低温共烧微波介质陶瓷材料研究进展.pdf

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1、 第28卷 第3期 电子元件与材料 Vol.28 No.32009 年 3 月 ELECTRONIC COMPONENTS AND MATERIALS Mar.2009 低温共烧微波介质陶瓷材料研究进展 梁 军，梁 飞，吕文中（华中科技大学 电子科学与技术系，湖北 武汉 430074）摘要:在介绍低温共烧陶瓷(LTCC)技术的基础上，阐述了 LTCC 微波介质陶瓷材料的特点及应用背景。综述了BaTi4O9、Ca(Li1/3Nb2/3)1-xTixO3-、ZnNb2O6、ZnTiO3及 Li2O-Nb2O5-TiO2等常用的 LTCC 微波介质陶瓷材料体系。指出了目前研究中存在的问题，指出新体系

2、的开发是今后的主要研究方向。新体系可以采用多相复合，也可以由几种低熔点氧化物化合而产生。关键词:无机非金属材料；微波介质陶瓷；综述；低温共烧陶瓷；介电性能 中图分类号:TM281 文献标识码:A 文章编号:1001-2028（2009）03-0075-04 Research progress of microwave dielectric ceramic materials for low temperature co-fired ceramic technology LIANG Jun,LIANG Fei,LU Wenzhong(Department of Electronic Scienc

3、e and Technology,Huazhong University of Science and Technology,Wuhan 430074,China)Abstract:The characteristics and applications of microwave dielectric ceramic materials for low temperature co-fired ceramic(LTCC)technology were described based on the conception of LTCC.Several commonly used microwav

4、e dielectric ceramic systems for LTCC filters and resonators such as BaTi4O9,Ca(Li1/3Nb2/3)1-xTixO3-,ZnNb2O6,ZnTiO3 and Li2O-Nb2O5-TiO2 were reviewed.The existing problems in these researches were pointed out.The main research direction is to develop new material systems，which can be obtained by mul

5、ti-phase combination of several common microwave dielectric ceramics or comes from the composites of several oxides with low melting points.Key words:non-metallic inorganic material;microwave dielectric ceramics;review;LTCC;dielectric properties LTCC（低温共烧陶瓷）微波介质陶瓷材料是制作 LTCC 微波介质陶瓷滤波器、谐振器的关键材料，在以手机等为

6、代表的无线通信领域具有广泛用途。高温烧结微波介质陶瓷材料如 BaTi4O9、Ba2Ti9O20、(Mg,Ca)TiO3、(Zr,Sn)TiO3和 Ba(Mg1/3Ta2/3)O3等，具有优异的微波介电性能，但它们的固有烧结温度在 1 300 以上。中低温烧结微波介质陶瓷材料如Ca(Li1/3Nb2/3)1-xTixO3-、BiNbO4、ZnTiO3、ZnNb2O6及 Li2O-Nb2O5-TiO2系等，它们的固有烧结温度在9501 200。为了应用于 LTCC 而与 Ag、Cu 等金属在空气中共烧，上述微波介质陶瓷材料的烧结温度需要进一步降到 950 以下。目前与 LTCC 微波介质陶瓷材料相

7、关的研究较多，它们大多独立成文且内容重复。笔者归纳了几个典型的 LTCC 微波介质陶瓷材料体系，对它们的结构、性能、研究进展进行了综述。1 LTCC 的概念及其应用 LTCC 技术起源于 1982 年美国休斯公司开发的新型材料技术。它汇集了高温共烧陶瓷（HTCC）技术和厚膜技术的优点，是实现高集成度、高性能电子封装的主流技术之一。与传统的印制电路板（PCB）相比，LTCC 基板具有高的化学稳定性及热稳定性，较高的机械强度及热导率，能用于电子产品的气密性封装；与 HTCC 基板相比，LTCC 基板的 r低，具有更好的高频性能，陶瓷能与高电导金属（如 Ag、Cu）在空气中共烧，减少了电路损耗，导线

8、可以做得很细，更有利于高密度布线。LTCC 一般采用低 r、低烧结温度（850950）的陶瓷材料制作基板，用流延法得到致密的生瓷带，收稿日期：2008-10-08 通讯作者：吕文中 基金项目：教育部新世纪优秀人才支持计划资助项目（No.NCET070329）作者简介：吕文中（1966），男，河南偃师人，教授，研究方向为铁电体、压电体、微波介质陶瓷，Tel:(027)87542594，E-mail:；梁军（1970），男，湖北江陵人，博士研究生，研究方向为低温共烧微波介质陶瓷，Tel:(027)87542594，E-mail:。综综 述述 76 梁军等：低温共烧微波介质陶瓷材料研究进展 Vol.

