第1章化学热力学.ppt

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1、引言化学热力学化学热力学用热力学的基本原理研究化用热力学的基本原理研究化学现象以及与化学有关的物理现象的科学。学现象以及与化学有关的物理现象的科学。热力学热力学经典热力学经典热力学统计热力学统计热力学物理热力学物理热力学工程热力学工程热力学化学热力学化学热力学研究内容包括两个方面研究内容包括两个方面以热力学第一定律为基础，研究化学变化中的以热力学第一定律为基础，研究化学变化中的能能量转换量转换问题，计算化学变化中的热效应问题，计算化学变化中的热效应热化热化学。学。以热力学第二定律为基础，研究一定条件下化学以热力学第二定律为基础，研究一定条件下化学反应进行的反应进行的方向和限度。方向和限度。l问

2、题：出口气体中含有问题：出口气体中含有2228CO？l以前认为是以前认为是CO与铁矿石接触时间不够。与铁矿石接触时间不够。l解决办法：加高炉身、升高炉温。解决办法：加高炉身、升高炉温。l结果：出口气体中结果：出口气体中CO含量并未明显减少。含量并未明显减少。l热力学计算表明，此反应不能进行到底。热力学计算表明，此反应不能进行到底。高炉炼铁高炉炼铁Fe2O3(s)+3CO(g)=2Fe(s)+CO2(g)合成氨的反应合成氨的反应 N2(g)+3H2(g)=NH3(g)l目前的反应条件：高温、高压。目前的反应条件：高温、高压。l根据热力学计算，该反应可以在常温、常压根据热力学计算，该反应可以在常温

3、、常压下进行。下进行。l解决办法：研究有效的催化剂及最佳途径。解决办法：研究有效的催化剂及最佳途径。研究对象研究对象l由大量的微观粒子组成的宏观系统。由大量的微观粒子组成的宏观系统。l其结果只具有统计意义。其结果只具有统计意义。研究方法研究方法l以热力学三大定律为基础以热力学三大定律为基础l只考虑研究对象的始态和终态及变化条只考虑研究对象的始态和终态及变化条件，不考虑中间过程。件，不考虑中间过程。本章重点讨论：本章重点讨论：四个热力学状态函数：四个热力学状态函数：U(U)、H(H)、G(G)、S(S)两个过程变量：两个过程变量：Q、W1.1.1 体系与环境体系与环境1.1 1.1 基本概念基本

4、概念体体系系The System研究的对象研究的对象与体系密切相关与体系密切相关的周围物质的周围物质（1 1）敞开体系）敞开体系(opensystem)：体系与环境间既有能量交换，又有物质交换。体系与环境间既有能量交换，又有物质交换。（2 2）封闭体系）封闭体系(closedsystem)：体系与环境间有能量交换，没有物质交换。体系与环境间有能量交换，没有物质交换。（3 3）孤立体系）孤立体系(isolatedsystem)：体系与环境间既没有能量交换，也没有物质交换。体系与环境间既没有能量交换，也没有物质交换。本章主要讨论的就是封闭体系本章主要讨论的就是封闭体系体系的分类体系的分类体系的宏观

5、性质：质量、温度、压力、体系的宏观性质：质量、温度、压力、体积、密度、组成等。体积、密度、组成等。体系的热力学性质体系的热力学性质体系的宏观性质。体系的宏观性质。简称体系的性质。简称体系的性质。1.1.2 体系的性质体系的性质(properties)（1）广度性质）广度性质又称容量性质又称容量性质(extensiveproperty)特点：广度性质的量值与体系中物质的量成正特点：广度性质的量值与体系中物质的量成正比。具有加和性。比。具有加和性。如质量、体积、热容量等。如质量、体积、热容量等。（2）强度性质）强度性质(intensiveproperty)特点：强度性质的量值只决定于体系的自身特特

6、点：强度性质的量值只决定于体系的自身特性，与体系中物质的量无关。无加和性。性，与体系中物质的量无关。无加和性。如温度、压力、密度等。如温度、压力、密度等。体系性质的分类体系性质的分类（1）体系的状态）体系的状态状态状态体系物理、化学性质的总和。体系物理、化学性质的总和。例如质量、温度、压力、体积、密度、组成等。例如质量、温度、压力、体积、密度、组成等。当这些性质都有确定的值时，当这些性质都有确定的值时，就说体系处于一定的状态，即热力状态。就说体系处于一定的状态，即热力状态。始态始态体系发生变化前的状态体系发生变化前的状态 终态终态体系发生变化后的状态体系发生变化后的状态1.1.3 1.1.3

