综合波谱解析法.ppt

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1、综合波谱解析法综合波谱解析法 3/4/20231综合波谱解析法综合波谱解析法综合波谱解析法n定义：利用未知物（纯物质）的定义：利用未知物（纯物质）的 质谱（质谱（EI、CI、FI、FAB）、）、紫外吸收光谱、紫外吸收光谱、红外吸收光谱、红外吸收光谱、核磁共振氢谱、核磁共振氢谱、核核磁磁共共振振碳碳谱谱(COM、OFR、SEL、DEPT)等等光光谱谱，进进行行综综合合解解析析，确确定定未未知知物物分子结构的方法，称为分子结构的方法，称为综合光谱解析法综合光谱解析法综合光谱解析法综合光谱解析法。3/4/20232综合波谱解析法一、各种光谱的在一、各种光谱的在综合光谱解析中的作用综合光谱解析中的作用

2、3/4/20233综合波谱解析法质谱在综合光谱解析中的作用质谱在综合光谱解析中的作用 质质谱谱(MS)主主主主要要要要用用用用于于于于确确确确定定定定化化化化合合合合物物物物的的的的分分分分子子子子量量量量、分分分分子式子式子式子式。质质谱谱图图上上的的碎碎片片峰峰可可以以提提供供一一级级结结构构信信息息。对对于于一一些些特特征征性性很很强强的的碎碎片片离离子子，如如烷烷基基取取代代苯苯的的mz 91的的苯苯甲甲离离子子及及含含氢氢的的酮酮、酸酸、酯酯的的麦麦氏氏重重排排离离子子等等，由由质质谱谱即即可可认认定定某某些些结结构构的的存在。存在。质质谱谱的的另另一一个个主主要要功功能能是是作作为

3、为综综合合光光谱谱解解析析后后，验证所推测的未知物结构的正确性验证所推测的未知物结构的正确性验证所推测的未知物结构的正确性验证所推测的未知物结构的正确性。3/4/20234综合波谱解析法紫外吸收光谱在综合光谱解析中的作用紫外吸收光谱在综合光谱解析中的作用1紫外吸收光谱紫外吸收光谱(UV)主要主要用于确定化合物用于确定化合物的类型及共轭情况的类型及共轭情况。如是否是不饱和化合。如是否是不饱和化合物物？是否具有芳香环结构等化合物的骨架是否具有芳香环结构等化合物的骨架信息。信息。1紫外吸收光谱虽然可提供某些官能团的信紫外吸收光谱虽然可提供某些官能团的信息，如是否含有醛基、酮基、羧基、酯基、息，如是否

4、含有醛基、酮基、羧基、酯基、炔基、烯基等生色团与助色团。但炔基、烯基等生色团与助色团。但特征性特征性差差，在综合光谱解析中一般可不予以考虑。，在综合光谱解析中一般可不予以考虑。紫外吸收光谱法紫外吸收光谱法主要用于定量分析主要用于定量分析。3/4/20235综合波谱解析法红外吸收光谱在综合光谱解析中的作用红外吸收光谱在综合光谱解析中的作用*红红外外吸吸收收光光谱谱(IR)主主要要提提供供未未知知物物具具有有哪哪些些官官能能团团、化化合合物物的的类类别别(芳芳香香族、脂肪族；饱和、不饱和族、脂肪族；饱和、不饱和)等。等。*提提供供未未知知物物的的细细微微结结构构，如如直直链链、支支链链、链链长长、

5、结结构构异异构构及及官官能能团团间间的的关关系系等等信信息息，但但在在综综合合光光谱谱解解析析中中居居次次要地位。要地位。3/4/20236综合波谱解析法核磁共振氢谱在综合光谱解析中的作用核磁共振氢谱在综合光谱解析中的作用n核核磁磁共共振振氢氢谱谱(1HNMR)在在综综合合光光谱谱解解析析中中主主主主要提供化合物中下列三方面的结构信息要提供化合物中下列三方面的结构信息要提供化合物中下列三方面的结构信息要提供化合物中下列三方面的结构信息。质质质质子子子子的的的的类类类类型型型型：说说明明化化合合物物具具有有哪哪些些种种类类的的含含氢氢官能团。官能团。氢分布：氢分布：氢分布：氢分布：说明各种类型氢