9、28 No.3 Mar.2009按设计要求采用厚膜印刷法等在生瓷带上制作导线，集成各种无源元件（如电阻、电容和电感等），元件组合得到各种器件（如滤波器、天线和巴伦等），进一步集成可得到各种功能模块（如蓝牙及手机前端模块等），生瓷带层间的导线经通孔（内填满导体）相连，多层陶瓷生片对准叠层，热压后共烧形成独石状的 LTCC 多层结构。LTCC 基板材料层中也可以夹入中、高 r的介质材料层作为埋入式滤波器或电容器等，多层结构还易于形成空腔来埋置各种元器件，免除了封装组件的成本。LTCC 广泛应用于大型计算机的基板、汽车电子、无线通信中的高频组件及光通讯用界面模块等。其在无线通信中的应用包括滤波器、谐

10、振器、双工器、天线、介质波导、网络无线接入及卫星定位系统等。LTCC 三维立体布线结构大大减小了电子元器件体积，适应了现代移动通信系统小型化的需求。2 几种主要材料体系及其研究进展 LTCC 陶瓷材料主要包括基板材料、封装材料和微波元器件材料。LTCC 微波元器件对材料的要求是1：（1）烧结温度应低于 950；（2）r适当（一般为2060），品质因数 Q 高，谐振频率温度系数 f小；（3）陶瓷材料与内电极无界面反应，扩散小，相互之间共烧匹配；（4）陶瓷粉体易于流延成型。以下是几种主要的低温共烧微波介质陶瓷材料体系。2.1 BaTi4O9系 BaTi4O9是早期的微波介质陶瓷材料，广泛用于第一代

11、无线通信基站中。其成分与结构简单，物相随温度变化改变较小，f值小，但烧结温度较高。BaTi4O9原料已经商业化。1955 年，Rase 及 Roy 在研究 BaO-TiO2二元系的相平衡时首次报道了 BaTi4O9的存在，认为它具有优异介电性能且能在低于 1 400 时由固相反应法合成。1971 年以后，研究人员开始对其微波介电性能进行研究，研究方法以固相反应法为主。采用玻璃掺杂是降低 BaTi4O9陶瓷烧结温度的有效途径。起初研究人员用 3%（质量分数，以下同）的玻璃掺杂将其烧结温度降低到 1 200。后来为适应 LTCC技术发展的要求，研究人员用较多量（如 9%）的玻璃掺杂将其烧结温度降低

12、到 900，但其微波介电性能有所下降。2004 至 2007 年，Park 等24对玻璃掺杂的 BaTi4O9陶瓷的微波介电性能作了一系列研究，均得到了满足 LTCC 要求的陶瓷材料。其研究结果如表 1 所示。Choy 等5用柠檬酸盐法（sol-gel 法）制备了纳米 BaTi4O9粉体，将其烧结温度降低到 1 250。在浓度为 0.1 mol/L 的 TiCl4水溶液（含 30%H2O2）及Ba(NO3)2水溶液中分别加入适量草酸形成草酸盐溶液。将两种草酸盐溶液按化学计量比混合，用 30%的氨水溶液将混合液的 pH 值由 1 调至 6，所得溶液经搅拌、加热、排除水分，形成高黏度无定形溶胶。溶

13、胶在 700 加热 1 h 排除有机物而得到纳米尺寸的 BaTi4O9粉体。Weng 等6改进了前驱体，同样用sol-gel法制备了BaTi4O9陶瓷，其微波介电性能优良。表 1 添加玻璃的 BaTi4O9陶瓷的烧结及微波介电性能24 Tab.1 The sintering behavior and microwave dielectric properties of BaTi4O9 ceramics doped with glass 24 化合物（质量分数）t/d/%r Qf/GHzf/1061BaTi4O9 1 36098.0 38.6 44 500 1.3 frit 1 389 8.8

14、104.0 90%BaTi4O9+10%frit 187598.0 32.0 9 000 4.0 frit 2 390 8.1 1 100 158.0 85%BaTi4O9+15%frit 287598.2 26.0 10 200 0 BaTi4O9 1 30097.0 38.0 19 200 1.3 90%BaTi4O9+10%frit 3925 30.0 18 000 注：1）frit 1 系 Li2O-B2O3-SiO2-CaO-Al2O3玻璃，其介电性能在 1 MHz下测得；frit 2 系 Li2O-B2O3-SiO2玻璃；frit 3 系 BaO-B2O3-SiO2玻璃。2.2 L

