺。（CH3）NH2+NaNO2 +HCl（CH3）NNO2+H2O +NaCl N亚硝基二甲胺（黄色油状液体）NHCH3+NaNO2 +HClNCH3+H2O +NaClNON甲基N亚硝基苯胺 （黄色油状液体）N亚硝基胺为黄色油状液体或固体，与稀盐酸共热则分解为原来的仲胺，因此，该反应可用于鉴别、分离和提纯仲胺。化学工业出版社化学工业出版社 结束48 叔胺的反应 脂肪族叔胺与亚硝酸发

31、生中和反应，生成不稳定的亚硝酸盐，容易水解为原来的叔胺。因此，向脂肪族叔胺中加入亚硝酸无明显实验现象发生。（CH3CH2）N3+HNO2（CH3CH2）NH +NO-3 2H2O（CH3CH2）N3（NaNO2+HCl）芳香族叔胺与亚硝酸反应，生成对位亚硝基芳胺。例如：N（CH3）2N（CH3）2NaNO2+HCl8 NON，N二甲基对亚硝基苯胺（绿色固体，熔点86）由于不同的胺与亚硝酸反应生成的产物不同，反应现象不同，可用于鉴别脂肪族及芳香族伯、仲、叔胺。化学工业出版社化学工业出版社 结束49n 芳胺的环上取代反应芳胺的环上取代反应 氨基是强的邻、对位定位基。可以活化苯环，所以在氨基邻、对位

32、上易发生取代反应。卤化 苯胺与溴水作用，生成2，4，6三溴苯胺的白色沉淀，溴代反应很难停留在一元取代阶段，该反应可用来定性、定量检验苯胺。NH2+3Br2NH2+3HBrBrBrBr（白色）化学工业出版社化学工业出版社 结束50【演示实验演示实验111111】在盛有10ml水的试管中，加入4滴苯胺，用力振荡，使胺全部溶解，然后滴加饱和溴水，观察沉淀的生成及颜色。一元溴代苯胺可由苯胺乙酰化合再溴化、水解而制得。对溴苯胺NH2Br2NHCOCH3（CH3CO）OBrBrNHCOCH3NH2H2OH+2化学工业出版社化学工业出版社 结束51n 硝化硝化 硝酸硝化时，常伴有氧化反应发生。为了避免这个副

33、反应，苯胺硝化时，必须先保护氨基，先将氨基乙酰 化，然后再硝化，所得产物视反应条件不同可以得到邻位或对位的硝化产物。（主要产物）NO2NO2NHCOCH3NH2H2ONH2NHCOCH3（CH3CO）O2HNO3在乙酸 中NHCOCH3NO2NH2NO2HNO3在乙酸酐 中H2O77%68%化学工业出版社化学工业出版社 结束52n 磺化磺化 苯胺与硫酸混合，可生成苯胺硫酸氢盐，后者在180190烘焙，即得对氨基苯磺酸。这是工业上生产对氨基苯磺酸的方法。NH2NH2H2SO4H2SO4SO3HNHSO3HNH2H2O180190 在对氨基苯磺酸分子内，因同时含有碱性的氨基和酸性的磺酸基，因此其分

34、子内可以形成盐 ，这种盐叫内盐。对氨基苯磺酸为白色晶体。是制备染料和药物的重要中间体。H2N+SO-3（）化学工业出版社化学工业出版社 结束53四、重要的胺n 乙二胺乙二胺 乙二胺（H2NCH2CH2NH2）是无色液体，有氨味，呈碱性。沸点116.5。比乙胺的沸点（16.6）高得多，可与水或乙醇混溶，乙二胺有毒（对眼睛、呼吸道、皮肤有剌激性。乙二胺由1，2二氯乙烷与氨反应制得：ClCH2CH2Cl +4NH3110150 1MPaH2NCH2CH2NH2+2NH4Cl 乙二胺是制备药物、乳化剂、杀虫剂的原料。又可作为环氧树脂的固化剂。乙二胺与氯乙酸钠为原料，可合成乙二胺四乙酸二钠，经酸化后得乙

35、二胺四乙酸（EDTA）化学工业出版社化学工业出版社 结束54H2NCH2CH2NH2+4ClCH2COONa +2Na2CO3NaOCCH2ONaOCCH2ONCH2CH2NCH2COONaCH2COONa+2CO2 +4NaCl +2H2O（乙二胺四乙酸二钠）EDTA及其盐类是分析上常用的金属离子络合剂。化学工业出版社化学工业出版社 结束55n n 己二胺己二胺 己二胺 是无色片状结晶，熔点42，沸点205 微溶于水，溶于乙醇、乙醚、苯等有机溶剂。毒性大，对皮肤、眼睛有剌激性。目前工业上制取己二胺的主要方法，可由己二腈经催化加氢制得。H2NCH2 NH2（）6（）4 NC CH2 CN+4H