7、体系的状态和状态函数体系的状态和状态函数l状状态态函函数数描描述述体体系系状状态态的的物物理理、化化学学性质都是状态的函数，简称状态函数。性质都是状态的函数，简称状态函数。l状状态态函函数数的的总总和和也也就就确确定定了了体体系系的的某某一一确确定定的的状状态态。状状态态和和状状态态函函数数之之间间可可以以互互为为自变量和因变量。自变量和因变量。（2）状态函数）状态函数(StateFunctions)状态函数之间彼此相互联系。状态函数之间彼此相互联系。例如例如:理想气体状态方程式理想气体状态方程式 PV=nRT体系的状态发生变化时，状态函数的体系的状态发生变化时，状态函数的变化量变化量，只决定

8、于体系的始态与终态有关，而与变化途只决定于体系的始态与终态有关，而与变化途径无关。径无关。（3 3）状态函数的特点）状态函数的特点T3T1T2T4T=T2T1 例如，一定量理想气体的状态变化，可以有下例如，一定量理想气体的状态变化，可以有下图所示两种不同的途径：图所示两种不同的途径：始始 T T1 1273 K 273 K p11 110105 5 PaPa态态 V V1 12 m2 m3 3 T T3 3273 K 273 K p3 31 110106 6 PaPaV V3 30.2 m0.2 m3 3 终终 T T2 2273 K 273 K p2 22 210105 5 PaPa态态 V

9、 V2 21 m1 m3 3 加压加压加压加压减压减压p p2 2 p1 1 2 210105 5 PaPa1 110105 5 PaPa1 110105 5 PaPaVV V V2 2 V V1 1 1m1m3 3 2m2m3 3 -1m-1m3 31.2.1热力学第一定律热力学第一定律thefirstlawofthermodynamics1.2 1.2 热化学与焓热化学与焓热力学第一定律的两个重要的实践基础：热力学第一定律的两个重要的实践基础：第一类永动机的失败第一类永动机的失败焦耳热功当量实验的成功焦耳热功当量实验的成功自然界一切物体都具有能量，能量有各种不同的形式，它自然界一切物体都具

10、有能量，能量有各种不同的形式，它可以从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递给另一可以从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递给另一个物体，但在转化和传递过程中能量的数量不变。个物体，但在转化和传递过程中能量的数量不变。热力学第一定律的数学表达热力学第一定律的数学表达U=Qw(1-1)E=Ek+Ep+UEk体系整体运动的动能体系整体运动的动能Ep体系在外力场中的势能体系在外力场中的势能U体系的内能（热力学能）体系的内能（热力学能）1）内能）内能体系内部能量的总和。单位：体系内部能量的总和。单位：J如分子的动能，分子间的势能，分子中原子、如分子的动能，分子间的势能，分子中原子、电子运动的能量

11、，核内基本粒子间的核能等。电子运动的能量，核内基本粒子间的核能等。2）内能的特点：内能的特点：内能的绝对值无法确定。内能的绝对值无法确定。内能是体系的状态函数。内能是体系的状态函数。U=U2U1（1）内能）内能 U(InternalEnergy)热热由于温度不同，体系与环境间传递的能量。由于温度不同，体系与环境间传递的能量。热的单位：热的单位：J。热不是状态函数。热不是状态函数。热力学上规定：热力学上规定：吸热反应使体系能量增加，吸热反应使体系能量增加，Q0，为正值，为正值，放热反应使体系能量减少，放热反应使体系能量减少，Q0，为负值。，为负值。（2）热）热Q（Heat）功功体系与环境间除热以

12、外以其它各种形式传递体系与环境间除热以外以其它各种形式传递的能量都叫做功。功的单位：的能量都叫做功。功的单位：J。功不是状态函数。功不是状态函数。热力学上规定：热力学上规定：体系对环境做功，体系对环境做功，功为正值，功为正值，W0；环境对体系做功，功为负值，环境对体系做功，功为负值，W0。（3）功）功 W（Work）体积功体积功因体系体积变化反抗外力作用与环境交换因体系体积变化反抗外力作用与环境交换的能量。的能量。对于一般化学反应来说，如果反应过程不在特定装对于一般化学反应来说，如果反应过程不在特定装置置(如原电池如原电池)中进行，主要指体积功。中进行，主要指体积功。化学热力学中功分为：体积功