15、i2O-Nb2O5-TiO2系 Li2O-Nb2O5-TiO2系陶瓷烧结温度较低，微波介电性能好且可以调整组成变化。添加少量助熔剂后烧结温度可降至 900 左右。1987年，Castrejon等 首 次 报 道 了Li2O-Nb2O5-TiO2系陶瓷，并对它的几种固溶体结构进 行 了 表 征。其 中 组 成 为 Li1-x-yNb1-x-3yTix-4yO3(0.050 x0.300,0y0.182)的一种固溶体被称为 M 相。2001 年，Borisevich 等7研究了 M 相陶瓷的微波介电性能，该陶瓷在 1 100 烧结，随组成不同，r值在 55 至 78 之间变化，Q f 值可达到 9

16、 000 GHz，f 值可通过调节摩尔比 n(Nb):n(Ti)至近零。掺杂少量 V2O5可使 LiNb0.6Ti0.5O3的烧结温度降至约900，对其微波介电性能的影响则相对小些。当 x=0.02 时，其微波介电性能为：r=66，Qf=3 800 GHz，f=11106/。研究表明，陶瓷在 900 烧结时不与 Ag 电极反应。基于离子半径较小及有不同离子价态等原因，V5+在 LiNb0.6Ti0.5O3中的固溶度很小，V2O5掺杂形成了高温液相而促进陶瓷的烧结。Li2O-V2O5掺杂也是降低 Li1.0Nb0.6Ti0.5O3陶瓷烧结温度的有效方法，添加 0.5%的 Li2O-V2O5后，且

17、 n(Li2O):n(V2O5)=0.17:0.83，陶瓷烧结温度降低至850，其介电性能为：r=64.7，Q f=5 933 GHz，f=9.4106/。当其掺杂量超过 0.5%后，陶瓷显微结构恶化，性能下降8。中国科学院上海硅酸盐研究所的研究人员911对 Li2O-Nb2O5-TiO2系陶瓷作了一系列研究。其研究 第 28 卷 第 3 期 77 梁军等：低温共烧微波介质陶瓷材料研究进展 结果如表 2 所示。Li2.081Ti0.676Nb0.243O3是 Li2TiO3型固溶体，属单斜晶系。加入 02.0%的 B2O3后，该陶瓷仍然保持单一晶相，其显微结构更为致密，平均晶粒尺寸减小。在 8

18、80 烧结时，随 B2O3掺杂量增加，陶瓷的 r值略降，f值减小，Qf 值先慢慢上升，然后迅速下降；当 V2O5掺杂量小于 2.0%时，陶瓷为单相，否则会出现第二相。随着烧结温度的上升（860950），其 r值和密度的变化规律相似，都是先稍稍上升，然后略微下降，Qf 值则一直上升(晶粒生长导致晶界减少，晶体点阵失谐性降低)。烧结温度相同时，随着 V2O5掺杂量增加，陶瓷的 r值先上升较快，然后趋于平缓。Qf 值先上升而后下降。f值先减小而后变化不大。烧结助剂增加使陶瓷的密度增大，对 r值及 Qf 值的增加是有利的，密度增加到一定程度后，烧结助剂（或其与基体反应生成的第二相）自身的微波介电性能对

19、陶瓷性能的影响就显现出来。表 2 低熔点氧化物掺杂对 Li2O-Nb2O5-TiO2系陶瓷微波介电性能的影响 Tab.2 The effects of several oxides with low melting points doping on the microwave dielectric properties of Li2O-Nb2O5-TiO2 system ceramics 化合物（质量分数）t/r Qf/GHz f/1061Li2.081Ti0.676Nb0.243O3 1 100 约20.0 49 734 13.0 98.5%Li2.081Ti0.676Nb0.243O3+1

20、.5%B2O3 880 20.9 34 128 8.3 99.0%Li2.081Ti0.676Nb0.243O3+1.0%V2O5 900 21.5 32 938 6.1 99.0%Li1.5Ti0.75Nb0.3O3+1.0%V2O5 900 41.7 7 820 45.0 2.3 Ca(Li1/3Nb2/3)1-xTixO3-系 Ca(Li1/3Nb2/3)1-xTixO3-陶瓷微波介电性能优良而稳定，具有钙钛矿结构，是 Ca(Li1/3Nb2/3)O3-和CaTiO3的固溶体。该体系材料在 x=0.1 时的烧结温度为 1 150，微波介电性能为：r=35，Q f=22 600 GHz，f

