多壁碳纳米管聚乙烯醇复合材料的吸波性能研究.doc

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1、天津工业大学毕业论文多壁碳纳米管/聚乙烯醇复合材料的电磁屏蔽性能研究 姓 名 袁晓忠 学 院 材料科学与工程 专 业 材料科学与工程 指导教师 齐鲁 职 称 教授 2012 年 6 月 13 日 摘 要本文通过对聚乙烯醇，多壁碳纳米管各种性质的了解，制定出了一系列实验。旨在做出一种复合材料具有电磁屏蔽性能，碳纳米管具有极高的强度和优异的导电性能，是聚合物基复合材料的理想填料，碳纳米管添加到聚乙烯醇中不但可提高聚合物的强度，而且可有效提高其导电性能 。综上所诉我们设计并实验了碳纳米管/PVA复合材料电磁屏蔽性能研究的课题，以便于了解其是否具有广泛的应用前景。我们将多壁碳纳米管加入到聚乙烯醇中制成

2、复合材料，进而在研究它的电磁屏蔽效能。本文从聚乙烯醇成膜出发，然后根据电磁屏蔽材料的电磁波屏蔽的机理，吸收剂我们选取的是多壁碳纳米管，基体为聚乙烯醇，对多壁碳纳米管PVA吸波复合材料进行制备，在系统的研究其电磁屏蔽效能。 关键词：多壁碳纳米管；聚乙烯醇；成膜；电磁屏蔽材料ABSTRACTIn this paper, the understanding of the nature of the PVA, a variety of multi-walled carbon nanotubes to developed series of experiments. Designed to make a

3、 composite material with electromagnetic shielding properties, carbon nanotubes have high strength and excellent electrical properties, is the ideal filler for polymer matrix composites carbon nanotubes added to the polyvinyl alcohol will not only enhance the aggregation the strength of the material

4、, and can effectively improve its conductivity. Summing up the appeal design and experiment of Carbon Nanotube / PVA composite absorbing properties of the subject in order to understand whether it has broad application prospects. Multi-walled carbon nanotubes made of composite materials alcohol, and

5、 then in the study of electromagnetic shielding effectiveness.This article from the polyvinyl alcohol film starting, then according to the electromagnetic wave absorbing materials the mechanism of absorption, absorbent we selected is multi walled carbon nanotubes, matrix of polyvinyl alcohol, on mul

6、tiwall carbon nanotubes/PVA wave absorbing composite material preparation, in the system of the electromagnetic wave absorption properties of.Key words: multi-wall carbon nanotube；polyvinyl alcohol；film-forming；Electromagnetic shielding materials目 录第一章 前言11.1引言11.1.1电磁干扰与电磁泄漏11.1.2电磁辐射对人体的损伤11.2.主要电

7、磁屏蔽材料的种类21.2.1手性电磁屏蔽材料21.2.2纳米电磁屏蔽材料31.2.3导电高分子电磁屏蔽材料41.2.4 视黄基席夫碱盐电磁屏蔽涂料51.2.5多晶铁纤维吸收剂61.2.6等离子体电磁屏蔽材料61.3 课题的研究内容、意义及目标61.3.1 研究内容61.3.2研究意义61.3.3研究目标7第二章 理论部分92.1碳纳米管的物理性能92.1.1碳纳米管的力学性能92.1.2碳纳米管的电学输运性质92.1.3碳纳米管的热学性质92.2碳纳米管的屏蔽原理102.3碳纳米管的分散原理102.4聚乙烯醇的结晶度对其性能的影响112.5聚乙烯醇的成膜原理112.6屏蔽效能的测试原理及方法1

8、22.6.1屏蔽效能的测试原理122.6.2屏蔽效能测试方法122.6.2.1近场法122.6.2.2远场法122.6.2.3屏蔽室法13第三章 实验部分153.1实验药品153.2实验仪器153.3实验内容163.3.1聚乙烯醇制备时水浴温度的测定163.3.2聚乙烯醇溶液粘度的测定163.3.3聚乙烯醇成膜断裂伸长率的测定163.3.4超声对碳纳米管分散性能影响的测定163.3.5表面活性剂浓度对碳纳米管分散影响的测定163.3.6多壁碳纳米管/聚乙烯醇膜的制备173.3.7多壁碳纳米管/聚乙烯醇复合材料膜的导电性能测试173.3.8不同含量的多壁碳纳米管/聚乙烯醇复合材料膜断裂伸长率及断