13、（膨胀功）化学热力学中功分为：体积功（膨胀功）W体积体积非体积功（有用功）非体积功（有用功）W有用有用体积功体积功WF外外Lp外外F外外/AF外外p外外A则则Wp外外ALAA体积功的计算体积功的计算LF外外F外外LW体积体积p外外V令令V=AL（1）焓（）焓（enthalpy）和焓变）和焓变设：设：1）体系的变化过程为等压过程）体系的变化过程为等压过程即即p始始=p终终=p环环2）体系在变化过程中只做体积功，）体系在变化过程中只做体积功，不做其他形式的功。不做其他形式的功。W体积体积p外外V1.2.2 焓与化学反应的热效应焓与化学反应的热效应等压过程等压过程 p1p2p外外只做体积功只做体积功

14、Wp外外V等压过程的热用等压过程的热用Qp表示表示始始 态态U U1 1 p p1 1 V V1 1做功做功Wp外外V吸热吸热Qp终终 态态U U2 2 p p2 2 V V2 2由热力学第一定律由热力学第一定律U=Qpw体积体积Qp=U+p外外V=（U2U1）+p外外（V2V1）p1=p2=p外外Qp=（U2U1）+（p2V2p1V1）将状态将状态1、状态、状态2的函数归并在一起：的函数归并在一起：Qp=（U2p2V2）（U1+p1V1）令令HUpVQp=H焓变焓变焓焓则则Qp=H2H1 1 1）焓是状态函数）焓是状态函数 H=U+pV U、p、V都是状态函数，都是状态函数，U+pV也是状态

15、函数也是状态函数,是复合的状态函数是复合的状态函数,H=H2H12）焓和内能一样，具有能量的量纲。）焓和内能一样，具有能量的量纲。焓的绝对值无法确定。焓的绝对值无法确定。（2）焓的性质）焓的性质特定条件下：特定条件下：在封闭体系中发生只做体积功的等压过程在封闭体系中发生只做体积功的等压过程。H=Qp吸热过程吸热过程Qp0，H0焓增焓增放热过程放热过程Qp0，H0焓减焓减4）焓是体系的容量性质，）焓是体系的容量性质，它的量值与体系中物质的量有关，具有加和性。它的量值与体系中物质的量有关，具有加和性。3）焓的物理意义）焓的物理意义H=U+pV对一定量的某物质而言对一定量的某物质而言H（g）H（l）

16、H（s）H（高温）（高温）H（低温）（低温）5）焓与物质的聚集态、所处的温度有关）焓与物质的聚集态、所处的温度有关6）当过程反向进行时，当过程反向进行时，H要改变符号要改变符号即即H(正正)=H(逆逆)1）热效应的定义）热效应的定义体系在物理的或化学的体系在物理的或化学的等温等压等温等压或或等温等温等容等容过程中，过程中，不做非体积功不做非体积功时所吸收或放时所吸收或放出的热叫做此过程的热效应。出的热叫做此过程的热效应。（3）化学反应的热效应）化学反应的热效应热效应的两个限制条件热效应的两个限制条件等温过程等温过程T始始=T终终=T环环例：例：C(s)+O2(g)=CO2(g)H=-393kj

17、T1=298KT2=400KQ1T3=298KQ2Q1Q2体系只做体积功体系只做体积功Zn+Cu2+=Zn2+CuQ1Q2Q1Q2一般化学反应常常是在敞口容器中进行，是等一般化学反应常常是在敞口容器中进行，是等压条件，即体系的压力与外界压力相等。压条件，即体系的压力与外界压力相等。即即p1=p2=p外外等压下化学反应的热效应可用符号等压下化学反应的热效应可用符号Qp表示。表示。Qp=H可在绝热杯式量热器中测定可在绝热杯式量热器中测定2 2）等压热效应）等压热效应Qp及测定及测定若化学反应是在等容条件下进行若化学反应是在等容条件下进行(体积一定的密闭体积一定的密闭容器中的反应容器中的反应)，则则

18、V=0，且不做非体积功，故有，且不做非体积功，故有QV=UQV称为等容热效应，称为等容热效应，可在弹式量热器中测定。可在弹式量热器中测定。3）等容热效应）等容热效应QV及测定及测定热化学方程式热化学方程式热化学方程式热化学方程式联系化学反应与热效应的方程联系化学反应与热效应的方程例：例：C(s)+O2(g)=CO2(g)rHm(298.15K)=-393kjmol-11）热力学标准态）热力学标准态Standard ConditionsStandard Conditions规定：规定：标准压力标准压力:p1 110105 5PaPa 固体、液体为固体、液体为p下的纯物质，下的纯物质，气体为在气体