21、=3106/12。Liu 等13研究了 Ca(Li1/3Nb2/3)1-xTixO3-(0 x0.5)系陶瓷的微波介电性能，用 B2O3和 Bi2O3共同掺杂 使 其 烧 结 温 度 降 至900 左 右。在Ca(Li1/3Nb2/3)1-xTixO3-固溶体中，随着 x 的增大，其r值由 30 升至 60，Q f 值由 30 000 GHz 降至 14 900 GHz，f值由17.0106/升至 83.6106/。B2O3和 Bi2O3共同掺杂没有造成介电性能的明显恶化。而Bi2O3单独掺杂则使陶瓷的 Qf 少量恶化。Tong 等14研 究 了 适 用 于 LTCC 技 术 的Ca(Li1/

22、3Nb2/3)0.84Ti0.16O3-陶瓷的低温烧结及微波介电性能。采用 LiF 和 ZBS（ZnO-B2O3-SiO2）玻璃共同掺杂使该陶瓷的烧结温度从 1 150 降到 900 以下。LiF 是降低陶瓷烧结温度的有效助剂，它会促进晶粒长大，但易挥发造成气孔，加入 ZBS 玻璃可防止其挥发。LiF 和 ZBS 与主晶相反应，生成了新的类钙钛矿相 Ca(Li1/4Nb3/4)0.84Ti0.16O3，其 r及 Q f值较主晶相的相应值大，f更偏向负值。ZBS 玻璃的r、Qf 及 f值分别约为 7.6，1 439 GHz 及 21106/，均较主晶相的相应值低。但 ZBS 掺杂量增加时，陶瓷的

23、 r及 Qf 值仍然较高，这是由于ZBS 掺杂量增加导致陶瓷致密度增加及新相Ca(Li1/4Nb3/4)0.84Ti0.16O3的量增加，补偿了其自身对材料介电性能的负面影响。ZBS 玻璃或 LiF 的量增加均导致陶瓷 f值变小。2.4 ZnNb2O6系 ZnNb2O6的组成及结构比较简单，微波介电性能优良而稳定，通过掺杂改性及降低烧结温度后可满足 LTCC 产业化的要求。Pullar 等15研究了具有铌铁矿结构的二元铌酸盐陶瓷的微波介电性能，在 MNb2O6(M=Mn2+，Co2+，Ni2+，Cu2+和 Zn2+)的几种物质中，ZnNb2O6表现了更佳的微波介电性能：r=23.2，Qf=84

24、 500 GHz，f=75.8106/。其烧结温度为 1 200，延长烧结时间可使 Qf 值略升至 86 900 GHz。原因可能是烧结时间延长减少了氧空位带来的缺陷，这一点与复杂的钙钛矿结构是不同的。Kim 及 Wee 等16,17对ZnNb2O6系化合物作了一系列研究，其研究结果见表3。V2O5掺杂的 ZnNb2O6由于形成的第二相恶化材料性能，效果不好。BiVO4掺杂的 ZnNb2O6陶瓷中含有 ZnNb2O6及 BiVO4两种晶相，当 BiVO4的摩尔分数为 020%时，随掺杂量增加，r及 f值略升，Qf值下降。r及 Qf 值的变化与陶瓷中 BiVO4相的量及 BiVO4相本身的性能有

25、关。而 f值的变化则有点反常，可能与形成了 Bi(Nb,V)O4固溶体有关，其性能还需进一步考证。表 3 掺杂对 ZnNb2O6陶瓷微波介电性能的影响 Tab.3 The effects of dopants on the microwave dielectric properties of ZnNb2O6 ceramics 化合物（质量分数）t/r Qf/GHz f/1061ZnNb2O6 1 200 23.2 84 50075.8 95%ZnNb2O6+5%CuO 925 22.1 59 50066.0 BiVO4 68.0 8 000 243.0(摩尔分数)95%ZnNb2O6+5%Bi

26、VO4 925 26.0 55 00059.0 Wee等18进一步研究了V2O5的不同掺杂方式对ZnNb2O6陶瓷的烧结温度及微波介电性能的影响。第一种加入方式为在已经合成的 ZnNb2O6粉末中添加V2O5，烧成过程中 V2O5与 ZnNb2O6反应生成ZnO-Nb2O5-V2O5液相促进陶瓷烧结，添加 10%的V2O5可将陶瓷的烧结温度由 1 150 降为 900，烧结后的样品中出现第二相V3Nb17O50，其tan很大，大大恶化了 ZnNb2O6陶瓷的 Qf 值；第二种加入方式为将原料 V2O5、Nb2O5、ZnO 按化学计量比配料，在 700 预烧形成 Zn(Nb1-xVx)2O6固溶