36、2Ni130，13.6MPaH2NCH2 NH2（）6己二腈己二胺 工业上还可由丙烯腈电解制取己二胺，此法工艺流程短、杂质少，产率高，世界上趋向于采用这种方法制取己二胺。CH2CHCN电解50 NiH2H2NCH2 NH2（）6（）4 NC CH CN2（阴极得到）丙烯腈己二胺主要用于合成尼龙66、尼龙610、尼龙612的单体。化学工业出版社化学工业出版社 结束56n 苯胺苯胺NH2 苯胺 是最重要的芳胺。可采用硝基苯还原或催化加氢的方法来制备。NO24+9Fe +4H2O少量HClNH24+3Fe3O4（铁粉）（产率几乎100%）（铁泥）生产中铁泥的生成，增加了三废治理的困难，工业上多采用催

37、化加氢方法来制备苯胺。苯胺又称阿尼林油，存在于煤焦油中，为无色油状液体，沸点184，具有特殊气味。苯胺有毒！皮肤与之接触或吸入其蒸气都能引起中毒，导致头晕，全身无力。苯胺微溶于水，可溶于苯、乙醇、乙醚。置于空气中易被氧化颜色逐渐变成棕色。若遇漂白粉溶液呈紫色，此法可用来检验苯胺。苯胺是重要的工业原料，用于制备染料、医药和橡胶的硫化促进剂等。化学工业出版社化学工业出版社 结束57五、胺的鉴别n 胺类的碱性实验胺类的碱性实验 不溶液于水的胺能溶于5%的盐酸而成盐，胺的水溶液能使石蕊试液变蓝色。此实验可区别胺类化合物。n n 酰化试验酰化试验 伯、仲胺和乙酸酐或乙酰氯反应生成酰胺，叔胺不反应，因此，

38、可用于对伯、仲胺和叔胺的区别。另外各种酰胺有固定的熔点，可进一步区别伯胺和仲胺。RNH2 +（RCO）ORNHCR +RCOOH2ORNHCH3 +CH3CClORNCCH3 +HClCH3O化学工业出版社化学工业出版社 结束58n 亚硝酸试验亚硝酸试验 不同的胺与亚硝酸作用得到的产物。可用来鉴别伯、仲、叔胺。在0 有氮气放出的为脂肪族伯胺。在0 无氮气放出的，但生成重氮盐与萘酚反应，立即析出橘红色沉淀的为芳香族伯胺。脂肪族仲胺生成黄色油状液体，加酸分解为原来仲胺。看不出反应现象的为脂肪族叔胺。生成绿色固体的为芳香族叔胺。化学工业出版社化学工业出版社 结束59n n 溴水试验溴水试验苯胺和溴水

39、作用生成2，4，6三溴苯胺的白色沉淀（苯酚也有类似反应）。n n *苯磺酰氯试验苯磺酰氯试验 苯磺酰氯与伯胺作用，生成的苯磺酰伯胺，显弱酸性，能溶于烯碱中；苯磺酰氯与仲胺作用，生成的苯磺仲胺呈中性，不溶于碱；叔胺分子中不含可取代的氢原子，一般不与苯磺酰氯反应。因而，此反应可用于鉴别伯、仲、叔胺。RNH2 +SO2ClSO2NHRNaOHNaOH水溶液SO2NR-Na+R2NH +SO2ClSO2NR2NaOHNaOH水溶液不溶解R3N +SO2ClNaOH一般不反应（白色沉淀）（白色）（溶于烯碱中）化学工业出版社化学工业出版社 结束60第四节第四节 重氮和偶氮化合物重氮和偶氮化合物 重氮和偶氮

40、化合物分子中都含有氮氮重键（N2）基团。其中（N2）基团的一端与烃基相连，另一端与非碳的原子或原子团相连的化合物叫重氮化合物。例如：N+NCl-NNOHNNNH氯化重氮苯（重氮苯盐酸盐）氢氧化重氮苯苯重氮氨基苯若 基团的两端都与烃基相连的化合物叫偶氮化合物。例如：N2NN偶氮苯对（或4）氨基偶氮苯对（或4）羟基偶氮苯NNNH2NNOH化学工业出版社化学工业出版社 结束61一、重氮化反应 在较低温度和强酸性溶液中，芳香族伯胺与亚硝酸反应生成重氮盐，此反应叫重氮化反应，例如：NH2+NaNO2 +2HCl05 N+Cl-2+NaCl +2H2O 重氮化反应一般在较低温度下进行，因为重氮盐不稳定，温