9、裂强力测试173.3.9多壁碳纳米管/聚乙烯醇复合材料膜的电磁屏蔽效应的测试方法17第四章 结果与讨论194.1聚乙烯醇水浴制备温度的选择194.2聚乙烯醇粘度与断裂伸长率的数据分析194.3超声时间对碳纳米管分散的影响214.4表面活性剂浓度对碳纳米管分散影响224.5多壁碳纳米管/聚乙烯醇复合材料膜的导电性能244.6不同质量分数的多壁碳纳米管/聚乙烯醇复合材料膜的力学分析254.7不同含量的多种多壁碳纳米管/PVA复合材料的偏光图264.8多壁碳纳米管/聚乙烯醇的电磁屏蔽效应的数据分析29结论31参考文献33附录35致谢55天津工业大学2012届本科生毕业论文第一章 前言1.1引言1.1

10、.1电磁干扰与电磁泄漏随着人类科学技术与信息技术的飞速发展，电磁波在日常生活、科研、生产以及国防领域应用的越来越多。电磁波给人类生活带来前所未有的改变，移动通讯技术、微波加热技术使我们的生活更方便，X光，CT等医疗技术使得人类的健康得到医疗保障，雷达系统在国防领域的广泛应用更使军力大幅提升。同时，电磁波的电磁干扰也对人体健康和精密设备仪器的正常运转带来了麻烦。电磁波要形成电磁干扰，必须具备三大要素:干扰源、有传播干扰能量的途径或通道、必须有干扰对象的响应1。干扰源是能够发射电磁波的一类物体，干扰源的存在是电磁干扰的前提；干扰能量的传输途径是电磁千扰形成的必要条件；而干扰对象的响应是电磁干扰存在

11、的形式，只有干扰对象在电磁波的作用下产生了相应的响应，才算产生了电磁干扰。切断电磁干扰的传输路径是电磁干扰防护的主要手段，电磁干扰传播途径含传导传播和辐射传播两种，相对应的干扰方式(耦合)也就分为传导藕合与辐射耦合。要形成传导藕合，必须在干扰源与受千扰对象之间有完整的电路连接，使干扰信号沿该电路传输到受干扰体形成干扰。传导耦合根据基本原理的不同分为：电感耦合、电容性耦合和电阻性耦合。电感耦合由电路间互感现象所致，电容性藕合由电路间的分布电容产生，而电阻性藕合则是通过干扰源与接收体之间的导线直接藕合，电感和电容藕合又称近场辐射。辐射藕合，是电场和磁场相结合的藕合，并通过辐射能量的方式对电路产生干

12、扰，又称远场辐射，分为天线对天线的耦合、电磁场对导线的藕合及导线对导线的祸合。电磁泄漏主要指国防或商业领域信息系统设备工作时经过地线、信号线、电源线谐波等辐射产生泄漏，泄露的电磁信号被接收提取即可恢复原来的信号，造成军事或者商业上的机密泄漏。美国军方在20世纪50年代就开展了针对电磁泄漏的一项名为的电磁信息泄漏防护与侦收技术(TEMPEST)的研究工作。1985年，荷兰科学家WOVANECK利用改装的黑白电视机在伦敦首次再现了计算机屏幕视频信息，将电磁泄漏真实展现到世人面前。我国西安电子科技大学、中科院长春光机所、北京邮电大学研究人员均成功再现了电磁泄漏带出的有用信息2。电磁泄漏的防护主要采用

13、屏蔽、滤波、隔离和接地等技术来实现。然而，在现代战争中，我们需要面对的是立体的监测，例如红外、雷达波、声波的复合型监测手段，所以研究复合型电磁屏蔽材料是当今社会研究的重中之重3-5。1.1.2电磁辐射对人体的损伤1989年，前苏联著名国际象棋冠军尼古拉古德科夫与超级电脑对弈6天后被电磁波辐射直接碎死。从此电磁辐射对人体的损伤进入了人们的视野，其后许多年间，各国科研工作者做了各种相应的调查和报导。美国科罗拉多州大学研究人员表明儿童白血病死亡率在电磁污染较严重地区是其他地区两倍以上;瑞典学者研究发现生活在电磁污染严重地区的儿童更容易患神经系统肿瘤6，美国研究人员发现高压线附近工作的工人，癌细胞生长

14、速度是一般人的24倍;移动电话辐射可使人体舒张压增加1020mm汞柱7。关于电磁辐射对人体或者生物造成的损害的报导越来越多，目前电磁辐射污染已经成为一个全球性问题。电磁波波谱很宽，根据其对生物作用的不同主要分为电离辐射和非电离辐射8，电离辐射是电磁波量子能量大于12ev时，电磁波会使人体内的分子产生电离，对人体产生严重损坏。当电磁波量子能量小于12ev时主要形成非电离辐射，将通过致热效应、非致热效应和累积效应对人体产生损伤。热效应主要是指在高频电磁场作用下，人体内极性分子极化频繁产生重排，在此过程中将产生大量的摩擦热，当频率很高时，热量来不及散失，使得机体局部温升，出现热效应，电磁场频率越高，

