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1、化学工程师C h e m i c a lE n g i n e e r2 0 0 9 年第9 期工程师园地文章编号:10 0 2 1I2 4(2 0 0 9)0 9 0 0 6 7 0 5张启戎,唐常良,陈晓媛,马华东,韩玉省(中国工程物理研究院化工材料研究所。四川绵阳6 2 1 9 0 0)摘要:以碳化硼(B 4 c)为吸收材料、高密度低压聚乙烯(H D P E)为基体材料,开展了中子屏蔽复合材料研究。针对辐射屏蔽要求,设计了B 4 C 含量分别为1 0、2 5、4 5 3 个配方,添加0 2 一0 6 的硅烷偶联剂,改善了B 4 C 的浸润性、分散均匀性以及复合材料的流动性。采用模压一挤出
2、、直接挤 H 两种工艺,生产出满足核电站乏燃料格板指标要求的复合材料板材,并对其加工性能、力学性能、屏蔽性能的检测方法与影响因素进行了讨论。关键词:中子屏蔽;复合材料板材;工艺;性能中图分类号:T Q 0 5 0 4文献标识码:AS t u d yo np r e p a r a t i o no fc o m p o s i t ep l a t e sw i t hn e u t r o ns h i e l d i n gf u n c t i o nZ H A N GQ i-r o n g,T A N GC h a n g-l i a n g,C H E NX i a o-y u a
3、n,M AH u a d o n g,H A NY u s h e n g(I n s t i t u t eo fC h e m i c MM a t e r i a l s,C A E P,M i a n y a n g6 2 1 9 0 0,C h i n a)A b s t r a c t:S t u d yo nt h em e u t r o ns h i e l d i n gc o m p o s i t e,i nw h i c ht h ea b s o r b i n gm a t e r i a li sB 4 Ca n dt h eb i s i cm a-t e r
4、 i a li sH D P E C o n t r a p o s et h ed e m a n do fr a d i a t i o ns h i e l d i n g。a n dd e s i g n3d i f f e r e n tf o r m u l a t i o n s,B,Cc o n t e n ti s10、2 5、4 5 r e s p e c t i v e l y a n ds i l a n ec o u p l i n ga g e n t sc o n t e n ti s0 2 一0 6 T h ew e t t a b i l i t y,d i
5、s p e r s i b l eh o m o-g e n e i t ya n dt h ec o m p o s i t ef l u i d i t yo fB,Ci si m p r o v e d U s et h ep r o d u c t i v et e c h n o l o g yo fc o m p r e s s i o nm o l d i n ga n de x t r u s i o nt op r e p a r et h ec o m p o s i t ep l a t e s,w h i c hi ss a t i s f i e dw i t ht
6、h ei n d e xr e q u i r e so ft h ep l a t eo fs p e n tf u e li nt h en u c l e a rp o w e rs t a t i o n,a n dd i s c u s so nt e s t i n ga n de f f e c tc o m p l i c a t i o no ft h ep r o c e s s i n gp e r f o r m a n c e,i nm e c h a n i c sp e r f o r m a n c ea n ds h e l d i n gp e r f o
