第九章-晶体生长.ppt

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1、World crystal production(1999)Important crystals晶体特别是单晶广泛应用于各个高新科技领域：激光工作物质：YAG(Y3Al5O12)非线性光学晶体：KDP(KH2PO4)、BBO(-BaB2O4)、LBO(LiB3O5)、CBO(CsB3O5)、LCB(La2CaB10O19)闪烁晶体：BGO(Bi4Ge3O12)、PbWO3磁性材料：R3Fe5O12、(Te,Dy)Fe2半导体材料：Si、Ge、GaAs、GaN超硬材料：金刚石、立方氮化硼，Various synthetic crystalsConditions to grow high qual

2、ity crystals(1)反应体系的温度要控制得均匀一致反应体系的温度要控制得均匀一致，以防止，以防止 局部过冷或过热，影响晶体的成核和生长；局部过冷或过热，影响晶体的成核和生长；(2)结晶过程要尽可能地慢结晶过程要尽可能地慢，以防止自发成核的，以防止自发成核的 出现，因为一旦出现自发的晶核，就会生成许出现，因为一旦出现自发的晶核，就会生成许 多细小品体，阻碍晶体长大；多细小品体，阻碍晶体长大；(3)使降温速度与晶体成核、生长速度相配匹使降温速度与晶体成核、生长速度相配匹，使晶体生长得均匀、晶体中没有浓度梯度、组使晶体生长得均匀、晶体中没有浓度梯度、组 成不偏离化学整比性。成不偏离化学整比

3、性。Advantages of growing crystals from solid phase从固相中生长晶体的主要优点在于：从固相中生长晶体的主要优点在于：1)1)可以在不添加组分的情况下较低温进行生长，可以在不添加组分的情况下较低温进行生长，即在熔点以下的温度下生长；即在熔点以下的温度下生长；2)2)生长晶体的形状是事先固定的，所以丝、箔等生长晶体的形状是事先固定的，所以丝、箔等 形状的晶体容易生长出来；形状的晶体容易生长出来；3)3)取向常常容易得到控制；取向常常容易得到控制；4)4)除脱溶以外的固相生长中，杂质和其他添加组除脱溶以外的固相生长中，杂质和其他添加组 分的分布在生长前被

4、固定下来，并且不被生长分的分布在生长前被固定下来，并且不被生长 过程所改变过程所改变(除稍微被相当慢的扩散所改变外除稍微被相当慢的扩散所改变外)。Crystals from solid phase(recrystallization)从固相中生长晶体的方法主要有五种：(1)利用退火消除应变的再结晶；(2)利用烧结的再结晶；(3)利用多形性转变的再结晶；(4)利用退玻璃化的结晶作用；(5)利用固态沉淀的再结晶(有时称作脱溶 生长，此法尚未用于单晶生长)。1.利用退火消除应变的再结晶利用退火消除应变的再结晶大部分利用应变退火生长的晶体是金属单晶金属单晶。例如：由于铝的熔点低(660)，对金属铝的再

5、结晶和晶粒长大有许多研究。在施加临界应变和退火生长过程前，铝的晶粒尺寸大约为0.1mm。对99.99%的铝采用交替施加应变和退火应变和退火的方法，获得了直径为5mm的晶粒。也有研究利用诱导晶界迁移制取了宽为2.5cm的高纯度单晶铝带。用应变退火的方法生长晶体的除铝以外，对铜、金、铁、钼、铌、钽、钍、钛、钨、铀及铜合金、铁合金等均有报导。2利用烧结生长利用烧结生长烧结这个词通常仅用于非金属中晶粒的长大。如果在加热多晶金属时观察到晶粒长大，该过程一般被称作应变退火的一种特殊情况。在1450以上烧结多晶钇铁石榴石Y3Fe5O12可以得到5mm大的石榴石晶体。利用烧结法对铜锰铁氧体、BeO、Al2O3