15、热效应越显著，电磁场的致热效应按电磁场场力的平方增加9。热效应通常使人体产生不适，人眼睛的晶状体最容易受到热效应危害而产生眼睛发干、发涩，严重时出现白内障，同时致热效应还会导致白细胞减少，神经衰弱等症状的出现。非致热效应主要指低频电磁波的作用下，细胞膜产生共振，使膜电位产生改变影响细胞活动，非致热效应随着电磁场场力线性增加10。长期非致热效应作用导致心率不齐、血压不稳、失眠、健忘、注意力下降等。累积效应是在各频段电磁波都会出现的作用机制，热效应和非热效应作用于人体后，人体所受伤害未自我修复前，再次受到电磁波辐射，其伤害程度会累积，长久如此会发生永久性病变。累积效应常常导致脑肿瘤、胎儿畸形、乳腺

16、癌、神经系统肿癌、急性淋巴性白血病、掉发、脱发等重症。1.2.主要电磁屏蔽材料的种类1.2.1手性电磁屏蔽材料手性电磁屏蔽材料的定义是一种物质与其镜像不存在对称性，且不能通过任何操作使其与镜像重合。手性材料能减少电磁波的反射，并能吸收电磁波。实验研究表明，具有手性特征的材料，能够减少入射电磁波的反射并能吸收电磁波。它有两个特点：（1）它更能简单有效的改变介电常数与磁导率，使阻抗匹配，而这点大多数的吸波材料就很难满足宽频吸收和低反射；（2）它对频率敏感性比介电参数和磁导率小，能够在较宽的频率范围内调节。到目前为止，在微波范围内的手性材料都是人工合成，通过参杂到基体材料中形成手性复合材料。手性吸波

17、材料可主要分为两大类；一是本征手性材料，二是结构手性材料。本征手性材料在几何形状方面具有手性性质。在结构上存在各向异性的物体的某些部分与其他部分形成一定的角度关系，进而产生寿星作用的微博吸收材料为结构手型材料。金属或非金属材料均可以参杂在手性材料之中。结构手性材料可利用纤维或泡沫微孔构成。目前主要集中在手性材料的屏蔽微观机理的研究及制作工艺，提高手性材料手性参数&，因为只有&达到0.1才有能进入实用阶段。实际应用中，一般特征尺寸为0.01mm-5mm。法国与美国两个国家在手性材料方面都出于世界领先的地位，他们对此进行了大量的研究，尤其在围观机理方面和实验验证方面更是取得了非常大的进展。但是，由

18、于仪器设备的限制，实验室制备的薄膜样品面积比较小，在实用方面还需要进一步制备出更大面积的膜。1.2.2纳米电磁屏蔽材料近些年来，由于纳米材料被验证具有良好的电磁屏蔽性能，各个主要国家高度重视纳米材料的发展与应用，促使研究人员对其的发现也不断深入，已被证实是具有良好性能的电磁屏蔽才来哦假设我们认为事物存在于三维立体空间里，我们认为在三维空间中存在一维或二维或三维中存在纳米尺度范围，或者由他们作为基本结构单元构成的材料，我们称之为纳米材料。纳米材料分为三类11：（1）零维材料，一般是指纳米颗粒或原子团簇等，他的最主要的特点就是三维都是纳米尺度范围的材料；（2）一维材料，他的特点是二维都在纳米尺度的

19、材料，包括纳米棒，碳纳米管等等：（3）二维纳米材料，特点是一维在纳米尺度的材料，像多层薄膜等等。拥有独特结构的纳米材料，也被赋予了独特的性能，这种性能体现在很多的方面，包括了独特的量子尺寸效应、独特的宏观量子隧道效应、独特的小尺寸和独特的界面效应。但使纳米材料成为良好的电磁屏蔽材料最主要的因素是，其在电磁波的作用下，会产生多重散射以及界面极化，产生这一现象及根本原因是因为其尺寸小、比表面积大、院子里凹面比例高、而且悬挂件较多的结构特点。其实纳米材料之所以可以产生吸波效应，是因为其具有界面极化和多重散射的特点，可以使连续的能带分类成不连续的能级，使其电磁波性能不断的减小，从而导致新的吸波性能。总