19、为在p下表现出理想气体性质的纯气体下表现出理想气体性质的纯气体 （4 4）化学反应标准焓变）化学反应标准焓变rH与与化学反应标准摩尔焓变化学反应标准摩尔焓变rHm定义定义热力学标准态下化学反应的焓变热力学标准态下化学反应的焓变 符号：符号：r rH H 单位：单位：kj 298.15 298.15K，记为：，记为：r rH H（298.15298.15K ）任意温度，记为：任意温度，记为：r rH H（TK ）2）化学反应标准焓变化学反应标准焓变rH定义定义在热力学标态下，发生在热力学标态下，发生1mol化学反应化学反应的焓的焓变称为化学反应的标准摩尔焓变。变称为化学反应的标准摩尔焓变。符号：

20、符号：rHm 单位：单位：kjkjmolmol-1-1。常用常用298.15K298.15K的数据，记为的数据，记为 rHm （298.15K298.15K）3）化学反应标准摩尔焓变化学反应标准摩尔焓变r rH Hm m 1mol 反应反应化学计量数化学计量数对于给定的化学反应：对于给定的化学反应：aA+bB=gG+dD上述方程式可写为：上述方程式可写为：0=-aA-bB+gG+dD0=vBBB反应中任意物质的化学式反应中任意物质的化学式vB反应中任意物质反应中任意物质B的化学计量数的化学计量数,无量纲的量无量纲的量 反应物反应物vB为负，生成物为负，生成物vB为正。为正。vA=-a，vB=-

21、b，vD=d，vG=g vB=（g+d）-（a+b）反应进度反应进度描述化学反应进行程度的物理量，描述化学反应进行程度的物理量，符号为符号为x x或或x x，单位为，单位为mol。反应进度反应进度extentofreaction对于反应：对于反应：aA+bB=gG+dD化学计量数：化学计量数：vAvBvGvD始态始态(x=0)x=0)，各物质的量：各物质的量：nA(0)nB(0)nG(0)nD(0)某一状态某一状态 (x)x)各物质的量：各物质的量：nA(x x)nB(x x)nG(x x)nD(x x)若：若：nB=vB则则:x x=1mol反应进度定义为反应进度定义为 nA(x x)-nA

22、(0)vA=nB(x x)-nB(0)vB=nG(x x)-nG(0)vG =nD(x x)-nD(0)vD =以以B表示反应方程式中任一物质，则：表示反应方程式中任一物质，则：nB(x x)-nB(0)vB=nBvB =反应进度定反应进度定义式义式3H2N22NH3vB-3-12nB(0)/mol310nB()/mol002nB/mol-3-12/mol-3/-3=1-1/-1=12/2=1例：合成氨反应例：合成氨反应1mol 反应反应 若反应完成的物质的量是按反应方程式所表示的若反应完成的物质的量是按反应方程式所表示的那样实现的，则称为那样实现的，则称为1mol反应，或反应，或1个单位的反

23、应。个单位的反应。如：如：aA+bB=gG+dD例：例：H2(g)+I2(g)=2HI(g)rHm （298.15K298.15K）=-9.44kJkJmolmol-1-1。N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)r rH Hm m(298.15K)=-92kJ(298.15K)=-92kJmolmol-1-1 1/2N2(g)+3/2H2(g)=NH3(g)r rH Hm m(298.15K)=-46kJ(298.15K)=-46kJmolmol-1-1r rH Hm m 与方程式的书写有关与方程式的书写有关反应进度变反应进度变=2 2-1 1 nB(x x2 2)-nB(0)vB=nB(x

24、 x1 1)-nB(0)vB-nB(x x2 2)-nB(x x1 1)vB=nBvB =r rH Hm m 1mol1mol反应的焓变反应的焓变 r rH Hm m=r rH H反应进度变反应进度变与与r rH Hm m的关系的关系 nBvB =vBr rH H nBr rH Hm m =盖斯定律盖斯定律Hesss LawHesss Law化学家盖斯化学家盖斯(Hess)总结大量反应热的实验数据后提出：总结大量反应热的实验数据后提出：化学反应的热效应，只跟反应的始态与终态有关，化学反应的热效应，只跟反应的始态与终态有关，与反应途径无关。与反应途径无关。根据这一定律，一个化学反应若能分几步完成

25、，根据这一定律，一个化学反应若能分几步完成，那么各步反应的热效应之和，就等于该反应那么各步反应的热效应之和，就等于该反应一步完成一步完成时的热效应。时的热效应。(5)(5)化学反应热效应的计算化学反应热效应的计算例：在生产中我们需要知道下列反应的热效应：例：在生产中我们需要知道下列反应的热效应：C(s)+1/2O(g)=CO(g)利用已知的下列反应的热效应：利用已知的下列反应的热效应：(1)C(石墨石墨)+O(g)=CO(g)rHm(1)=-393.5kJmol-1CO(g)+1/2O(g)=CO(g)rHm(2)=-283.0kJmol-1(3)C(石墨石墨)+1/2O(g)=CO(g)rH