6、等均观察到晶粒长大。发现气孔、添加物、原始晶粒的尺寸等也均影响烧结生长晶体。如果在热压中升高温度，烧结所引起的晶体长大将更为显著。热压生长MgO、Al2O3、ZnWO4等得到很大的成功,可以采用这一技术生长出达7cm3的Al2O3晶体。3借助多形性转变生长借助多形性转变生长先生长出高温多形体，然后小心地使炉温降至室先生长出高温多形体，然后小心地使炉温降至室温，并形成室温多形体单晶。有时需要借助淬火高温，并形成室温多形体单晶。有时需要借助淬火高 温相温相“冻结冻结”起来。起来。对于大多数高压多形性转变，相变进行得很快，对于大多数高压多形性转变，相变进行得很快，往以一种不可控制的方式进行。因此，利

7、用高压多往以一种不可控制的方式进行。因此，利用高压多性转变较难生长出具有合适尺寸的单晶。利用高压性转变较难生长出具有合适尺寸的单晶。利用高压形性转变生长晶体的典型例子是金刚石的合成。形性转变生长晶体的典型例子是金刚石的合成。Crystals from solutions溶液法具有以下优点：(1)晶体可以在远低于其熔点的温度下生长。而 且，低温下生长的热源和生长容器也较易选择。(2)降低黏度。(3)容易长成大块的、均匀性良好的晶体，并且有较完整的外形。(4)在多数情况下(低温溶液生长)，可直接观察晶体生长。基本原理：将原料(溶质)溶解在溶剂中，采取适当的措施造成溶液的过饱和，使晶体在其中生长。D

8、rawbacks of growing crystals from solutions溶液法的缺点：(1)组分多；(2)影响晶体生长的因素也比较复杂；(3)生长周期长。(4)低温溶液生长对控温精度要求很高，因为在一定的生长温度(T)下，温度波动(T)的影响主要取决于TT，在低温下要求T相对地小。对培养高质量的晶体，可容许的温度波动一般不超过百分之几度，甚至是千分之几度。溶解度曲线溶解度曲线溶解度曲线是选择从溶液中生长晶体的方法和生长温度区间的重要依据。如对于溶解度温度系数很大的物质，采用降温法降温法比较理想，但对于溶解度温度系数较小的物质则宜采用蒸发法蒸发法，对于具有不同晶相的物质则须选择对所

9、需要的那种晶相是稳定的合适生长温度区间。饱和与过饱和（饱和与过饱和（Saturation and oversaturation）主要途径有：(1)根据溶解度曲线，改变温度。(2)采取各种方式(如蒸发、电解)移去溶剂改变溶液成分。(3)通过化学反应来控制过饱和度。(4)用亚稳相来控制过饱和度，即利用某些物质的稳定相和亚稳相的溶解度差别，控制一定的温度，使亚稳相不断溶解，稳定相不断生长。1降温法降温法基本原理：利用物质较大的正溶解度温度系数，用这种方法生长的物质的溶解度温度系数最好不低于15g(kg溶液C)。适用于溶解度和温度系数都较大的物质，并需要一定的温度区间。比较合适的起始温度是5060，降

10、温区间以1520为宜。降温法实验要点降温法实验要点要求晶体对溶液作相对运动晶体对溶液作相对运动，最好是杂乱无章的运动，其中以晶体在溶液中自转或公转最为常用，用以下程序进行控制：正转停反转停正转。关键：在晶体生长过程中，掌握合适的降温速度掌握合适的降温速度，使溶液始终处在亚稳区内并维持适宜的过饱和度。降温速度一般取决于以下几个因素：降温速度一般取决于以下几个因素：(1)(1)晶体的最大透明生长速度，即在一定条件下不晶体的最大透明生长速度，即在一定条件下不产生宏观缺陷的最大生长速度。产生宏观缺陷的最大生长速度。(2)(2)溶解度的温度系数。溶解度的温度系数。(3)(3)溶液的体积溶液的体积V V和