6、的数目。说明各种类型氢的数目。核核核核间间间间关关关关系系系系:氢氢核核间间的的偶偶合合关关系系与与氢氢核核所所处处的的化化学学环环境境。核核间间关关系系可可提提供供化化合合物物的的二二二二级级级级结结结结构构构构信信信信息息息息，如如连连连连结结结结方方方方式式式式、位位位位置置置置、距距距距离离离离；结结结结构构构构异异异异构构构构与与与与立立立立体体体体异异异异构构构构(几几几几何何何何异异异异构构构构、光光光光学异构、构象学异构、构象学异构、构象学异构、构象)等等。3/4/20237综合波谱解析法核磁共振碳谱在综合光谱解析中的作用核磁共振碳谱在综合光谱解析中的作用(核磁共振碳谱核磁共振

7、碳谱(13CNMR)碳谱与氢谱类似，也碳谱与氢谱类似，也可提供化合物中可提供化合物中 1.碳核的类型、碳核的类型、2.碳分布碳分布、3.核间关系三方面结构信息。核间关系三方面结构信息。主要提供化合物的碳主要提供化合物的碳主要提供化合物的碳主要提供化合物的碳“骨架骨架骨架骨架”信息信息信息信息。(碳谱的各条谱线一般都有它的惟一性，能够迅碳谱的各条谱线一般都有它的惟一性，能够迅速、正确地否定所拟定的错误结构式。碳谱对速、正确地否定所拟定的错误结构式。碳谱对立体异构体比较灵敏立体异构体比较灵敏立体异构体比较灵敏立体异构体比较灵敏，能给出细微结构信息能给出细微结构信息能给出细微结构信息能给出细微结构信

8、息。3/4/20238综合波谱解析法核磁共振碳谱在综合光谱解析中的作用核磁共振碳谱在综合光谱解析中的作用在碳谱中在碳谱中:质质子子噪噪音音去去偶偶或或称称全全去去偶偶谱谱(proton noise deeoupling或或proton complete deeoupling，缩缩写写COM，其其作作用用是是完完全全除除去去氢氢核核干干扰扰)可可可可提提提提供供供供各类碳核的准确化学位移各类碳核的准确化学位移各类碳核的准确化学位移各类碳核的准确化学位移偏偏共共振振谱谱(off resonance de-coupling，OFR，部部分分除除去去氢氢干干扰扰)可可可可提提提提供供供供碳碳碳碳的的的

9、的类类类类型型型型。因因为为C与与相相连连的的H偶偶合合也也服服从从n+1律律，由由峰峰分分裂裂数数，可可以以确确定定是是甲甲基基、亚亚甲甲基基、次次甲甲基基或或季季碳碳。例例如如在在偏偏共共振振碳碳谱谱中中CH3、CH2、CH与与季季碳碳分分别别为为四四重峰重峰(q)、三重峰三重峰(t)、二重峰二重峰(d)及单峰及单峰(s)。3/4/20239综合波谱解析法核磁共振碳谱在综合光谱解析中的作用核磁共振碳谱在综合光谱解析中的作用在碳谱中（续）在碳谱中（续）:CO(200)1 一COOR(170)1HNMR：2H(芳氢)(7.35(1H)，6.7S(1H)。因此六个不饱和数分配在一个芳环和两个CO

10、中。3/4/2023104综合波谱解析法4官能团和结构单元:nIR：有两个CO吸收。其中6.0um带为共轭酮的CO吸收带，根据带的位置只能是酮基和芳环共轭；而5.75um带是酯类(非共轭)的CO吸收带。因此酯基将不直接与芳环连接。这一判断从13CNMR谱中得到进一步证实。n13CNMR：有14个信号峰，因此在结构上不具有某种对称性。各碳的类型是：1COOR、1CO、4-C(芳碳)，2-CH(芳碳)、2CH2、4CH3。n 1HNMR：7.35(1H，s)、6.75(1H，s)，4.15(2H，J=7Hz，q)，3.90(6H，s)，3.85(2H，s)、2.55(3H，S)、1.28(3H、J