41、度稍高就会分解。重氮化反应所用的酸，通常是盐酸或硫酸。若用硫酸，则生成硫酸氢重氮苯 。重氮盐具有盐的性质，溶于水，不溶于有机溶剂，其水溶液能导电。干燥的重氮盐极不稳定，而在低温和水溶液中较稳定。因此，重氮化反应一般在溶液中进行，且不需要分离，可直接使用。N+HSO-24（）化学工业出版社化学工业出版社 结束62二、重氮盐的反应及其应用 重氮盐的化学性质很活泼，能够发生许多化学反应，根据反应中是否有氮气放出，可分为失氮的反应和保留氮的反应。n 失去氮的反应失去氮的反应 重氮盐在一定条件下，重氮基可以被OH、H、X和CN等取代，并放出氮气。被OH取代 重氮苯硫酸氢盐在酸性水溶液中加热分解，并放出氮

42、气，重氮基被羟 基取代，生成酚。例如：N+HSO-24+2H2OH+OH+N2 +H2SO4化学工业出版社化学工业出版社 结束63 在有机合成中，常利用这个反应把氨基转变为羟基，从而制备一些不能由其他方法合成的酚。例如，间溴苯酚不宜用溴苯磺酸钠碱熔制取，因溴原子也会在碱熔时水解。此时可用间溴苯胺经重氮化，水解而制得间溴苯酚。H2O，H+NaNO2，H2SO42NH2Br05 N+HSO-Br4OHBr化学工业出版社化学工业出版社 结束64 被卤原子取代 重氮盐与氯化亚铜的浓盐酸溶液中共热，或与溴化亚铜的氢溴酸溶液共热，重氮基可以被氯原子或溴原子取代，生成氯苯或溴苯，并放出氮气。N+Cl-2Cu

43、2Cl2-HClCl+N2 N+Br-2Cu2Br2-HClBr+N2 重氮基被碘取代比较容易。重氮盐与碘化钾的水溶液反应，重氮基被碘原子取代生成相应的碘代苯。例如：N+HSO-2I+N2 +KHSO4+KI 在有机合成中，利用重氮基被卤素取代的反应，可制备某些不能用直接卤化法得到的卤素衍生物。化学工业出版社化学工业出版社 结束65 被氰基取代 重氮盐与氰化亚铜的氰化钾水溶液作用，重氮基被氰基取代生成苯甲腈。N+Cl-2Cu2CN-KCNCN+N2 由于氰基很容易水解为羧基，因此，可利用这个反应将苯胺转化为苯甲酸。另外氰基还可以还原为氨甲基（CH2NH2）化学工业出版社化学工业出版社 结束66

44、 被氢原子取代 重氮盐与次磷酸或乙醇反应，重氮基被氢原子所取代，并放出氢气。N+Cl-2+N2 +CH3CHO +HCl +C2H5OHN+Cl-2+N2 +H3PO3 +HCl +H3PO2 +H2O次磷酸 这个反应在合成上可作为从苯环上除去NH2或NO3 的方法。由上述反应可以看出重氮基在不同条件下，可被不同的原子或原子团所取代，生成不同的产物。利用这些反应可以制备用其他方法不易或不能得到的一些化合物。化学工业出版社化学工业出版社 结束67【例112】以苯为原料合成间二氯苯。解：此题不能由苯直接氯化得到间二氯苯，但可采用重氮盐被卤素取代的方法制备。NaNO2，HCl05 NH2NH2 H2

45、NiNO2NO2混酸N2ClN2ClCu2Cl2，HClClCl化学工业出版社化学工业出版社 结束68【例113】以苯为原料合成1，3，5三溴苯解：由苯无法直接合成1，3，5三溴苯，但可通过苯经苯胺通过溴代、重氮化再还原制得。NH2 Fe+HClNO2浓HNO3浓H2SO4Br2NH2BrBrBrNaNO2，HCl05 N+Cl-BrBrBr2 H3PO2BrBrBr（白色）1，3，5三溴苯化学工业出版社化学工业出版社 结束69n 保留氮的反应保留氮的反应 保留氮的反应，是指重氮盐在反应后，重氮基上的两个氮原子仍保留在产物的分子中。还原反应 重氮盐被二氯化锡和盐酸或亚硫酸钠还原，都生成苯肼盐酸