7、r m a n c e K e yw o r d s:n e u t r o ns h i e l d i n g;c o m p o s i t ep l a t e s;p r e p a r a t i o ns t u d y;p r o p e r t i e s随着核电、核动力船舶、辐照加工、无损检测、放射治疗等产业的快速发展,高能辐射射线已广泛应用于工业、医疗、科研等多个领域,辐射主要防护对象是x 射线、y 射线和中子。传统、单一的屏蔽材料已经不能满足现代防护设备的使用要求,聚合物复合材料与传统的金属、混凝土相比较,具有密度低、衰减曲线好、使用方便、造价低、加工性能好等特点,能满
8、足不同能量等级辐射场合的需要。近年来,国内外对屏蔽高能辐射射线的新型复合材料研究逐步增多ll-S 1,但大都处于研制或小批量试制阶段。为满足核乏燃料中子射线屏蔽与辐射防护的需要,我们开展了复合材料的性能研究和大平面板材的工程研制。1 原材料的选择1 1 吸收材料收稿日期:2 0 0 9 0 6 一1 8作者简介:张启戍(1 9 6 8 一),男1 9 9 0 年毕业于北京理T 大学,T 程硕士,高级工程师,主要从事新材料开发及检测技术应用研究。适于作为吸收材料主要为重金属,如F e、P b、W、c u、C d、T a、B a、z n 等,或含L i 元素和B 元素的化合物是优良的慢中子吸收物。
9、P b 及P h 的化合物具有良好的能量吸收特性,对x 射线、1 射线有较好的屏蔽效果,容易浇注,多年来一直得到普遍应用,但P b 重量大,质地软,具有蠕动性和较大的毒性,给防护器材的加工和使用带来诸多不便。W、T a 等稀土元素可以有效地对辐射进行吸收,但价格昂贵,使用成本较高。B 是热中子的优良吸收剂,B。c 的B C 为0 7 8 2 8,因此,其中子俘获截面高、吸收能谱宽、抗腐蚀性能优良,B。C 晶体结构足够能保留俘获中子产生的H e、L j 原子,吸收中子后没有强的 y 射线二次辐射(约0 5 M e v),易于防护。因此,吸收材料采用了牡丹江磨料二厂的高纯度B。C(i 9 0),工
10、业级。1 2 基体材料H 的散射截面最大,中子每次碰撞H 原子后能量损失最大,对中子起到慢化吸收作用。含H 量较高的石蜡、聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、环氧树脂、甲基丙烯酸甲酯等,这些高分子材料是优良的快中子慢化材料,也是复合材料板可供选择的基体材料,万方数据张启戎等:中子屏蔽复合材料板材研制及性能研究2 0 0 9 年第9 期耐高温的基体材料可选择聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚酰亚胺等芳香族聚合物。聚乙烯树脂H 元素含量高,抗辐照性能好,同时具有应用广泛、加工性能好、价格便宜等优点,P b、B 聚乙烯复合材料已有多种制品应用丁军工和核工业领域。由于聚乙烯树脂品种较多,其拉伸强度等力学性能随密度增加和熔融
11、指数降低而提高,因此,基体材料选用了北京燕山石化公司的高密度低压聚乙烯树脂(H D P Eo1 3 偶联剂加入少量硅烷偶联剂,以改善复合材料的力学性能,满足大平面板材成型加工性能要求。2 实验部分2 1 配方设计复合材料板配方设计是决定其物理化学性能的主要因素。在配方设计中,除考虑材料产品的功能、性质、使用环境条件和成本外,还应考虑到生产工艺过程的各个因素,兼顾工艺性能需要,如生产能力、效率、质量稳定性与检测方法等要求。用于中子屏蔽的板材必须保证具有高可靠性,其性能指标有:热巾子屏蔽效果、抗辐照性能、耐老化性能、力学性能及其它物理性能(如密度、局部密度差、热变形温度等),指标要求见表1。表1中
12、子辐射屏蔽复合材料板材的性能指标要求T a b 1P r o p e r t i e si n d e xo fr a d i a t i o ns h i e i d i n g c o m p o s i t ep l a t e s测试项目性能指标密度s e m。3局部密度差g e m 4拉伸强度f M P a):标准条件下辐照条件下,1 吸收剂量1 1 0 5 C k g-1浸泡条件下,2 4 0 0 1 0。硼酸浸泡1 4 4 0 h。浸泡温度5 0 缺口冲击强度I(J m。断裂伸长率,热变形温度。C,0 4 6 M P a剂量衰减,厚度4 r a m,R A u C d=41 0