20、体来说纳米材料就像一把把的小刀，将入射波段分割成无限小，再将其进行吸收。 纳米材料为研究人员提供了新的研究方法和新的研究途径，为了获得更好的吸波材料，我国研究人员不断的深入探索，立志要让中国的隐身吸波技术处于世界领先的地位。纳米吸波材料吸引我们的不仅仅是因为其良好的电磁屏蔽性能，与此同时还具备了质量轻便、密度小、吸收频带宽、兼容性较好的特点，这也是人们热衷于将其利用在军事领域上的原因12。近年来，国内外在雷达波纳米吸收剂方面的研究主要有磁性纳米薄膜、纳米金属粉体吸收剂、纳米铁氧体吸收剂、纳米碳管类吸收剂等方面，取得了一定的进展。美国作为纳米材料发展最为迅速的一个国家已经研制出第4代“超墨粉”电

21、磁屏蔽材料，它是一种纳米级材料，对电磁波的吸收率可达99。法国科学家最近研制成功了一种CoNi纳米金属合金粉与绝缘层构成的复合材料，在2GHz-7GHz内磁导率的实部和虚部均大于9，在50MHz50GHz的频率范围内有良好的吸收效果，且电阻率大于58Q/cm。1.2.3导电高分子电磁屏蔽材料这种材料最近几年才发展起来，其具有结构多样化、密度小和独特的物理、化学特性，已经引起各个国家研究人员的广泛重视。美国、法国等国家在20世纪90年代开始就已经把导电高分子电磁屏蔽材料的研究纳入了重点扶持的项目，他们认为到点高分子电磁屏蔽材料会成为未来战争中不可或缺的一个棋子，其更是未来隐身导弹及战斗机的最佳涂

22、料。法国科学家LaruentOlmed研究了多种材料的雷达吸波性能在频段020 GHz中，其中平均衰减值为-8dB,而在频宽在3.0GHz时，最大衰减值可达到-36.5dB，所以我们发现了吸波性能的变化与雷达波频率的变化相一致13。据美国研究人员Marcdiarmid报道，用聚乙炔材料制成的2mm厚的薄膜对在频率35GHz雷达波的吸收率居然可以达到90%14。S. F.Lascelles15-16等制作的雷达吸波材料的主要成分是将导电高分子沉积在聚甲基丙烯酸甲酯的表面,如图1-1所示。 图1-1 导电高分子沉积在聚甲基丙烯酸甲酯的表面为了满足日常的应用,我们在制备导电高分子材料的时候必须使其容

23、易加工，具有良好的操作性能，所以我们大多数时间是将普通的聚合物作为基体，与导电高分子材料相复合。研究员M.Franchitto17等人制备了约3mm厚度的材料，当把频段设到812GHz时其反射率低于-6dB,峰值可以达到-15dB，这种材料是由ABS掺杂的PANI与乙丙橡胶共混制成的。通过这组数据我们可以观察到，无论是材料的结构、厚度、性质、以及合成工艺无一不决定着材料本身的电磁屏蔽性能。当然导电高分子也具有它自身性质所带来的缺陷，譬如由于其链间的作用力大、导致其脆性大，在日常生产中很难大面积的成膜，就算使用电化学的方法，也只能获得小面积的膜，限制了其大规模的生产。但这一缺陷最终得到了有效的解

24、决，研究人员P. T.C. Wong18等人在纸质基上制成了大面积的膜，并且具有很好的拉伸性能，其利用的是化学氧化法，这种材料在在218GHz雷达波频段，具有非常好的电磁屏蔽性能为了使导电高分子雷达吸波材料的吸波频带得到有效的展宽,可将材料与磁性材料进行复合处理,使其在具有电损耗的性质的基础上增加磁损耗功能，使其具有更为优秀的屏蔽材料。P. Poddar19-20等研究了PPY包裹的锰-锌铁酸盐纳米颗粒与普通纳米颗粒的磁性能。结果表明, PPY包裹的纳米颗粒的居里温度明显提高。由于纳米材料的特殊磁效应,王国强等比较了不同铁氧体与导电高分子复合材料的电磁波吸收特点、纳米与非纳米吸波复合材料电损耗

25、角、磁损耗角随铁氧体质量分数变化情况以及纳米与非纳米吸波复合材料反射洗漱随频率变化曲线，如图1-2、图1-3所示。结果表明,我们制得的材料拥有更好的损耗角度，可以使反射效应减小，所以其应用效果远好于未复合前。研究员万梅香21等人证明了导电高分子介电损耗与界面极化有着密切的联系，为了更好的阐述的这一特性，更是制作了“导电孤岛”的模型。通过实验发现，介电损耗主要依靠模型中的“导电孤岛”来完成的，而其之所以能介电损耗也是与其本身的性质密不可分。这些人还研制了厚度大约在3mm左右的导电高分子吸波材料涂层，在3cm(812GHz)波段,反射衰减小于- 10dB；涂层厚度在1015m时,一些导电高分子在8