11、=7HZ、t)。n至此，归纳出下列结构单元:3/4/2023105综合波谱解析法(1)有一个芳环、一个酮基(与芳环共轭)和一个酯基。(2)在在1HNMR谱谱中中，H4.15和和1.28是是相相互互偶偶合合的的两两 组组 峰峰。它它 们们 代代 表表 着着 直直 接接 与与 氧氧 连连 接接 的的CH2CH3(OCH2CH3在在分分子子中中作作为为醚醚链链或或酯酯基基的一部分的一部分)。C14H18O5=C7H16O46 5 13/4/2023106综合波谱解析法(3)(3)在在1HNMR和和13CNMR谱谱中中，低低场场的的两两个个甲甲基基(H 3.93.9，C57)必必定定直直接接和和氧氧连

12、连接接，组组成成2CH3O。只只有有当当2CH3O作作为为芳芳环环上上 的的 取取 代代 基基 时时，H(CH3)的的 实实 测测 值值(3.90ppm)和和计计算算值值 ArOCH3，H(CH3)3.85，ROCH3，H(CH3)3.35)才才比比较较接接近近。C14H18O5=C5H10O26 5 13/4/2023107综合波谱解析法(4)在剩余的C5H10O2中，应包括COO-，CH2(H3.58)和CH3(H 2.55)。其中OCH2CH3只能作为酯基的烷氧部分，这样氧原子总数才与C5H10O2中一致。C14H18O5=+COOC2H5 +CH2+CH3（5）由于酯基和芳环不共轭，因

13、此在上述两基团间必需插入CH2。余下的CH3，只能作为端基与酮羰基连接。因此C14H18O5的全部结构单元如下：3/4/2023108综合波谱解析法二、根据结构单元，排列出可能的结构式：n1、在1HNMR谱中，两个芳氢(H 7.35(1H，s)和H 6.75(1H，s)彼此间无明显地偶合分裂，因此在芳环上必互为对位。当导入其他取代基后，有下述三种可能结构式:3/4/2023109综合波谱解析法2由于COCH3，OCH3对芳环质子的去屏蔽和屏蔽影响较大，因此用上述基团的单取代苯作为“模型”化合物，列出芳氢的化学位移(酯基不直接与芳环连接，对芳氢的影响很小)，并计算出取代基所引起的变量。Ho Ho

14、Hm HmHp HpR=11 COCH3 OCH37.27 +0.64 -0.437.27 +0.09 -0.097.27 +0.3 -0.373/4/2023110综合波谱解析法 3利用上述取代基所引起的变量，计算式(1)，(2)、(3)中芳氢的化学位移，并与实测值比较。ab3/4/2023111综合波谱解析法ed3/4/2023112综合波谱解析法n在式(2)(3)中,两个芳氢化学位移的差值(0.55ppm)与 实 测 值 的 差 值(7.35 6.75=0.6ppm)较为接近。因此未知物的结构可能是(2)或(3)。n4.最后利用其它方法,确证未知物结构为式(3)。3/4/2023113综

15、合波谱解析法三、结构式的验证n1.1HNMRnPh-CH2-COOR PhCO-CH3n基数 0.23 基数 0.87nCOOR +1.55nPh +1.85 PhCO 1.230.08n计算值 3.63 计算值 2.100.08n实测值 3.88 实测值 2.56 n2.式(3)失去COOC2H5后产生取代苯甲离子峰(m/z193)。3/4/2023114综合波谱解析法化合物9经TLC及HPLC分析，证明其纯度在98以上。经质谱测得分子离子峰的精密质量(mz)为150.0680。n所测得的MS、IR及PMR如91、92及93所示，试由综合光谱解析，确定其分子结构式。图91 化合物8的质谱 3

16、/4/2023115综合波谱解析法92 化合物8的红外吸收光谱n93化合物8的核磁共振氢谱3/4/2023116综合波谱解析法解析：1由质谱数据求算未知物的分子式n (1)精密质量法：由高分辨质谱仪测得未知物分子离子峰的精密质量(mz)为1500680，查精密质量表(表91)，得未知物的分子式为C9H10O2。表81 mz=150的Beynon表(部分)及精密质量表元素组成 M+1 M+2 精密质量(精密质荷比)C8H8NO2 9.23 0.78 150.0555C8H10N2O 9.61 0.61 150.0794C8H12N3 9.98 0.45 150.1032C9H10O2 9.96