13、20 0 l2 52 02 081 0 0 6 01 0 5根据辐射屏蔽要求,设计了B 4 C 含量分别为1 0、2 5、4 5 3 个配比,分别以B l o、B 卧B 4 5 代表,加入0 2 0 6 的硅烷偶联剂,代表不含B 4 C 的纯聚乙烯板作为对比。2 2 成型工艺板材成型方式主要有两种:挤出一模压法和直接挤出法,工艺流程见图1。一固一回一回一l 堡笙!堡堡壅型i,I 堂堂型堕I 一圆一l 塑塑型曼I图1 板材成型工艺流程F i g 1F l o wc h a r to fp l a t ef o r m i n gp r o c e s s成型工艺过程如下:采用熔融共混的方式制备聚
14、乙烯碳化硼复合材料,物料从挤板机的料斗加入,随螺杆的转动而进入料筒,逐渐完成压实、排气、熔融、塑化均匀后,最后熔体经过扇形机头流道从T型口模被挤出。挤出一模压法是通过自行设计的熔体计量泵注入模具,然后通过模压定型,逐渐结晶收缩和冷却,成型为具有一定厚度的板材;直接挤出法的前段挤出工艺与挤出一模压法相同,只是最后采用板材挤出口模和牵引设备,通过辊筒压延定型后连续挤出。生产过程的工艺控制要点是挤出工艺各段温度、辊筒温度、辊间距、辊速比、牵引速度、模压温度、模压压力的控制及各因素之间的匹配。2 3 分析测试方法各项性能测试根据国家标准,密度测试采用G B 4 4 7 2 8 4;拉伸强度采用G B
15、T1 0 4 0 9 2;缺口冲击强度采用G B T 1 0 4 3 9 3;断裂伸长率采用G B1 0 3 6 8 9;热变形温度采用G B l 6 3 4 7 9。其它性能测试,耐老化性能是以在不同温度条件下(5 0、6 5、8 0),在2 4 0 0 1 0 南硼酸水溶液浸泡2 个月后拉伸强度表征;耐辐照性能以经5 1 0 7 G y(5 1 0 9 r a d)_ y 辐照后的拉伸强度表征;辐射屏蔽性能以R A u C d=4 0 时贯穿4m m 板材的热中子吸收系数表征;内部缺陷质量检测采用水浸式超声C 一扫描成像法或x 射线照相,检查气孔、裂纹、分层或疏松。3 结果与讨论3 1 配
16、方设计对复合材料J j l-r 性能的影响B 4 C 做为一种惰性填料,与P E 熔体的界面粘附性差(见图2),会造成熔融指数下降,从而直接影响成型工艺。因此,配方设计及原材料选型非常重要。针对不同B。C 含量的配方设计,选择不同的P E 牌号,保证复合材料的熔融指数(M F I)在0 2 一1 O g l Om i n 之间(2 9 0 1 2,2 1 6 k g),以满足其板材性能要求和加工成型工艺要求。M F I 过高,复合材料的流动性过好会造成熔体强度低、表面流痕、密度下降、板材形状的稳定性较差。M F I 过低时,容易在挤出时因熔体破裂而在制品表面出现鲨鱼皮症,且挤出效率低。銎万方数
17、据2 0 0 9 年第9 期张启戎等:中子屏蔽复合材料板材研制及性能研究融共混过程中的分散均匀性。在复合材料中引入了少量硅烷偶联剂后,大大改善了B 4 C 的浸润性、分散均匀性,复合材料的加工性能得到改善。3 2 复合材料板材的耐老化性能研究硼酸浸泡力学性能的变化是板材耐老化性能的重要依据。直接挤出成型与挤出一模压成型板材的力学性能相比较,拉伸强度和冲击强度都在2 5 2 8之间,可以认为基本没有差异;而断裂伸长率直接图2H D P E B 4 C 复合材料的冲击断裂面s E M 照片挤出成型板材高出近I 倍,达到1 8 0。选择B i o 板F i g 2s E Mi m a g ed 血u
18、 盹8 7 。e 缸H D P E 7 8 4 c。m P 0 8 i。进行老化性能试验,将类比试样放入硼酸浓度为由于B 4 C 的密度大,当在与P E 物理混合过程2 4 0 0 1 0。6 溶液中,分别在翟、6 7、:?鼍紫粤璧婆蝥中易沉表而使物料不均匀,影响密度均匀性和在熔中浸泡,其随时间和温度的力学性能变化的测试数表2 板材硼酸溶液浸泡前后的力学性能变化T a b 2M e c h a n i c a lp r o p e r t i e sc h a n g eo fp l a t e sb e f o r ea n da f t e ri m m e r s e di nt h e