11、晶体生长表面积和晶体生长表面积S S之比，简称体之比，简称体面比。面比。一般来说，在生长一般来说，在生长初期降温速度要慢初期降温速度要慢，到了，到了生长生长后期可稍快些后期可稍快些。掌握规律后，也可按设定程序，。掌握规律后，也可按设定程序，实行自动降温。实行自动降温。降温法实验要点降温法实验要点Growth of NLO crystalsKDP(KH2PO4)Growth of NLO crystalsKDP(KH2PO4)2流动法（温差法）流动法（温差法）基本原理：将溶液配制、过热处理、单晶生长等基本原理：将溶液配制、过热处理、单晶生长等操作过程分别在整个装置的不同部位进行，构成操作过程分别

12、在整个装置的不同部位进行，构成一个连续的流程。一个连续的流程。优点：利用这种方法生长大批量的晶体和培养大优点：利用这种方法生长大批量的晶体和培养大学晶并不受晶体溶解度和溶液体积的限制，而只学晶并不受晶体溶解度和溶液体积的限制，而只受容器大小的限制，受容器大小的限制，缺点：设备比较复杂，必须用泵强制溶液循环流缺点：设备比较复杂，必须用泵强制溶液循环流动，这在某种程度上限制了它的应用。动，这在某种程度上限制了它的应用。3蒸发法蒸发法基本原理：将溶剂不断蒸发移去，而使溶液保持基本原理：将溶剂不断蒸发移去，而使溶液保持在过饱和状态，从而使晶体不断生长。这种方法在过饱和状态，从而使晶体不断生长。这种方法

13、比较适合于溶解度较大而溶解度温度系数很小或比较适合于溶解度较大而溶解度温度系数很小或是具有负温度系数的物质。是具有负温度系数的物质。这种装置比较适合于在较高的温度下使用（这种装置比较适合于在较高的温度下使用（60C以上）。若要在室温附近用蒸发法培养晶体，可以上）。若要在室温附近用蒸发法培养晶体，可向溶液表面不断送入干燥空气，它在溶液下方带向溶液表面不断送入干燥空气，它在溶液下方带走了部分水蒸气，然后经过冷凝器除去水分，再走了部分水蒸气，然后经过冷凝器除去水分，再送回育晶器循环使用，使水不断蒸发，但蒸发速送回育晶器循环使用，使水不断蒸发，但蒸发速度难以准确控制。度难以准确控制。4凝胶法凝胶法凝胶

14、生长法就是以凝胶作为扩散和支持介质，使一些在溶液中进行的化学反应通过凝胶(最常用的是硅胶)扩散缓慢进行。溶解度较小的反应产物常在凝胶中逐渐形成晶体，所以凝胶法也是通过扩散进行的溶液反应法。该法适于生长溶解度十分小的难溶物质的晶体。由于凝胶生长是在室温条件下进行的，因此也适于生长对热很敏感(如分解温度低或熔点下有相变)的物质的晶体。5水热法（水热法（hydrothermal）（高）（高压溶液法）压溶液法）水热反应釜水热反应釜Crystals from melt从熔体中生长晶体，一般有两种类型：(1)晶体与熔体有相同的成分晶体与熔体有相同的成分。纯元素和同成分熔化的化合物(具有最高熔点)属于这一类

15、，在生长过程中，晶体和熔体的成分均保持恒定，熔点亦不变。这种材料容易得到高质量的晶体(例如Si，Ge，Al2O3，YAG等)，(2)生长的晶体与熔体成分不同生长的晶体与熔体成分不同。掺杂的元素或化合物以及非同成分熔化的化合物属于这一类。在生长过程中，晶体和熔体的成分均不断交化，熔点(或凝固点)也随成分的变化而变化。熔体生长法分类熔体生长法分类根据熔区的特点，将熔体生长的方法分为两大类：(1)正常凝固法该方法的特点是在晶体开始生长的正常凝固法该方法的特点是在晶体开始生长的时候，全部材料均处于熔态时候，全部材料均处于熔态(引入的籽晶除外引入的籽晶除外)。在生长过程中，材料体系由晶体和熔体两部分所组