26、m(3)=?(1)rHm(3)=rHm(1)-rHm(2)=(-393.5kJmol-1)-(-283.0kJmol-1)(1)=-110.5kJmol-1盖斯定律的应用盖斯定律的应用1 1）标准生成焓）标准生成焓定义：定义：在热力学标准状态下，由在热力学标准状态下，由参考态单质参考态单质生成生成1mol某物质时反应的标准摩尔焓变称为该物某物质时反应的标准摩尔焓变称为该物质的标准生成焓。质的标准生成焓。符号：符号：f fH Hm m(298.15K(298.15K）单位：单位：kJkJmolmol-1-1参考态单质：一般指常温、常压下的稳定单质参考态单质：一般指常温、常压下的稳定单质1/2H2

27、(g)+(g)+1/2Cl2(g)(g)HCl(g)HCl(g)r rH Hm m(298.15K)=-92.3kJ(298.15K)=-92.3kJmolmol-1-1 HCl(g)HCl(g)的标准生成焓的标准生成焓f fH Hm m(298.15K(298.15K）-92.3kJ-92.3kJmolmol-1 1 例例1 HCl(g)HCl(g)的标准生成焓？的标准生成焓？例例2CaCO3(s)的标准生成焓的标准生成焓?Ca(s)+C(s)+3/2O2(g)=CaCO3(s)r rH Hm m(298.15K)=-1206kJ(298.15K)=-1206kJmolmol-1-1CaCO

28、3(s)的标准生成的标准生成f fH Hm m(298.15K(298.15K）-1206kJ-1206kJmolmol-1-1例例3金刚石（金刚石（s）的标准生成焓？）的标准生成焓？C(C(石墨石墨)C(C(金刚石金刚石)，r rH Hm m(298.15K)=1.9kJ(298.15K)=1.9kJmolmol-1-1 C(C(金刚石金刚石)f fH Hm m(298.15K)(298.15K)1.9kJ1.9kJmolmol-1-1 石墨的标准石墨的标准生成焓生成焓=？参考态单质：参考态单质：f fH Hm m=0=0但非参考态单质的标准生成焓不为零。但非参考态单质的标准生成焓不为零。例

29、如例如C(C(石墨石墨)是是参考态单质参考态单质f fH Hm m=0=0 C(C(金刚石金刚石)不是不是参考态单质参考态单质f fH Hm m 0 0 f fH Hm m与反应的条件有关与反应的条件有关 f fH Hm m与物质的聚集态有关与物质的聚集态有关注意：注意：2）由由f fH Hm m计算计算r rH Hm m标准态，标准态，298K反应物反应物标准态，标准态，298K生成物生成物标准态，标准态，298K参考态单质参考态单质r rH Hm m(298.15K)(298.15K)f fH Hm m(298.15K)(298.15K)生成物生成物f fH Hm m(298.15K)(2

30、98.15K)反应物反应物r rH Hm m(298.15K)+(298.15K)+f fH Hm m(298.15K)(298.15K)反应物反应物=f fH Hm m(298.15K)(298.15K)生成物生成物r rH Hm m(298.15K)(298.15K)f fH Hm m(298.15K)(298.15K)生成物生成物 f fH Hm m(298.15K)(298.15K)反应物反应物对于化学反应对于化学反应aA+bB=dD+gGr rH Hm m gf fH Hm m(G)(G)ddf fH Hm m(D)(D)-af fH Hm m(A)(A)bbf fH Hm m(B)

31、(B)或或 r rH Hm m(298.15K)(298.15K)v vB Bf fH Hm m(B(B，298.15K)298.15K)解：解：C2H12O6(s)+6O2(g)=6CO2(g)+6H2O(l)查表：查表：C2H12O6(s)O2(g)CO2(g)H2O(l)f fH Hm m(298.15K)(298.15K)/kJkJmolmol-1-1 -1260 0 -393.5 -285.8 -1260 0 -393.5 -285.8r rH Hm m(298.15K)=6(298.15K)=6 f fH Hm m(CO(CO2 2)+6)+6 f fH Hm m(H(H2 2O)