19、s o l u t i o no fb o r i ca c i d由表2 可以看出,随着浸泡温度的升高,板材的拉伸强度和冲击强度呈下降趋势,冲击强度受到的影响更大:但温度在6 5 q C 以下时,冲击强度几乎不受时间的影响,断裂伸长率则受温度、时间的影响很大。3 3 复合材料板材的耐辐照性能研究将B。板加工试件放人辐照堆,最大辐照剂量达到1 7 3 5x1 0 s G y(1 7 3x1 0 1 0 t a d)。为确保辐照均匀,定期将试件转向和调头一次,注量测量采用北京综合仪器厂的微型 y 电离室(D L 一1 2 5 0)。板材是由支链少、结晶多的H D P E 和B。c 制成,进行辐照
20、试验时,将发生两个反应:其一是聚乙烯随剂量增加,发生交联、降解反应;其二是B 在中子作用下,发生l O B+n 叶4 H e+7 L i+Q 反应。但是B 4 C晶体结构是以保留俘获中子产生的H e、“原子而避免辐照损伤,所以反应产生的带电粒子(高能电子和重离子)对材料结构和性能破坏不大。以B。板(辐照前的拉伸强度为2 4 M P a)为例,可以看出,在辐照吸收量达到5x1 0 7 G Y 之前,经1 辐照后的板材拉伸强度反而有所提高,之后逐步下降,关系曲线见图2。在吸收1 7 3 5x1 0 8 G Y 剂量后,拉伸强度为1 4 M P a,相当于原来强度的5 8 3。1 吸收剂量(r a
21、d)图3H D P E B。C 复合材料的拉伸强度与1 吸收量的关系F i g 3R e l a t i o n sb e t w e e nt e n s i l es t r e n g t ha n d7a b s o r p t i o no fH D P E B 4 Cc o m p o s i t em a t e r i a l s3 4 复合材料板材中子屏蔽性能的影响因素密度、密度差是影响中子屏蔽效果的一个重要因素,复合板材材质必须高度均匀才能避免辐射屏万方数据7 0张启戎等:中子屏蔽复合材料板材研制及性能研究2 0 0 9 年第9 期蔽的穿孔效应。H D P E(P=0 9
22、4 2g e m。3)与B。c 密度相差较大,故板材密度、密度差都将随B 4 C 含量的增加而增大,板材密度与B 4 c 含量近似呈线性关系。试件密度、密度差测试数据见表3,3 个配方的板材密度、密度差均满足指标要求。表3 不同B 4 c 含量板材的密度、密度差T a b 3D e n s i t ya n dd e n s i t yr a t i oo fd i f f e r e n tc o n t e n tB d Cp l a t e s采用单向中子束穿透测量方法,制作不同B。C含量和厚度的板材试件(3 0 0 3 0 0m m:),在能谱R A u C d=4 0 时,对其中子屏
23、蔽性能进行了实验,同时,选用0 5m m 厚的镉板作屏蔽效应的比较。测量数据的归一值见表4,实验曲线见图4。表4 复合材料板中子屏蔽测量数据归一表T a b 4M e a s u r e m e n td a t ao fn e u t r o ns h i e l d i n go fc o m p o s i t ep|a t e s板材厚度m m2 42 01 61 2840B m9 i 01 0 111 51 3 71 9 13 5 11 0 0B l o0 3 2 30 3 9 90 5 3 2 0 8 7 52 5 81 0 51 0 0B 2 50 1 5 60 1 9 10 2
24、 7 0 0 3 6 70 6 8 52 9 01 0 0B 4 s0 0 9 20 1 0 80 1 3 7 0 1 8 70 3 1 0O 8 6 71 0 0C d2 6 6(厚度0 5m m)1 0 0厚度c m图4 不同B,C 含量和屏蔽复合材料板厚度的中子衰减曲线F i g 4N e u t r o nd e c a yc u r v e so fd i f f e r e n tB,Cc o n t e n ta n dt h i c k n e s so fs h i e l d i n gc o m p o s i t ep l a t e s从上述实验结果可以得出,随着配方