27、体，当 x=0.06 时，由固相烧结机制使 ZnNb2O6陶瓷的烧结温度降至 875，烧结后的陶瓷含单一的铌铁矿相，78 梁军等：低温共烧微波介质陶瓷材料研究进展 Vol.28 No.3 Mar.2009具有很好的微波介电性能。2.5 ZnTiO3系 ZnTiO3原料来源丰富，微波介电性能较好。但其相结构随温度变化比较复杂，性能不易控制。ZnTiO3具有钛铁矿结构，ZnTiO3系陶瓷常常存在三种晶相：立方相的 Zn2Ti3O8，六方相的 ZnTiO3及立方相的Zn2TiO4。其中 Zn2Ti3O8和 ZnTiO3有优良的微波介电性能，而 Zn2TiO4的介电性能较差。ZnTiO3在 945 分

28、解为 Zn2TiO4和 TiO2，在低温时的存在形式(低于830)为 Zn2Ti3O8。纯的 ZnTiO3很难制备。Kim 等19,20将 ZnTiO3 A 位的 Zn2+用 Ba2+、Ca2+、Sr2+和 Mg2+等取代，结果 ZnTiO3固溶体的分解温度上升，取代后生成的新相大都具有较高的 Q 值且抑制了 Zn2TiO4及其固溶体的出现，其 Q 值得到改善，f值可调节至零，r和 f值的变化都和分解产生的TiO2量有很大关系。添加烧结助剂如 B2O3、CuO 及ZnO-B2O3-SiO2等也获得了性能较好的微波介质陶瓷，但ZnTiO3固溶体的分解温度降低。若以纳米TiO2粉及超细ZnO粉为原

29、料，强力球磨(锆球直径为1 mm)进一步细化粉料，合成了 ZnTiO3+xTiO2（x=00.5）。1%B2O3掺杂ZnTiO3+0.25TiO2陶瓷可在875 烧结且保持良好的微波介电性能：r=30，Qf=56 000 GHz，f=10106/。若 用 半 化 学 法 细 化(Zn1-xMgx)TiO3(x=00.5)原料粉体，陶瓷的烧结温度可降至 950 21。Li 等22研究发现 ZnO-TiO2陶瓷在升温过程中存在复杂的相变且相变对预烧温度敏感，精确控制 ZnO-TiO2陶瓷的性能很困难。用 0.5%CuO和1.0%B2O3掺杂的ZnO-TiO2陶瓷可在900 烧结，陶瓷中主要存在 Z

30、n2TiO4及金红石相 TiO2，其微波介电性能为：r=29.3，Qf=20 000 GHz，f=10106/。3 总结与展望 采用固相反应法，在固有烧结温度高、结构稳定、微波介电性能好的陶瓷基体中，加入较多的低熔点玻璃，在 900 左右烧结可获得 LTCC 微波介质陶瓷材料；以固有烧结温度低、微波介电性能较好的陶瓷材料作基体，加入较少的玻璃相或低熔点氧化物也可获得 LTCC 微波介质陶瓷材料。目前研究中存在的问题主要有：（1）液相烧结机制和晶体生长动力学机制研究不够；（2）对材料微波介电性能与晶体结构、化合键及电子层结构特征的关系研究不系统，介质损耗的来源及控制机制研究比较简单化；（3）目前

31、研究主要是针对一些传统的微波介质陶瓷材料进行掺杂改性和降低烧结温度，关于有价值的新体系研究不多，体系的选择也缺乏理论指导，而已开发的材料体系在运用中的工艺问题还有待改进。低熔点玻璃或氧化物掺杂常常造成陶瓷材料微波介电性能的恶化，需要减少用量，因而开发固有烧结温度低的微波介质陶瓷新体系具有现实而重要的意义。新的环境友好的 LTCC 微波介质陶瓷材料体系可以采用多相复合，也可以由几种低熔点氧化物化合而产生。开发低损耗的玻璃及采用湿化学法合成烧结助剂都是值得研究的方向。参考文献：1 王阅辉,周济,崔学民,等低温共烧陶瓷(LTCC)技术在材料学上的进展 J.无机材料学报,2006,21(3):2672

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