46、盐，再加碱即得到苯肼。N+Cl-2+4 HSnCl2HCl或Na2SO3NHNH2HClNaOHNHNH2苯肼 苯肼为无色液体，沸点241，难溶于水，有强碱性羰基试剂，也是合成药物和染料的原料，如合成“安乃近”。化学工业出版社化学工业出版社 结束70 偶合反应 重氮盐与酚或芳胺在适当的条件下反应，生成有颜色的偶氮化合物，这个反应叫偶合反应。例如：NaOHNN对羟基偶氮苯（橘红色）OHN+Cl-OH2H+对二甲氨基偶氮苯（黄色）N+Cl-2H+CH3COONa 中性或 弱酸性溶液中（CH 3）N2NN（CH 3）N2+HCl 参加偶合反应的重氮盐叫重氮组分，与其偶合的酚和芳胺叫偶合组分，偶合反应

47、主要发生在酚羟基或氨基的对位，如对位己有其他基团，则发生在邻位。重氮盐与酚的偶合反应通常在弱碱性溶液（PH为810）中进行，与芳胺的偶合反应通常在弱酸性溶液（PH为57）中进行。化学工业出版社化学工业出版社 结束71三、偶氮化合物 芳香族偶氮化合物都有颜色，性质稳定，广泛用作染料。有些偶氮化合物可作分析试剂或在高分子化合物合成上作引发剂。下面简单介绍几种偶氮染料。n 甲基橙甲基橙由对氨基苯磺酸经重氮化后，再与N，N二甲基苯胺偶合而成。NH2HO3SNaNO2HClHO3SN+Cl-2（CH 3）N2CH3COOH对二甲氨基偶氮苯磺酸钠（甲基橙）（黄色）NaOHHO3SNN（CH 3）N2NaO

48、3SNN（CH 3）N2化学工业出版社化学工业出版社 结束72 甲基橙为黄色鳞状晶体,用作酸碱指示剂,变色范围的PH为3.14.4由红色变为黄色,PH在3.14.4的溶液中显橙色。O3SNN（CH 3）N2H+OH-NNN+（CH 3）2H（PH4.4黄色）（PH3.1红色）由于甲基橙的颜色不稳定，且不牢固，所以不适合作染料。化学工业出版社化学工业出版社 结束73n 对位红对位红 对位红是由对硝基苯胺经重氮化后，再与萘酚偶合而成。+Cl-N+HCl对位红OH2 NNNO2NO2OH 对位红是能在纤维上直接生成并牢固附着的一种偶氮染料。染色时，先将白色织物浸入萘酚的碱溶液中，然后取出，再浸入对硝

49、基苯胺的重氮盐溶液内，于是就在纤维上发生了偶合反应，生成的染料附着在白色织物上。染上鲜艳的红色。化学工业出版社化学工业出版社 结束74【演示实验112】把一小块洁白的织物浸入溶有适量萘酚的氢氧化钠溶液里，取出，再放入盛有对硝基氯化重氮苯溶液的烧杯中，搅动一段时间后取出，用水冲洗，就可观察到洁白的棉织物被染上鲜艳的红色（被对位红染料染上的颜色）。化学工业出版社化学工业出版社 结束75【阅读材料】亚硝胺一类具有强烈致癌作用的有机物亚硝胺的结构通式可以表示为 ，在1937年的一次化学实验室的意外事故后，人们发现二甲基亚硝胺会对人的肝脏造成损伤。1956年发现N亚硝基二乙胺、N亚硝基吗啉会引起大鼠的肝

50、癌，研究结果是亚硝胺类化合物可以使DNA发生异变，使正常的DNA减少，而且还影响DNA的复制，N亚硝基N甲基苯胺在体内代谢时，能使DNA的碱基芳基化，有强烈的致癌作用，1967年，有人总结了70多种亚硝胺在1000多只大鼠身上诱发的实验肿瘤，致癌率高的是肝癌，其次是食管癌和咽部癌症。亚硝胺是一种常见的致癌因素，应该引起我们的注意。NNORR化学工业出版社化学工业出版社 结束76 亚硝胺存在于我们日常的食品中，如熏鱼、咸肉、也存在于不少罐头食品中。由于亚硝胺的化学性质不稳定，遇光、热可以分解，就使我们食入亚硝胺的可能性大为减少。但是，人体的肠道内能够合成亚硝胺，而提供合成亚硝胺的原料仲胺和亚硝酸