25、设计中B 4 C 含量的提高,屏蔽板材的厚度在1 0 m m 左右的范同内,对中子的衰减几乎随着其厚度呈指数直缇下降,这是由于B。C 中的B 对热中子的强吸收在此范罔内起主导作用。之后超热中子的穿透随着屏蔽板材的厚度变化而衰减不太明显,曲线趋于平滑。在B。C 含量为1 0 t t-J,屏蔽板材厚度一般在1 0 1 5m m就可以与0 5m m 厚的镉相比拟了。因此,针对各种使用场合条件对板材厚度的要求,我们可以选择合适的配方,以保证屏蔽效果。3 5 不同成型工艺对复合材料性能的影响直接挤出法、挤出一模压法两种工艺方法均可以保证板材的均质性和使用性能要求,直接挤出法生产的板材除拉伸性能、冲击性能
26、略好于挤出一模压法外,其它性能与挤出一模压法基本相近。以厚度为4m m 的B m 板为例,不同工艺成型的板材检测性能见表5。表5 不同工艺成型板材的性能比较T a b 5D e t e c t i n gp e r f o r m a n c eo fc o m p o s i t ep l a t e sw i t hd i f f e r e n tf o r m i n gp r o c e s s e s成型工艺挤出一模压直接挤出密度g c m 4拉伸性能1 P a冲击性能l d m 五耐老化性能M P a耐辐照性能,M P a屏蔽性能内部缺陷1 0 3 51 0 2 72 1 32
27、5 1 88 5 81 0 32 8 3 02 5 2 72 5 3 02 5 3 03 9 93 9 7无肉眼可见气孔,无裂纹或分层可以根据屏蔽材料产品的性能、厚度、批量、形状复杂、使用条件等要求的不同,选用适宜的成型工艺。挤出一模压法适合多品种、小批量的制品生产,而且可以直接生产厚板,复合材料板材厚度在2 5 0m m 范围,最大面积1 6 0 0 m m 8 0 0 m m,也适合制备复杂形状的大型制品,具有原料损耗小、板材均匀性较好、残余应力低的优点,但周期较长、效率较低。直接挤m 法适合大规模生产制式产品,通过挤 n 机口模的变化,可以方便地制造不同宽度和长度的板材,板材厚度范围在4
28、 1 0m m,最大面积2 0 0 0 m m 1 0 0 0 m m,板材精度高,并大幅度提高生产效率,但工艺控制难度较大,配套条件要求高。4 结论在考虑经济性的基础上,选择B。c 为吸收材料,H D P E 为基体材料,设计了B。C H D P E(1 0 9 0、2 5 7 5、4 5 5 5)3 个配方,满足了热堆或低能中子场的不同能量等级辐射防护条件的需要。通过配方优化与T 艺研究,改善了复合材料的综合加工性能,采用挤出一模压或直接挤H T 艺生产出大平面复合材料板材,该板材具有良好的加工性能、中子射线屏蔽性能、耐辐照和耐老化性能,产品成功用于核电站乏燃料格板、核堆中子辐射等防护装置
29、。(下转第7 3 页)万方数据2 0 0 9 年第9 期王建刚等:四氯化锡催化合成1,1,1 一三甲基一3 一苯基茚满表5 数据表明,目的物产率均在9 2 以上,说明试验确定反应条件稳定性较好,S n C l 4 为合成l,l,3 一三甲基一3 一苯基茚满的良好催化剂。2 2 产品定性分析试验所得目的物外观为无色透明晶体。按1 3项色谱条件进行气相色谱质谱定性分析。质谱图见图1。2 2 ll 1 39 l1 2 82 3 6:,蜘_ m i 1 9 l1 6 5 1 7 8 2 0 212 5 02 7 1 2 8 122 55 07 51 0 01 2 51 5 01 7 52 0 02 2
30、 52 5 02 7 53 0 0图l目的物质谮图F i g IM Ss p e c t r u mo fp r o d u c t图1 质谱数据由Q P 2 0 1 0 M S 质谱仪测定。所得数据经G C S o l u t i o n 色谱工作站N I S T 0 5 标准图库检索对照,证实为1,1,3 一三甲基一3 一苯基茚满。2 3 6为分子离子峰对应物质分子量,2 2 1 为M C H,1 4 3为M C H 3-C f,H 6。(上接第7 0 页)3 结论(1)由M S 数据可确认产物为1 1,3 一三甲基一3 一苯基茚满。(2)S n C l 4 是合成1,l,3 一三甲基一3