32、O)-f fH Hm m(C(C2 2H H1212O O6 6)+6f fH Hm m(O(O2 2)6 6(-393.5 kJ(-393.5 kJmolmol-1-1)+6)+6(-285.8 kJ(-285.8 kJmolmol-1-1)-(-1260 kJ -(-1260 kJmolmol-1-1)-0)-0 -2815.7kJ-2815.7kJmolmol-1-1 例：例：计算葡萄糖氧化反应的热效应计算葡萄糖氧化反应的热效应物质的物质的标准燃烧焓标准燃烧焓定温下由标准态的某物质定温下由标准态的某物质B完全燃烧为标准态产物时的焓变称为该物质的标完全燃烧为标准态产物时的焓变称为该物质的标

33、准燃烧焓，符号准燃烧焓，符号cH。因符合因符合H=Q的条件，故又叫标准燃烧热，对某的条件，故又叫标准燃烧热，对某些物质，如些物质，如H2O（l），），SO2（g），），N2（g），人），人为规定其标准燃烧热为零。为规定其标准燃烧热为零。标准燃烧焓标准燃烧焓自发过程自发过程（spontaneousprocess）1.3 1.3 化学反应的方向化学反应的方向(direction)WateralwaysflowsdownhillGasesalwaysexpandfromhighpressuretolowpressureHeatalwaysflowsfromhightemperaturetolowte

34、mperature1）自发过程实例分析）自发过程实例分析水流过程：水流过程：1.3.1自发过程自发过程不须外界干涉就能自动发生的过程不须外界干涉就能自动发生的过程始态始态h1终态终态h2水位差水位差h=h2h1000自发过程自发过程平衡态平衡态非自发过程非自发过程做功的能力做功的能力过程的限度过程的限度消耗外功消耗外功热传递：高温热传递：高温低温低温温度不一致温度不一致温度一致温度一致T2T1T2）自发过程的特点）自发过程的特点有明确的方向：有明确的方向：单向地从非平衡态向平衡态方向变化。单向地从非平衡态向平衡态方向变化。自发过程只要设计合理便可对外做功。自发过程只要设计合理便可对外做功。例如

35、下列反应例如下列反应Cu2+ZnCu+Zn2+设计成原电池，可做电功。设计成原电池，可做电功。自发过程进行的限度：自发过程进行的限度：一定条件下的平衡态一定条件下的平衡态AB自发过程（无条件）自发过程（无条件）非自发过程（有条件，非自发过程（有条件，外界做功）外界做功）自发过程自发过程 的逆过程不能自动进行的逆过程不能自动进行过过 程程 判判 据据限限 度度热的传递热的传递T2T1 T T2T1 0 T0水的流动水的流动h2h1 h h2h1 0 h0气体扩散气体扩散p2p1 p p2p1 0 p03）自发过程的判据）自发过程的判据(criterion)化学反应自发进行的方向和限度的判据？化学

36、反应自发进行的方向和限度的判据？H能否作为化学反应方向、限度的判据？能否作为化学反应方向、限度的判据？问题问题Thomsen-Berthelot经验规则经验规则H0局限性：某些吸热反应也能自发进行。局限性：某些吸热反应也能自发进行。例例1N2O5(g)=2NO2(g)+1/2O2(g)rHm=109.5kJkJmolmol-1-1 例例2CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)rHm=178kJkJmolmol-1-1 1.3.2 熵熵(entropy)(entropy)的初步概念的初步概念要求：要求：1）明确熵的物理意义）明确熵的物理意义2）了解熵的一些基本性质）了解熵的一些基本性质3）

37、会计算化学反应的熵变）会计算化学反应的熵变（1）混乱度）混乱度气体扩散过程气体扩散过程气体扩散过程气体扩散过程扩散扩散（2）熵）熵S(entropy)1）物理意义）物理意义 体系混乱度的量度体系混乱度的量度 S=f（）S=k ln 2）熵的性质）熵的性质熵是体系的状态函数熵是体系的状态函数S=S2S1熵是体系的容量性质，具有加和性。熵是体系的容量性质，具有加和性。熵与物质的聚集态、温度有关。熵与物质的聚集态、温度有关。对一定量的某物质而言对一定量的某物质而言S（g）S（l）S（s）S（高温）（高温）S（低温）（低温）同一物质，聚集态不同、温度不同，熵不同同一物质，聚集态不同、温度不同，熵不同例

38、：判断下列过程是熵增还是熵减？例：判断下列过程是熵增还是熵减？H2O（l）H2O（g）N2（g）+3H2(g)2NH3(g)2HgO(s)2Hg(l)+O2(g)Ag+Cl-AgCl不同物质，分子结构越复杂，熵值越大。不同物质，分子结构越复杂，熵值越大。S（复杂分子）（复杂分子）S（简单分子）（简单分子）S0S0S0S0摩尔规定熵：摩尔规定熵：绝对零度（绝对零度（T=0K）时，纯物质的完整晶体的熵等于零。）时，纯物质的完整晶体的熵等于零。热力学第三定律，记为：热力学第三定律，记为：S0=0将将1mol某纯物质完整晶体从某纯物质完整晶体从0KTK，该过程的熵变：该过程的熵变：SSm(T)S0S0