26、20m波段范围内的红外发射率可小于0.4。图1-2 纳米与非纳米吸波复合材料电损耗角、磁损耗角随铁氧体质量分数变化情况图1-3 纳米与非纳米吸波复合材料反射洗漱随频率变化曲线1.2.4 视黄基席夫碱盐电磁屏蔽涂料视黄基席夫碱盐吸波材料，这类高极化盐类材料结构中的双联离子位移具有吸波性能，其具有强极化特性，雷达波遇到这种盐吸收被吸收，能量将转变为热能而耗散掉，所以我们认定：某种特定类型的盐可以吸收特定波长的雷达波。1.2.5多晶铁纤维吸收剂多晶铁纤维具有密度小的特点，这一特点使其相比其他的吸波材料在质量上减轻了40到60，对于那些密度比较大的电磁屏蔽材料存在很大的优势，并且它还能保证在很宽的频段

27、内依然有非常高的吸收率，它是通过涡轮和磁损耗来工作的。1.2.6等离子体电磁屏蔽材料等离子体电磁屏蔽材料是一种新型的电磁屏蔽材料，它的实质就是利用放射性同位素发射的a粒子，将周围空气电离，形成等离子体。许多国家目前已研制成功一种全新的等离子体隐身技术，即将用于其第五代战斗机。1.3 课题的研究内容、意义及目标1.3.1 研究内容本课题从聚乙烯醇的制备成膜以及多壁碳纳米管的物理及化学性质入手，研究了PVA的结构性能，多壁碳纳米管的结构特性；实验制备了多壁碳纳米管PVA复合材料，在雷达波范围内测试电磁屏蔽性能。实验大体步骤如下：第一步：对相同质量的聚乙烯醇浸泡在80ml的蒸馏水中，并分别在80，8

28、5，90，95摄氏度中水浴加热20分钟，进行四组平行实验并选取溶解度好且杂质少的温度进行实验；第二步：对不同质量分数的聚乙烯醇进行制膜，并对其的粘度，透明度，厚度，断裂伸长率进行综合评定；第三步：对碳纳米管进行预处理；第四步：对碳纳米管的分散性进行对比实验；第五步：研究了以碳纳米管为吸收剂，以PVA为基体的复合材料的电磁屏蔽性能。综上所述，在一定质量分数的PVA溶液中加入不同质量的多壁碳纳米管电磁屏蔽性能的影响，并制备不同多壁碳纳米管含量的多壁碳纳米管PVA复合材料，对其电磁屏蔽性能进行测试。1.3.2研究意义首先，与人们日常工作和生活密切相关的电磁辐射源如移动电话、计算机、微波炉、电视机等由

29、于距离人体甚近，产生的强辐射会对人体健康构成威胁。最新的研究发现，电磁波对人体的影响而产生的症状包括失眠、神经过敏、头痛、褪黑激素分泌减少以及脉搏减慢等，同时电磁波还会引起白血癌、脑癌、中枢神经癌以及痴呆等疾病的发生。其次，电磁波容易影响精密电子仪器的正常工作，如导致误动、图像或声音障碍等，降低设备使用寿命。据估计，全世界电子电气设备由于电磁干扰发生故障，每年造成的经济损失高达5亿美元。再者，电磁波会导致信息泄漏，使计算机等设备无信息安全保障，直接危害国家信息安全。有资料表明，在1000m 范围内，普通计算机辐射带信息的电磁波可以被窃取并复原22-25。 1.3.3研究目标(l)通过对多壁碳纳

30、米管/聚乙烯醇电磁屏蔽复合材料力学、电学、电磁屏蔽性能的研究，优选优秀的碳纳米管种类作为复合材料的电磁损耗剂，并获得能较大幅度提高材料电磁屏蔽性能的组合方案；(2)通过对复合材料电学性能及电磁学性能表征方法的研究，获得最适用于多壁碳纳米管/聚乙烯醇电磁屏蔽材料的性能测试方法；(3)制备出具有较高电磁屏蔽效能的复合材料磁屏蔽材料；(4)初步掌握多壁碳纳米管/聚乙烯醇电磁屏蔽材料与电磁波的作用机制与屏蔽机理。第二章 理论部分2.1碳纳米管的物理性能2.1.1碳纳米管的力学性能碳纳米管是有六元环结构的石墨片卷曲而成的管状结构，在石墨平面中sp2杂化而形成的C-C键是自然界最强、最稳定的化学键之一，以