31、 一苯基茚满的高活性催化剂,用量为O t 一甲基苯乙烯质量的1,反应温度1 4 0。C,反应时间3 0 h,收率可达9 2 以上。S n C l 4 廉价易得,具有良好催化活性,对设备腐蚀小,不造成环境污染,具有工业化研究价值。参考文献 1 王玲玲魏寿祥国内外苯酚供需现状及预测 J 化学工业,2 0 0 8,2 6(1 2):1 6 一1 9 2 王文涛,李建秀,王建刚n 一甲基苯乙烯低聚物的合成 J 精细石油化工,2 0 0 6,2 3(6):1 9 2 l I 3 王文广塑料配方设计 M 北京:化学工业出版社,1 9 9 8 1 5 1 1 6 1 4 王文涛,文福姬,李建秀。等1,1 3
32、 一i 甲基一3 一苯基茚满的合成与表征 J 甥料工业,2 0 0 3,3 l(8):6 8 5 李建秀,王建刚,王文涛,等a 一甲基苯乙烯环二聚体的研制 J 中国塑料,2 0 0 2。1 6(1 0):7 4 7 7 6 颜莉,韩媛媛,路滨1,l,3 一三甲基一3 一苯基茚满的催化合成 J 化学工程师,2 0 0 7 1 4 3(8):8-1 0 7 郑旭东,刘永春,胡春生,等四氯化锡催化合成乙酸叔丁酯 J 化学工程师,2 0 0 4,2 6(1):5 6 5 7 8 胡逢恺四氯化锡催化合成乳酸仲丁酯 J 石油化工应用,2 0 0 9,2 8(1):1 6 一1 7 参考文献 1 周成飞高分
33、子辐射材料的研究进展 J 化工新型材料,2 0 0 3,3 1(9):1 9 2 1 2 安骏,吴海霞,辛寅昌防高能辐射的树脂,纳米铅复合材料的制备及研究 J 工程甥料应用,2 0 0 4,3 2(1 2):1 4 1 7 3 刘显坤,刘颖,唐杰高能射线及其屏蔽材料 J 核电子学与探测技术,2 0 0 6,2 6(6):1 0 3 4 1 0 3 8 4 杨文锋,刘颖,杨林,等核辐射屏蔽材料的研究进展 J 材料导报,2 0 0 7,2 1(5):8 2 8 5 5 刘力,孙朝晖,吴友平稀土高分子复合材料的射线屏蔽性能和磁性能 J 合成橡胶工业,2 0 0 1,2 4(3):1 8 8 1 9
34、0 6 吕继新胨建廷高效能屏蔽材料铅硼聚乙烯 J 核动力工程,1 9 9 4,1 5(4):3 7 0-3 7 4 7 胡华四,许浒,张国光,等新型核辐射材料的优化设计 J 原子能科学技术。2 0 0 5,3 9(4):3 6 3 3 6 6 8 黄铨德马振浙,唐常良等含硼聚乙烯中子屏蔽材料耐辐照寿命试验研究报告 J 中国工程物理研究院化工材料研究所踟加如如加mo万方数据中子屏蔽复合材料板材研制及性能研究中子屏蔽复合材料板材研制及性能研究作者:张启戎,唐常良,陈晓媛,马华东,韩玉省,ZHANG Qi-rong,TANG Chang-liang,CHEN Xiao-yuan,MA Hua-don
35、g,HAN Yu-sheng作者单位:中国工程物理研究院化工材料研究所,四川绵阳,621900刊名:化学工程师英文刊名:CHEMICAL ENGINEER年,卷(期):2009,(9)被引用次数:0次 参考文献(8条)参考文献(8条)1.周成飞 高分子辐射材料的研究进展期刊论文-化工新型材料 2003(09)2.安骏.吴海霞.辛寅昌 防高能辐射的树脂/纳米铅复合材料的制备及研究期刊论文-工程塑料应用 2004(12)3.刘显坤.刘颖.唐杰 高能射线及其屏蔽材料期刊论文-核电子学与探测技术 2006(06)4.杨文锋.刘颖.杨林 核辐射屏蔽材料的研究进展期刊论文-材料导报 2007(05)5.刘力.孙朝晖.吴友平 稀土/高分子复合材料的射线屏蔽性能和磁性能期刊论文-合成橡胶工业 2001(03)6.吕继新.陈建廷 高效能屏蔽材料铅硼聚乙烯 1994(04)7.胡华四.许浒.张国光 新型核辐射材料的优化设计期刊论文-原子能科学技术 2005(04)8.黄铨德.马振浙.唐常良 含硼聚乙烯中子屏蔽材料耐辐照寿命试验研究报告 本文链接:http:/
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