16、成。(2)逐区熔化法该方法的特点是固体材料中只有一逐区熔化法该方法的特点是固体材料中只有一小段区域处于熔态小段区域处于熔态，材料体系由晶体、熔体和多晶原料三部分所组成，体系中存在着两个固液界面，一个界面上发生结晶过程，而另一个界面上发生多晶原料的熔化过程。1.提拉法（提拉法（Czochralski method,1918）主要优点是：主要优点是：(1)在生长过程中，可以方便地观察晶体的生长状况；在生长过程中，可以方便地观察晶体的生长状况；(2)晶体在熔体的自由表面处生长，而不与谢涡相接触，这晶体在熔体的自由表面处生长，而不与谢涡相接触，这样能显著减小晶体的应力并防止坩埚壁上的寄生成核；样能显著

17、减小晶体的应力并防止坩埚壁上的寄生成核；(3)可以方便地使用定向籽晶和可以方便地使用定向籽晶和“缩颈缩颈”工艺，以得到完整工艺，以得到完整的晶体和所需取向的晶体；的晶体和所需取向的晶体；(4)能够以较快的速率生长较高质量的晶体。能够以较快的速率生长较高质量的晶体。局限性：对于那些反应性较强或熔点极高的材料，就难以找局限性：对于那些反应性较强或熔点极高的材料，就难以找到合适的坩埚来盛装它们，从面不得不改用其他生长方法。到合适的坩埚来盛装它们，从面不得不改用其他生长方法。提拉法的改进提拉法的改进(1)晶体直径的自动控制技术(ADC技术)这种技术不仅使生长过程的控制实现了自动化，而且提高了晶体的质量

18、和成品率；(2)液相封盖技术和高压单晶炉(LEC技术)用这种技术可以生长那些具有较高蒸气压或高离解压的材料；(3)导模法(EFG技术)用这种技术可以按照所需要的形状（片、带、管、纤维状）和尺寸来生长晶体，晶体的均匀性也得到改善。Silicon crystal growth2.坩埚下降法(Bridgeman-Stockbarger method,1923)基本原理基本原理：坩埚在结晶炉中下降，通过温度梯度较大中区域时，熔体在坩埚中自下而上结晶为整块晶体。这个过程也可用结晶炉沿着坩埚上升，或者坩埚和结晶炉都不动，而是通过结晶炉缓慢降温来实现。优点优点：与提拉法比较，它可以把熔体密封在柑竭内，熔体挥

19、发很少，成分容易控制。由于它生长的晶体留在坩埚中，因而适于生长大块晶体，也可以一炉同时生长几块晶体。由于该法工艺条件容易掌握，易于实现程序化、自动化，广泛用于生长闪烁晶体、光学晶体和其他一系列晶体，生长晶体的直径和高度都可达几百毫米。近年来也用来生长分解压力较大的半导体单晶。缺点缺点：不适于生长在结晶时体积增大的晶体，生长的晶体通常有较大的内应力。在晶体生长过程中，也难于直接观察，生长周期比较长。3.泡生法（Kyropoulos method,1926）基本原理：将一根受冷的轩晶与熔体接触，如果界面温度低于凝固点，则籽晶开始生长。为了使晶体不断长大，就须要逐渐降低熔体的温度，同时旋转晶体以改善

20、熔体的温度分布；也可以缓慢地(或分阶段地)上提晶体，以扩大散热面。泡生法最适合于生长直径与高度比大的晶体。4.区熔法（Pfann method,1952）该方法与水平BS方法(坩埚下降法)大体相同，不过熔区被限制在一段狭窄的范围内，而绝大部分材料处于固态。随着熔区沿着料锭由一端向另一端缓慢移动，晶体的生长过程也就逐渐完成。优点：减小了坩埚对熔体的话染(减少了接触面积)，并降低了加热功率。这种区熔过程可以反复进行，从而提高了晶体的纯度或使掺质均匀化。分为水平区熔水平区熔、浮区熔浮区熔和基座区熔基座区熔三种，其中后两种为无坩埚技术。Flux crystal growth(助熔剂法生长单晶)助熔剂法