31、及碳纳米管的闭合结构和高的长径比，使它具有优异的力学性能。理论证明，碳纳米管的抗张强度比钢高100倍，碳纤维的近20倍，被称为超级纤维，而密度约为1.2-2.1g/cm3，仅为钢的l/6-1/7；实测杨氏模量高达1TPa以上，与金刚石的模量几乎相同：延伸率也高达百分之几；具有良好的弯曲性，弯曲强度可达 142GPa，这些都表明它具有极高的强度和极大的韧性。碳纳米管中空的管状结构，在垂直于轴向施加压力或弯曲碳纳米管时，碳纳米管弯曲成小圆环后，去除应力后能恢复原状，压力也不会导致它断裂，因而表现出良好的抗脆性、塑性变形或键断裂的能力。碳纳米管的高强度、高模量、高柔韧性和低密度使得它在聚合物材料增强

32、、显微镜探针等方面有着重要的价值。2.1.2碳纳米管的电学输运性质碳纳米管独特的结构导致了特殊的电学性质，这是由于电子的量子物理效应引起的。电子只能在单层石墨片中沿管的轴向运动，径向运动受阻，波矢是沿着轴向的。碳纳米管的导电性随二维石墨平面卷曲的手性角度和直径不同而发生变化，可呈现金属、半金属或半导体性，因而可通过改变碳纳米管的手性和直径来调整它的导电性。单臂碳纳米管是金属性的，而手性和锯齿碳纳米管中部分是导体，部分是半导体。碳纳米管由于电子波函数长距离的相干性、长径比大及良好的力学性能可以作为纳米导线，在未来的纳米电子器件中应用。由于库仑阻塞和隧穿效应，碳纳米管在场发射器、扫描隧道显微镜或电

33、子显微镜的探针、单电子隧穿管、锂离子电池材料及超级电容器等领域里有极大的应用前景。碳纳米管在轴向上的导电性高于铜，比石墨和炭黑高，可作为优良的导电剂。因而，碳纳米管可以加入到聚合物材料中，提高聚合物的抗静电能力。2.1.3碳纳米管的热学性质碳纳米管具有良好的导热性能，与金刚石有类似的热导性质。碳纳米管的热电势可以理解成为一个载流子所携带的熵。碳纳米管的直径很小，管长很长，沿着管的轴向上有很高的热交换性能。碳纳米管可以通过定向生长排列，制备出高的热传导材料。碳纳米管的优越热学性能使它在导热材料领域里有广泛的用途。在高分子材料中，碳纳米管作为添加剂，将极大提高聚合物的导热性能。另外，碳纳米管在导热

34、硅脂、电子封装等领域里都有广泛的用途。OCZ公司已经制备出碳纳米管CPU散热器的实物，比铜制材料的导热效率高5倍，不需要另加风扇就可以保证CPU散热。碳纳米管的取向生长，是制备出各种有序阵列结构碳纳米管和实现碳纳米管实际应用的前提，也是当前碳纳米管工业应用的难题之一。碳纳米管除了具有上述的力学、电学、热学性质外，还在光学和储氢等方面有良好性能。这些优良性质使得碳纳米管在对聚合物复合材料增强的同时，还可以赋予复合材料其它诸多优异性能，有望获得多种功能兼容的新型复合材料。2.2碳纳米管的屏蔽原理电磁干扰的屏蔽主要有三种机理，反射、吸收和多次反射，通常反射起主要作用。电磁波反射要求屏蔽材料具有良好的

35、导电性能。碳纳米管具有极高的强度和优异的导电性能，是聚合物基复合材料的理想填料，碳纳米管添加到聚乙烯醇中不但可提高聚合物的强度，而且可有效提高其导电性能 。故本实验以多壁碳纳米管为屏蔽填料。2.3碳纳米管的分散原理 由于碳纳米管颗粒很小,比表面积很大,管间具有很强的范德华力,因而常常出现缠结现象,本文通过在溶剂中加入表面活性剂来降低碳纳米管表面张力,改变体系界面状态而达到分散的目的。要达到均匀的分散度,物质分子间的内聚力应低于物质分子与溶剂分子间的吸引力,所以溶剂的选择会影响分散过程的进行。由于碳纳米管具有疏水效应,所以在水中直接分散的效果较差;而在乙醇溶剂中,加入的表面活性剂吸附在碳纳米管上

36、,防止或降低碳纳米管的聚集作用及相互缠绕现象。我们选择不同类型的阳离子、阴离子、和非离子表面活性剂作为分散剂,利用超声振荡方法研究碳纳米管的分散。 2.4聚乙烯醇的结晶度对其性能的影响尽管工业生产的PVA是无规立体结构，立体规整性较差，但由于PVA中羟基的体积较小且能在分子间形成较强的氢键作用，聚乙烯醇仍可通过PVA分子链的取向排列而具有强的结晶倾向在一定区域内PVA分子链平行排列形成结晶区而在另一些区域PVA分子链无规缠绕形成非结晶区，PVA结晶结构模型示意如图2-1。 图2-1 PVA晶体结构影响PVA结晶度的因素很多，主要有：残存醋酸根含量、支链长短和数量、PVA分子链的立体规整性、热处