39、0SSm(T)Sm(T)称为该物质的称为该物质的摩尔规定熵摩尔规定熵。3）标准）标准摩尔规定熵（标准熵）摩尔规定熵（标准熵）在热力学标准状态下，某物质的摩尔规定熵在热力学标准状态下，某物质的摩尔规定熵叫做该物质的叫做该物质的标准摩尔规定熵标准摩尔规定熵。记为记为Sm(T)，简称，简称标准熵标准熵。单位：单位：J JK K-1-1molmol-1-1。附表附表7 7列出了常见物质的列出了常见物质的298.15K298.15K标准熵标准熵Sm(298.15)，利用它可计算化学反应的熵变。，利用它可计算化学反应的熵变。标准熵标准熵 f fH Hm m、单位是单位是kJkJmolmol-1-1，Sm(

40、T)的单位是的单位是J JK K-1-1molmol-1-1。参考态单质的参考态单质的f fH Hm m 0 0 Sm(T)0S Sm m(T)(T)与与f fH Hm m的区别的区别在热力学标准状态下，发生在热力学标准状态下，发生1mol化学反应的标化学反应的标准摩尔熵变叫做准摩尔熵变叫做化学反应的标准摩尔熵变化学反应的标准摩尔熵变。符号：符号：r rS Sm m 单位：单位：J JK K-1-1molmol-1-1常用常用298.15K298.15K的数据，记为的数据，记为r rS Sm m（298.15K298.15K）4）化学反应标准的摩尔熵变化学反应标准的摩尔熵变r rS Sm mr

41、 rS Sm m(298.15K)(298.15K)S Sm m(298.15K)(298.15K)生成物生成物 S Sm m(298.15K)(298.15K)反应物反应物对于化学反应对于化学反应aA+bB=dD+gGr rS Sm m gSm(G)(G)d d Sm(D)(D)-aSm(A)(A)b b Sm(B)(B)或或 r rS Sm m(298.15K)(298.15K)v vB B Sm(B(B，298.15K)298.15K)r rS Sm m的计算的计算 镁条在空气中燃烧生成氧化镁，试计算该反应的标准摩尔熵变镁条在空气中燃烧生成氧化镁，试计算该反应的标准摩尔熵变r rS Sm

42、 m(298.15K)(298.15K)？解：解：2Mg(s)+O2(g)=2MgO(S)查表：查表：Mg(s)O2(g)MgO(S)S Sm m(298.15K)/J(298.15K)/JK K-1-1molmol-1-132.5205.0327 r rS Sm m 2Sm(MgO)-)-2Sm(Mg)Sm(O2)2 227J27JK K-1-1molmol-1-1-（2 232.5J32.5JK K-1-1molmol-1-1+205.3J+205.3JK K-1 1molmol-1-1）=-216=-216J JK K-1-1molmol-1-1例：例：熵增原理熵增原理 在孤立体系中，自

43、发过程总是朝着混乱度增大的方向即在孤立体系中，自发过程总是朝着混乱度增大的方向即熵值增大的方向进行。熵值增大的方向进行。熵判据：熵判据：S0自发过程自发过程S0体系处于平衡态体系处于平衡态S0非自发过程非自发过程例：溶液冷却结晶过程例：溶液冷却结晶过程1.3.3 吉布斯自由能吉布斯自由能 （Free EnergyFree Energy）吉布斯吉布斯(JosiahWillardGibbs1839-1903)物理学家和化学家。物理学家和化学家。1839年年2月月11日生于康涅狄格日生于康涅狄格州纽黑文，州纽黑文，1903年年4月月28日卒于同地。吉布斯主要从事物日卒于同地。吉布斯主要从事物理和化学

44、的基础理论研究，对经典热力学规律进行了系理和化学的基础理论研究，对经典热力学规律进行了系统总结，从理论上全面解决了热力学体系的平衡问题；统总结，从理论上全面解决了热力学体系的平衡问题；提出了描述物相变化和多相物系平衡条件的相律及吉布提出了描述物相变化和多相物系平衡条件的相律及吉布斯自由能及化学势，在热力学领域作出了划时代的贡献。斯自由能及化学势，在热力学领域作出了划时代的贡献。著有著有论多相物质的平衡论多相物质的平衡(1876-1878)和和统计力学的统计力学的基本原理基本原理(1902)等书。等书。自发过程的特征自发过程的特征体系做功的能力体系做功的能力 热力学第一定律热力学第一定律 熵的定