21、(早期称为熔盐法)，又称高温溶液生长法。基本原理基本原理：将晶体的原成分在高温下溶解于低熔点助熔剂熔液内，形成均匀的饱和溶液；然后通过缓慢降温或其他办法，形成过饱和溶液使晶体析出。Flux crystal growth(助熔剂法生长单晶)优点优点：(1)适用性很强，几乎对所有的材料，都能够找到一些适当的助熔剂，从中将其单晶生长出来；(2)生长温度低，适合许多难熔的化合物和在熔点极易挥发或由于变价而分解释出气体的材料，以及非同成分熔融化合物；(3)生长出的晶体可以比熔体生长的晶体热应力更小、更均匀完整；(4)助溶剂生长设备简单，坩埚及单晶炉发热体、测温和控温都容易解决。缺点缺点：晶体生长的速度较

22、慢、生长周期长、晶体一般较小。许多助熔剂都具有不同程度的毒性，其挥发物还常常腐蚀或污染炉体。助熔剂法晶体生长的特点助熔剂法晶体生长的特点：(1)三维成核要求的过饱和度一般都比较大，晶体生长阶段所需要的过饱和度也比较高；(2)晶体生长阶段一般遵从螺型位错生长机制，或通过顶角和晶棱成核；(3)由于助熔剂黏度比水溶液大得多，边界层较厚，晶体生长速度主要受溶质穿过边界层的扩散过程限制；(4)热量输运对晶体生长的影响可忽略。Flux crystal growth(助熔剂法生长单晶)助熔剂的类型助熔剂的类型简单离子性盐类简单离子性盐类，如，如LiF。一般来说，它们的溶解能力。一般来说，它们的溶解能力较低，

23、并不经常使用。较低，并不经常使用。极性化合物极性化合物，如，如Bi2O3、PbO、PbF2等。，它们在熔融等。，它们在熔融状态导电性强、溶解能力强，常与溶质形成复杂的离子团，状态导电性强、溶解能力强，常与溶质形成复杂的离子团，具有很强的离子性。氧化铅对许多晶体都具有很强的溶解具有很强的离子性。氧化铅对许多晶体都具有很强的溶解能力。能力。网络液体网络液体，如，如B2O3和和BaO-B2O3。硼化物因其熔点低、。硼化物因其熔点低、挥发性低，所以广泛用作助熔剂，特别适用于籽晶生长。挥发性低，所以广泛用作助熔剂，特别适用于籽晶生长。但硼化物具有坚固的但硼化物具有坚固的O-B-O键链，形成网络结构，具有

24、较键链，形成网络结构，具有较高的黏性。高的黏性。复杂反应溶液复杂反应溶液，如钨酸盐、钥酸盐、卤化物等，其应用，如钨酸盐、钥酸盐、卤化物等，其应用并不广泛。晶体成分与助熔剂溶液有较强的键合，晶体生并不广泛。晶体成分与助熔剂溶液有较强的键合，晶体生长过程中，伴随着化学反应。长过程中，伴随着化学反应。助熔剂的选择助熔剂的选择对晶体材料应具有足够强的溶解能力，在尽可能宽的温度范围内，所要的晶体是惟一的稳定相。应具有尽可能小的黏性，以便得到较快的溶质扩散速度和较高的晶体生长速度。应具有尽可能低的熔点和尽可能高的沸点以便选择方便的和较宽的生长温度范围。应具有很小的挥发性(助熔剂蒸发法除外)、腐蚀性和毒性，不伤害坩埚材料，如铂金。应易溶于对晶体无腐蚀作用的溶剂中，如水、酸、碱等，以便容易将晶体从助熔剂中分离出来。Crystals from gas phase(气相法生长单晶)三种方法：升华凝结、溅射、气相外延升华凝结、溅射、气相外延