37、理温度和过程、水含量、拉伸或取向等，在这些因素中，残存醋酸根含量对PVA分子链的取向排列和结晶影响明显，残存醋酸根含量降到3以下时，PVA的结晶倾向显著增加。一般，醇解后得到的PVA结晶度可以达到30左右，经热处理、拉伸或取向后PVA的结晶度可高达到70。PVA结晶度对聚乙烯醇溶解性、膨润性、强度、熔点、耐热性、低温粘度稳定性有明显影响，PVA结晶度增加，PVA分子链间的氢键作用力强，PVA的强度、耐水性、熔点提高，PVA结晶度下降，PVA的水溶性、膨润性、低温粘度稳定性提高。因此，通过控制PVA的氢键作用行为和结晶行为，可以改善PVA的强度、熔融加工特性、水溶性、耐热性和粘度稳定性。 2.5

38、聚乙烯醇的成膜原理构成多壁碳纳米管/聚乙烯醇复合材料膜的主要原料是聚乙烯醇,由于含有大量的羟基,可在水中溶胀或溶解,是迄今发现的唯一具有水溶性的高聚物。故本试验以聚乙烯醇为主要成膜原料。聚乙烯醇(PVA) 具有良好的生物相容性和无毒性，良好的化学稳定性，并具有良好的成膜性、膜阻氧性、抗静电性、韧性和耐化学性，使其在药物医学环保、包装、化纤、食品等行业都有广泛的应用。本文使用多壁碳纳米管进行功能化处理后与聚乙烯醇进行溶液共混，采用超声波辅助分散，制备 复合材料，考察了碳纳米管的加入对复合材料的微观结构、物理机械性能及电磁屏蔽性能的影响。2.6屏蔽效能的测试原理及方法2.6.1屏蔽效能的测试原理测

39、试原理是选测方法的理论指导，研究复合电磁屏蔽材料屏蔽性能有必要对测试原理和测试方法进行探讨和总结。电磁屏蔽材料对电磁场的屏蔽效能除了材料本身的特点外，主要取决于辐射源性质和它距离场源的距离和角度。辐射场源为远场时测试较为简单，但是在实际生活中的电磁环境是很复杂的，所以电磁场的辐射源主要近似近场源或介于远场与近场之间，电场和磁场无固定关系，要进行具体分析需要分别进行测量。并且一般电磁场对距离敏感性很强，决定一般电磁环境较为困难，故在测试时一般是假设选取一种起主要作用的模拟场来进行测量。屏蔽效能测试方法的选择除了考虑以上因素以外，还要从测试装置出发，考虑如下几点：装置要易于搭建、使用简单、成本较低

40、；得出测试结果时间要快、结果要准确可靠；多次测试重现性要好、测试的屏蔽动态范围要足够大；能测试不同种类、形状和性质的材料。2.6.2屏蔽效能测试方法2.6.2.1近场法测试距离时的模拟场为近场，根据这个范围内的电磁波特点，主要适用于基于电偶极子和磁偶极子的近场屏蔽理论。对吸波材料来说，在这个范围内，磁感应明显，主要是防磁场效应。目前来说主要的测试方法有ASTM-ES-7双盒法和改进的MIL-STD-285法。2.6.2.2远场法测试距离在范围内的模拟场，适用于平面电磁波理论。远场法主要有ASYM-ES同轴传输线法和法兰同轴法两种。同轴传输线法是美国国家材料实验协会（ASTM)推荐的一种测量吸波

41、材料的方法，该方法是根据电磁波在同轴传输线内传播的是模拟电磁横向波这一原理，模拟自由空间远场的传输过程，可对吸波复合材料进行平面波的屏蔽效应测定。法兰同轴法是美国国家标准局（NBS）推荐的一种测量吸波性能的方法，这种方法的原理与同轴传输线相类似，所不同的是改进了样品与同轴传输线的连接，使其接触阻抗减小，因此重复性好，测试更加精确。2.6.2.3屏蔽室法屏蔽室测试是一种既非远场也非近场的测试方法，也不是介于两种之间的一种测试方法。其测量的频率范围很广，可以根据需要选取不同的发射天线在不同频率下进行测试，而且可以模拟不同的场，从不同的方向对材料屏蔽效能进行测试，同时还能对不同的材料进行测试而不禁局