17、0.84 150.0681C9H12NO 10.34 0.68 150.0919C9H14N2 10.71 0.52 150.11583/4/2023117综合波谱解析法2不饱和度 U=(2+2910)2=5。可能含一个苯环和一个双键。n3红外吸收光谱法(图92)n (1)特征区第一强峰1745cm-1 为羰基吸收峰。羰基伸缩振动频率较高，因未知物不含氯，不可能是酰氯，从峰位看是酯羰的可能性较大。n 查看酯羰的相关峰：COC有反称伸缩与对称伸缩，它们出现在13001000cm-1。未知物的红外光谱上，在1225cm-1处的强吸收峰是COC有反称伸缩峰；1030cm-1的吸收峰是COC有对称伸缩

18、峰。进一步证明未知物具有酯羰官能团。3/4/2023118综合波谱解析法(2)根据不饱和度的计算，未知物可能具有苯环，n而1600cm-1处又无苯环特征峰，则可用其它相关峰证明。在3100cm-1、1450cm-1、749cm-1及679cm-1处有苯环强吸收峰是苯环单取代的特征峰。IR的信息虽然可以说明未知物可能有苯环，但不典型，可用NMR进一步证明。n4。核磁共振氢谱(图93)n 在未知物的1HNMR上有三个孤立的核磁共振吸收峰，它们的化学位移与积分高度，分别是7.22(3.85cm)、5.00(1.45cm)及1.96(2.20cm)。n (1)氢分布：3:2:5。n (2)峰归属：根据

19、各共振峰的化学位移与氢数，可以认定7.22(5H)、5.00(2H)及1.96(3H)分别是单取代苯、CH2及CH3基团。由于它们都是孤立峰，说明不与其它基团偶合。3/4/2023119综合波谱解析法根据分子式、IR与1HNMR提供的信息未知物可能是乙酸苄酯(C6H5-CH2-O-CO-CH3)。4验证 (1)不饱和度：乙酸苄酯的不饱和度为5，不饱和度验证合理。(2)质谱(图91)mz150为分子离子、91为苯甲离子、43为CH3CO+离子。由苯甲离子的存在，可证明C6H5-CH2基团的存在；mz 43离子是一COCH3的特征峰。由MS也证明未知物是乙酸苄酯。(3)标准光谱对照：未知物的IR与

20、1HNMR分别与Sadtlerl67K(IR)及10222M(1H-NMR)一致，证明解析正确。由于该未知物的分子结构简单，通过综合光谱解析即可认定，不查对标准光谱也可。3/4/2023120综合波谱解析法5峰归属小结n(1)IR (cm-1)：3100()、1745()、1450(苯环骨架振动)、1225()、1030()、749()、679()。n (2)1HNMR(ppm)：7.22(5H，S，C6H5CH2)、5.00(2H，S,CH2O)、1.69(3H，S，COCH3)。n (3)MS mz：150(M+)、108(重排离子C6H5CH20H+)、91(苯 甲 离 子，C7H7+)

21、、79(C6H5+2H)、77(C6H5+，苯环特征离子)、65(C5H5+，苯环特征离 子)、51(C4H3+，苯 环 特 征 离 子)、43(CH3CO+)、39(C3H3+，苯环特征离子).3/4/2023121综合波谱解析法化合物10某未知物的95乙醇溶液在245nm有最大吸收(lg2.8)。该未知物纯品的质谱显示，分子离子峰的质荷比为130，参照元素分析分子式应为C6H10O3。试由质谱(图101)、红外光谱(用不含水的纯液体测得图102)及核磁共振氢谱(图103)，推断其分子结构式。图101 C6H10O3的质谱 3/4/2023122综合波谱解析法图102C6Hl0O3红外吸收光