45、义式熵的定义式（1）Gibbs自由能与自发过程自由能与自发过程G=U+pVTSG=H-TS讨论讨论1）G是状态函数是状态函数 G=G2G12）G是体系的容量性质，具有加和性。是体系的容量性质，具有加和性。3）G的绝对值无法确定。的绝对值无法确定。4）G的物理意义：的物理意义：体系提供体系提供“有用功有用功”的能力的能力在等温、等压只做体积功的条件下，体系由在等温、等压只做体积功的条件下，体系由状态状态1变到状态变到状态2，吉布斯自由能变化，吉布斯自由能变化GG2G1与过程自发性的关系如下与过程自发性的关系如下：5）Gibbs判据判据G0自发过程自发过程G0体系处于平衡态体系处于平衡态G0非自发

46、过程非自发过程Gibbs判据判据在等温、等压只做体积功的条件下，在等温、等压只做体积功的条件下，自发过程进行的方向是体系吉布斯自由能自发过程进行的方向是体系吉布斯自由能减少的方向。这是热力学第二定律的一种减少的方向。这是热力学第二定律的一种表述方式。表述方式。热力学第二定律热力学第二定律体系的吉布斯自由能越大，它自发地体系的吉布斯自由能越大，它自发地向吉布斯自由能小的状态变化的趋势就越大，向吉布斯自由能小的状态变化的趋势就越大，此时体系的稳定性较差；反之，吉布斯自由此时体系的稳定性较差；反之，吉布斯自由能较小的状态稳定性较大。因此，吉布斯自能较小的状态稳定性较大。因此，吉布斯自由能也是体系稳定

47、性的一种量度。由能也是体系稳定性的一种量度。G是体系稳定性的量度是体系稳定性的量度定义：在热力学标准状态下，发生定义：在热力学标准状态下，发生1mol化学反化学反应的吉布斯自由能变化叫做应的吉布斯自由能变化叫做化学反应的标准摩尔吉化学反应的标准摩尔吉布斯自由能变。布斯自由能变。符号：符号：rGm 单位：单位：kJkJmolmol-1-1 常用常用298.15K298.15K的数据，记为的数据，记为rGm（298.15K）（2）化学反应的标准摩尔吉布斯自由能变化学反应的标准摩尔吉布斯自由能变 定义：定义：热力学标准状态下，由参考态单质生成热力学标准状态下，由参考态单质生成1mol某物质时的标准摩

48、尔吉布斯自由能变称为某物质时的标准摩尔吉布斯自由能变称为该物质的标准生成吉布斯自由能。该物质的标准生成吉布斯自由能。符号：符号：fGm(298.15K）单位：单位：kJkJmolmol-1-1 (数据见附表数据见附表7 7）标准生成吉布斯自由能标准生成吉布斯自由能 f fG Gm m与与f fH Hm m定义相似定义相似f fG Gm m与反应的条件有关与反应的条件有关f fG Gm m 与物质的聚集态有关与物质的聚集态有关f fG Gm m(参考态单质参考态单质)=0对于化学反应对于化学反应aA+bB=dD+gGr rG Gm m(298.15K)(298.15K)gf fG Gm m(G)

49、(G)ddf fG Gm m(D)(D)-af fG Gm m(A)(A)bbf fG Gm m(B)(B)或写成或写成r rG Gm m(298.15K)(298.15K)v vB Bf fG Gm m(B(B，298.15K)298.15K)r rG Gm m的计算的计算例题例题计算下列反应的标准摩尔计算下列反应的标准摩尔Gibbs自由能变，并判断自由能变，并判断该反应在标准态、该反应在标准态、298.15K时能否自发进行？时能否自发进行？2CO(g)+O2(g)=2CO2(g)解：查表解：查表CO(g)O2(g)CO2(g)f fG Gm m(298.15K)(298.15K)/kJkJ

50、molmol-1-1-137.30-394.4r rG Gm m(298.15K)=2(298.15K)=2f fG Gm m(CO(CO2 2)-2)-2f fG Gm m(CO)(CO)+f fG Gm m(O(O2 2)2 2(-394.4 kJ(-394.4 kJmolmol-1-1)-1)-1(-137.3 kJ(-137.3 kJmolmol-1-1)-514.2kJ-514.2kJmolmol-1-1 r rG Gm m O O 该反应可以自发进行。该反应可以自发进行。1.3.4 GibbsHelmholtz公式公式三个状态函数之间的关系：三个状态函数之间的关系：GHTS吉布斯赫