42、限与特定形状和种类的材料。该方法的测量原理是测试有无屏蔽材料的阻挡时，接受信号装置的场强和功率之差，即为屏蔽效能SE。图2-2 屏蔽室如图2-2，屏蔽室是像一个密闭的小屋一样，其内部有发射天线，电磁波透过屏蔽材料到屏蔽室外后被接受天线接受，经信号分析后得到材料的屏蔽效能。在屏蔽室建成后，要对屏蔽室的薄弱部位如接缝、门缝、通风窗、室角等处进行检漏，找出结构上的缺陷，采用措施进行改进，提高屏蔽室测试准确度。在检漏仪检漏合格后才能进行试验。屏蔽室测试的频率范围宽，样品尺寸选择性大，且可以测试不同种类的材料，有很多优点，但起结构复杂，体积较大，且对屏蔽室制作材料和制造工艺要求较高，使得屏蔽室造价很高，

43、这也就限制了他的使用和发展，一般只有非常专业的研究机构才会使用。第三章 实验部分3.1实验药品表3-1 实验药品试剂名称类别或纯度生产厂家十二烷基苯磺酸钠分析纯天津市标准科技有限公司聚乙烯醇1799福建纺织化纤有限公司甘油分析纯天津石化化学试剂二厂无改性多壁碳纳米管95中国科学院成都有机化学有限公司羧基改性多壁碳纳米管95中国科学院成都有机化学有限公司羟基改性多壁碳纳米管95中国科学院成都有机化学有限公司镀Ni多壁碳纳米管96中国科学院成都有机化学有限公司3.2实验仪器表3-2 实验仪器仪器名称仪器型号仪器生产商超声波清洗剂SB-5200DTN宁波新芝生物科技股份有限公司三口烧瓶BZ24/29

44、天津北方粘度计NDG-79三色制造厂电子织物强力机YG065莱州市电子仪器有限公司制造螺旋测微仪M37570西化仪（北京）科技有限公司电热恒温水浴锅DZKW-D-Z北京市永光明医疗仪器厂强力磁性（增强型）DL700400B得力工具电热恒温鼓风干燥箱DL-101天津市中环实验电炉有限公司激光拉曼荧光光谱仪LRS-3重庆奥特光学仪器有限公司电子显微镜Quanta200荷兰FEI公司3.3实验内容3.3.1聚乙烯醇制备时水浴温度的测定取6g聚乙烯醇溶于80ml蒸馏水中，浸泡8小时，然后水浴恒温加热，设温度分别为80、85、90、95不断搅拌加热25分钟，室温放置30分钟，观察其溶解程度大小，以及溶解

45、快慢，并根据最后获得的溶液的透明度选取合适的温度。3.3.2聚乙烯醇溶液粘度的测定首先分别将6g、6.5g、7g、7.5g、8g、8.5g、9g、9.5g、10g放入80ml蒸馏水中，然后不断搅拌水浴加热25分钟，加热完毕后，马上进行粘度的测定，使与粘度计连接的恒温水箱保持90摄氏度的温度，然后进行粘度的测量。3.3.3聚乙烯醇成膜断裂伸长率的测定将上述溶液静置，放置30分钟，然后对其进行刮膜处理：我们先取一个水平的平面，利用水平测试器进行找平的步骤，选取约1mm深的刮膜棒进行刮膜，完毕后，待膜自然冷却至，略微倾斜不再流动时，放置烘箱恒温鼓风干燥箱（60摄氏度）内40分钟即可。成膜之后我们要对

46、其韧性进行测量：截取宽一厘米，窄4厘米大小的膜，设定拉力测试仪数据为：隔距: 25 mm，速度: 125 mm/min，温湿度: 25 ，然后进行拉力测定数据。3.3.4超声对碳纳米管分散性能影响的测定在不同的超声振荡时间下,对比碳纳米管分散形态的差异。用0.2g十二烷基磺酸钠作为分散剂,加入相同碳纳米管后超声不同的时间后,静置3小时,测试其在195nm波长处的吸光度情况，因为碳纳米管对全波长的光谱具有强吸收性，如果其透过率越低，可以说明碳纳米管分散越好，可以间接反应多壁碳纳米管悬浮液的稳定性。3.3.5表面活性剂浓度对碳纳米管分散影响的测定对比阴离子型表面活性剂（十二烷基苯磺酸钠)浓度对碳纳米管分散形态的差异。设计实验的是将不同质量十二烷基苯磺酸钠作为表面活性剂配置成水溶液约10ml，加入95%无改性碳纳米管0.02克，最后配成20ml的碳纳米管溶液，超声震荡30分钟，使之成为分散均匀的碳纳米管溶液，静置3个小时。此时溶液已经分层，用滴管吸取上层较为澄清的部分进行紫外分光光度计测试。3.3.6多壁碳纳米管/聚乙烯醇膜的制备我们分六部制备碳纳米管/PVA