22、谱 n图103C6H10O3的核磁共振氢谱3/4/2023123综合波谱解析法解析：1计算不饱和度 U=(2+2610)2=2，具有两个双键或一个三键。2质谱 无苯环特征离子mz 77、65、51及39，不可能是芳香族化合物。mz85与87，峰强类似，但未知物不含溴，不可能是同位素峰。3红外吸收光谱 (1)特 征 区 第 一 强 峰 1720cm-1双 峰(1735、1715)，说明未知物含有二个羰基。查羰基相关峰，确定羰基的类型。按羰基峰的数值1735cm-1，可能是酯羰基峰。1715cm-1可能是酮、醛或酸的羰基峰，由于光谱上无醛基氢峰，虽然3600cm-1有弱吸收峰，不可能是羧酸的羟基峰

23、，因此不可能是醛或酸。3/4/2023124综合波谱解析法n根据上述理由，未知物可能含有酯基(1735cm-1)与酮基(1715cm-1)两个羰基。查酯基的相关峰，在未知物的IR光谱上可以找到：1250cm-1()。而酮羰在中红外吸收光谱上无相关峰。n (2)特征区第二强峰1365cm-1及相关峰2970cm-1分别是甲基的及峰。1420及2930cm-1峰分别是亚甲基的及峰。说明未知物可能具有CH3-CH2-基团。由分子式减去羰基与酯基：C6Hl0O3-C2O3=C4Hl0，说明应含有两个甲基与两个亚甲基。进一步证明CH3与CH2基团的存在及连接方式，可用NMR提供的信息。3/4/20231

24、25综合波谱解析法(3)由于未知物不含水，而在其IR光谱的3600、1315及1150cm-1处有醇羟基的 峰，根据峰位，可能是叔醇基。未知物只有三个氧，因此只可能是酮醇异构产生的叔醇基。由于酮醇异构产生的醇的含量较少，因此叔醇基的峰较弱。为了证明酮醇异构现象的存在，还要查看是否有酮醇异构时的烯基峰。由IR光谱上可以看到在1640cm-1处出现烯基峰。CH3COCH2COOCH2CH3 CH3C(OH)=CHCOOCH2CH3 c d e a b f3/4/2023126综合波谱解析法4核磁共振氢谱(图103)2.20为孤立甲基氢的共振峰，其积分高度相当于3个氢。以此推算,1.20、3.34及

25、4.11分别相当于3、2及2个氢。氢分布3:3:2:2根据偶合情况，可知未知物具有一个乙基(-CH2-CH3，A2X3系统)、一个孤立的CH3-及一个孤立的-CH2-。根据乙基中的-CH2-化学位移很高，可知其与氧相连。孤立的-CH2-的化学位移也较高，但低于乙基中-CH2-的化学位移，只能是与两个-CO-相连。4.90的小峰是酮醇异构时的烯氢；1.94的小峰是酮醇异构时与双键相邻的甲基。因此，未知物的结构式可能是乙酰乙酸乙酯(CH3COCH2COOCH2CH3)。3/4/2023127综合波谱解析法5验证(1)不饱和度 乙酰乙酸乙酯的不饱和度是2，合理。(2)质谱 15 115 43 87

26、85 45 29CH3COCH2COOCH2CH3乙酰乙酸乙酯断裂的碎片离子峰在质谱图上都可以找到。证明化学结构式合理。因化学结构简单，无须再查对标准光谱核对。3/4/2023128综合波谱解析法6峰归属小结n (1)IR max(cm-1)：3400(酮醇异构时的羟基峰，很弱)、2970()、2930()、l735(酯)、1715(酮)、1640(酮醇异构时的 烯氢峰，弱)、1420()、1365()、1315()、1250()、1150()、1040()。(2)1HNMR(ppm)：4.90(酮 醇 异 构 的 CH，弱)、4.11(2H,q，OCH2CH3)、3.34(2H，S，COCH

27、2CO)、2.20(3H，S，COCH3)、1.94(酮 醇 异 构 的CH3C)、1.22(3H，t，-CH2-CH3).(3)MS mz：130(M+)、87(+CH2COOCH2CH3)、85(CH3COCH2CO+)、45(CH3CH20+)、43(CH3CO+，甲基酮的特征离子)、29(C2H5+，乙基特征离子)、15(CH3+，甲基的特征离子)。CH3COCH2COOCH2CH33/4/2023129综合波谱解析法化合物11某未知物由质谱测得分子离子峰的质荷比为179，由同位素峰强比求得分子式为C10Hl3NO2。测得的MS、IR与1HNMR，如图111113所示。试推断未知物的分

28、子结构式。n图111Cl0Hl3N02的质谱 3/4/2023130综合波谱解析法图112C10H13NO2的红外吸收光谱 图113Cl0Hl3NO2的核磁共振氢谱3/4/2023131综合波谱解析法解析：1计算不饱和度 U=(2+2X10+1-13)2=5。可能具有一个苯环和一个双键。由质谱图(图111)上的mz 65离子峰，也说明未知物可能具有苯环。3/4/2023132综合波谱解析法2红外吸收光谱图(112)(1)特征区第一强峰1660cm-1，肯定是羰基峰。但频率低，而且已知分子中含氮，因此是酰氨基中的羰基的可能性极大。查看酰胺的主要相关峰：3300cm-1的强吸收峰(单峰)是亚酰氨基

29、的 l峰，1560cm-1是亚酰氨基的 峰。证明未知物具有CONH基团。(2)特 征 区 第 二 强 峰 1250cm-1为 芳 醚 的 特 征 峰()。相关峰 1060cm-1。(3)特征区第三强峰1500cm-1为苯环的骨架振动特征峰。相关峰：1600(骨架振动)、840(对双取代)及3070cm-1()。证明有苯环存在。(4)2980、2925、2880、1460及1370cm-1是CH3与CH2的特征峰。3/4/2023133综合波谱解析法3核磁共振氢谱(图113)n(1)氢分布：以孤立甲基(2.20)的积分高度算出6种质子的氢分布为1:2:2:2:3:3.n(2)质子类型：9.98(

30、钝峰，NHCO)，7.42与6.80为对双取代苯环上4个氢(2，6位二个氢的一致，但与其它氢偶合时偶合常数不等；3,5的情况与2,6氢的情况相同)，因此这4个氢构成对位双取代的AA，BB，高级偶合系统。用质子核磁共振波谱，根据峰形，一般即可确认对位双取代，无须再参考碳谱；3.92(2H，q)与1.30(3H，t)是乙基构成的A2X3，一级偶合系统。2.20(1H，S)是与羰基相连的孤立甲基。3/4/2023134综合波谱解析法根据上述解析，未知物可能是N(4乙氧苯基)乙酰胺(CH3CH2OC6H4NHCOCH3)非那西丁4验证 (1)，不饱和度吻合 (2)质 谱：m z137碎 片 离 子(C

31、H3CH2OC6H4NH2+)是N(4乙氧苯基)乙酰胺重排离 子 特 征 峰。m z109是 重 排 离 子 H2NC6H40H+，mz43是CH3CO+。N(4乙氧苯基)乙酰胺的特征碎片峰在图167上都可拉到。3/4/2023135综合波谱解析法(3)查阅Sadtler标准光谱：未知物的IR与4849K；NMR与10213M完全一致。证明未知物是对N(4乙氧苯基)乙酰胺。n5峰归属小结n(1)IR (cm-1)：3300()、3070()、2980()、2925()、2880()、1660()、1600与1500、(苯环骨架振动)、1560()、1460(、)、1370()、1250()、1

32、060()、840(对双取代的)。3/4/2023136综合波谱解析法n(2)1HNMR(ppm)：9.68(1H，CONH)、7.42(2H，苯环上与酰氨基相邻的2,6位氢，AA)、6.80(2H，苯环上与氧相邻的3、5位氢，BB)、3.92(2H，q,CH3CH2O,A2)、2.00(3H，S,CH3CO)、1.30(3H,t，CH3CH2O，X3)。3/4/2023137综合波谱解析法n(3)MS：m z 179(M+)、137(重 排 离 子CH3CH2OC6H4NH2十)、109(重排离子H2NC6H4OH+)、108(H2NC6HO+)、65(C5H5+，苯环特征离子)、43(CH3CO+或CH2CH=NH2)3/4/2023138综合波谱解析法3/4/2023139综合波谱解析法